專利名稱：氣體分離膜的制作方法
氣體分離膜
本發明涉及用于制備膜的組合物。本發明另外涉及可以使用這些組合 物制得的膜。
氣體分離膜已公知了一段時間，示例地其描述于綜述文章C.E. Powell 秀口 G.G. Qiao, "Polymeric CO2/N2 gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases", Journal of Membrane Science, 279 (2006), 1-49。
它們更特別地包括作為它們的分離層或過濾層具有特定高性能聚合 物(實例為聚酰亞胺、聚砜等)的膜。這種類型的膜更詳細地在 WO2004/050223中進行了描述。
另外，同樣已知的是采用高支化聚合物交聯的膜。這些膜尤其在 EP-A國l 457 253; L. Shao等，Journal of Membrane Science, 238 (2004), 153; 和T,S. Chung等，Langmuir 20 (2004) 2966的文獻中進行了描述。對于交 聯，將所用的膜置于包含合適交聯劑的溶脹劑中。這些文獻中描述的交聯 在選擇性方面實現了優點。但是，存在透氣性(Gasdurchlassigkeit)的顯著降 低。
另外，WO 2006/046795描述了基于包含無定形線型和半結晶聚合物的 聚合物共混物的膜。另外，WO 99/40996描述了通過用聚合物浸漬孔隙而 獲得的膜。其中還描迷了包含超支化聚合物的膜。但是，該文獻并未描迷 任何超支化聚合物和線型聚合物的混合物。另外，該超支化聚合物比線型 聚合物顯示更差性能。
另外，T. Suzuki等，Polymer 45 (2004) 7167-7171，描述了由超支化聚 酰亞胺制得的膜。但是，對比顯示，由線型聚合物形成的膜的選擇性高于 由超支化聚合物形成的膜的選擇性。這點更特別地在氮氣/氧氣滲透性方面 是如此。該文獻中并未描迷線型和超支化聚合物的混合物。
上迷膜的性能范圍已是良好的。但是仍存在對于提高這些膜的性能的 持續需求。
鑒于現有技術，那么，本發明的目的是提供顯示特別良好性能組合的 膜、和制備這些膜的組合物。
一個特別問題尤其在于，提供用于分離物質的膜，且更特別地是提供氣體分離膜，其具有高選擇性和高滲透性。另一目的可以從中看出，也即 提供具有特別高機械穩定性和長壽命的膜。另外，該膜應適合用于多種不 同氣體分離。另外該膜應能容易且廉價地制得。
這些目的和雖然并未明確指出，但是從引言中在此討論的內容中是可 容易推斷出或者導出的其它目的，通過這樣用于制備膜的組合物以及通過
可以使用這些組合物獲得的膜得以實現，該組合物含有0.1 ~ 69.5重量％ 的高支化聚合物、0.5 ~ 69.9重量％的線型聚合物、和30~99.4重量％的溶 劑，該百分比數據是基于這三種組分的總和。
由于用于制備膜的組合物包含至少0.1重量％的高支化聚合物、至少 0.5重量％的線型聚合物和至少30重量％的溶劑的事實，令人吃驚地，成 功地提供了具有特別良好性能組合的膜。
同時，通過本發明的組合物和膜，能夠實現一系列其它優點。由此， 本發明的膜顯示高選擇性，同時顯示高滲透性。另外，本發明的膜具有特 別高的機械穩定性和長使用壽命。另夕卜，該膜可以用于多種不同氣體分離。 另外，該膜簡單且廉價地制得。
用于制備該膜的組合物包含至少0.1重量％、優選至少0.5重量％、和 非常優選至少2重量％的高支化聚合物。
高支化、球狀聚合物在專業文獻中也被成為"樹枝狀聚合物"。這些由 多官能單體合成的樹枝狀聚合物可以分為兩種不同類別"樹枝狀聚合物" 以及狹義上的"超支化聚合物"。樹枝狀聚合物具有高規則、徑向對稱的代 結構(Generationenaufbau)。它們表示單分散球狀聚合物，其不同于超支 化聚合物，是以具有高度合成復雜性的多步合成來制備。其中，該結構特 征在于三個不同區域多官能核，其表示對稱中心；不同的、清楚限定的 重復單元的徑向對稱層(代)；和末端基團。與樹枝狀聚合物不同，超支化 聚合物在狹義上為多分散的且在它們的支化和結構方面是不規則的。除了 樹枝狀單元和末端單元之外，與樹枝狀聚合物不同，超支化聚合物中還含 有線型單元。下面結構中分別顯示了由每種情形中含有三個鍵合可能性的 重復單元構成的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的實例<formula>formula see original document page 7</formula>
關于與樹枝狀聚合物和狹義上的超支化聚合物的合成相關的各種可
能性，可以參考
a) Fr6chet 丄M.J., Tomalia D,A., Z)e/ (irz'me^s awt/ (9Aer Dew<in'"c 尸o/少附era, John Wiley & Sons Ltd, West Sussex, UK 2001,以及
b) Jikei M., Kakimoto M, Hyperbranched polymers: a promising new class of materials,尸o/ym. 26 (2001) 1233-85,和/或
c) Gao C., Yan D., //y/ e/^rawc/2e<i 尸o(ymensv 々om syw^e^s7、 ^7/7//ca加m,尸o(ym. 29 (2004) 183-275,由此將其作為參考文獻 引入，且認為是本發明公開內容的一部分。
在本發明范圍內，術語"高支化聚合物"表示不僅包括上述樹枝狀聚合 物而且也包括上述在狹義上的超支化聚合物的高支化聚合物。依據本發明 優選地可以使用狹義上的超支化聚合物，其是多分散的且在它們的支化和 結構上是不規則的。
本文中，優選地該超支化聚合物具有至少三個重復單元/分子，優選地 至少十個重復單元/分子，進一步優選地至少100個重復單元/分子，另外 優選地至少200個重復單元/分子，且另外優選地至少400個重復單元/分 子，各自具有至少三個、優選至少四種4定合可能性，其中這些重復單元的 至少三個，更優選這些重復單元的至少十個且進一步優選至少20個在每 種情形下通過至少三種、優選通過至少四種4建合可能性連接于至少三個、 優選至少四個其它重復單元。
超支化聚合物不同地具有最多10 000、優選最多5000且特別優選最 多2500個重復單元。
一種優選的實施方式中，該超支化聚合物具有至少三個重復單元，其 各自具有至少三種可能的鍵合可能性，其中這些重復單元的至少三個具有至少兩種可能的4建合可能性。
本文中，術語"重復單元"優選地表示超支化分子中連續重現的結構。 術語"鍵合可能性"優選地表示重復單元之內容許連接于另一重復單元的官 能結構。分別基于樹枝狀聚合物和超支化聚合物的上述實例，該重復單元
為每種情形中具有三種4建合可能性(X、 Y、 Z)的結構
各個鍵合單元的彼此連接可以通過縮聚、通過自由基聚合、通過陰離
子聚合、通過陽離子聚合、通過基團轉移聚合、通過配位聚合或者通過開 環聚合來進行。
另夕卜，在本發明范圍內，高支化聚合物包括梳型聚合物和星形聚合物。 術語"梳型聚合物"和"星形聚合物"是本領域中公知的且描述于例如R6mpp Chemie Lexikon,第二版，CD畫ROM。
梳型聚合物具有側鏈連接于其上的主鏈。優選的梳型聚合物具有至少 5個、優選至少10個、且非常優選至少20個側鏈。主鏈與側鏈的重量比 優選范圍為1: 2~ 1: 200,更優選為1: 4-1: 100。這種重量比是用于 該制備的組分的結果。
星形聚合物具有可以例如是超支化聚合物的中心。從中心向外是聚合 物鏈，也稱作臂。優選的星形聚合物具有至少5、更優選至少8且非常優 選至少15個臂。中心與臂的重量比優選范圍為1: 2~ 1: 200,更優選為 1: 4~1: 100。這種重量比是用于該制備的組分的結果。
高支化聚合物的分子量可以優選地為至少1500 g/mo1,更優選為至少 3000 g/mo1。分子量優選地不大于100 000 g/mo1，特別優選地不大于50 000 g/mo1。這種參數是基于依據ISO 16014通過凝膠滲透色謙法測量的重均分 子量(Mw),該測量在DMF中進行且使用聚乙二醇用于對照(尤其參考 Burgath等.Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782-791)。本文中，使用利 用聚苯乙烯標準物獲得的校正曲線。
優選的高支化聚合物的多分散性Mw艇n范圍優選為1.01~10.0,更優
選地范圍為1.10~8.0，且非常特別優選地范圍為1.2 5.0，數均分子量(Mn) 同樣依據ISO 16014通過GPC獲得。
8高支化聚合物的粘度范圍優選地為50mPas~ 1000 Pas,更優選地范圍為70 mPas ~ 300 Pas,這種參數是通過振蕩粘度測定法在30s"下在錐和板之間測量的。依據ASTM D 4440測量熔體粘度。測量熔體粘度的溫度為220°C,對于更高熔點的聚合物其為24(TC或260。C,且對于甚至更高熔點的聚合物其為280。C、 300°C、 320。C、 340。C或360。C。所選溫度經常應是可以充分處理該聚合物時的盡可能低的溫度。足夠高的熔體粘度是期望的，因為本發明的膜應具有足夠的機械穩定性。
高支化聚合物的支化度范圍優選為1~95%,優選為2~75%。該支化度取決于用于制備該聚合物的組分以及反應條件。D. H6lter, A. Burgath, H.Frey, Acta Polymer., 1997,48, 30中描述了測量支化度的方法。另外，支化度可以為至少5%、至少10%或至少25%。
高支化聚合物的熔點優選地小于350°C,更優選地小于275°C,特別優選地小于250°C。依據本發明的一種特定方面，高支化聚合物的熔點溫度為至少100°C,優選地至少15(TC且非常特別優選地至少170°C。高支化聚合物的玻璃化轉變溫度優選地小于175°C,更優選地小于15(TC且非常優選地小于125。C。優選地，高支化聚合物的玻璃化轉變溫度為至少0°C,更優選地至少10°C。超支化聚合物可以優選地同時具有玻璃化轉變溫度和熔點。依據ISO 11357-3通過差示掃描量熱法(DSC)測量熔點溫度和玻璃化轉變溫度。
高支化聚合物優選地具有高的水解穩定性。
優選的高支化聚合物更特別地包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氮基胺、聚酰亞氨基胺、聚丙二胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和聚脲，更特別優選地其是超支化聚合物。這種類型的聚合物本身是已知的且已得到廣泛地描述。這些聚合物可以含有官能團，例如離子基團。
優選的高支化聚合物具有極性端基，優選羧基或氨基基團。特別優選的高支化聚合物具有末端氨基基團，其中優選伯和仲氨基基團。
依據本發明使用的高支化聚合物優選地具有聚酰胺單元。更特別地，在EP 1 065 236中描述了具有聚酰胺單元的高支化聚合物。
本發明的 一種特別優選的變化形式中，可以使用至少一種聚酰胺接枝共聚物，其優選地具有衍生自下列單體的單元
a)基于該接枝共聚物為0.5-25重量％的聚胺，其具有 少11個氮原子且數均分子量Mn為至少500g/mol,和b)形成聚酰胺的單體。作為聚胺，可以使用例如下列物質類型
聚乙烯胺(R6mpp Chemie Lexikon,第9版，第6巻，第4921頁，GeorgThieme Verlag, Stuttgart, 1992);
由交替的聚酮制得的聚胺(DE-OS l9654058》
樹枝狀聚合物，例如
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)rN(CH2)2-N((CH2)rN((CH2)3-NH2)2)2(DE畫A-196 54 179),或者
3,15-雙(2-氨基乙基)-6,12-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9-[2-[雙[2-雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]3,6,9,12,15-五氮雜十七烷-l,17-二胺(丄M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);
線型聚乙烯亞胺(Polyethylenimine),其可以通過4,5-二氫-1,3-嚅唑的聚合和隨后水解來制備(Houben國Weyl, Methoden der OrganischenChemie,第E20巻，第1482-1487頁，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987);
支化聚乙烯亞胺，其可通過氮丙啶的聚合獲得(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,第E20巻，第1482-1487頁，GeorgThieme Verlag, Stuttgart, 1987),且其通常具有如下#^基團分布
25%~46%伯氨基基團，
30%~45%仲氨基基團，和
16%~40%叔絲基團。
可以用于制備優選的高支化聚合物的聚胺，在優選的情形下具有最大20 000 g/mol的數均分子量Mn,特別優選地最大10 000 g/mol,且尤其優選地最大5000g/mo1。
作為形成聚酰胺的單體，可以使用用于制備聚酰胺的二胺和二羧酸和/或其衍生物的已知混合物。根據本發明的一種特定方面，為了制備上述聚酰胺接枝共聚物，可以使用內酰胺和/或co-^J^羧酸。優選的內酰胺和/或co-氨基羧酸含有4 ~ 19且更特別地6 ~ 12個碳原子。特別優選使用s-己內酰胺、s-氨基己酸、辛內酰胺、co-M辛酸、月桂內酰胺、(D-氨基十二烷酸和/或co-氨基十一烷酸。
用于制備聚酰胺接枝共聚物的聚胺與形成聚酰胺的單體的重量比例范圍優選地為1: 2~1: 200,特別優選地為1: 4~1: 100。這種重量比是用于該制備的組分的結果。
依據一種特定方面，上述聚酰胺接枝共聚物可以含有衍生自低聚羧酸
的單元。
作為低聚羧酸，可以使用具有6-24個碳原子的任意二羧酸或三羧酸，實例為己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、間苯二甲酸、2,6-萘二曱酸、環己烷-l,4-二羧酸、苯均三酸和/或苯偏三酸。
優選地，該低聚羧酸選自0.015 ~約3mol。/。的二羧酸和/或0.01 ~約1.2mol。/。的三羧酸，每種情形下基于內酰胺和/或 -氮基羧酸。
如果使用二羧酸，則優選地加入0.03~2.2mol%、特別優選地0.05 ~1.5 mol%、非常特別優選地0.1 ~ 1 mol%、且更特別地0.15 ~ 0.65 mol%,每種情形下基于內酰胺和/或 -氨基羧酸；如果使用三羧酸，則優選地加入0.02~0.9mol°/o、特別優選地0.025 ~0.6mol%、非常特別優選地0.03 ~ 0.4mol%、且更特別地0.04 ~ 0.25 mol%,每種情形下基于內酰胺和/或co-l^羧酸。低聚羧酸的同時使用改進了水解穩定性。
可以用作高支化聚合物的聚酰胺接枝共聚物的氨基基團濃度范圍可以優選地為100~2500mmol/kg,更特別地范圍為150 ~ 1500mmol/kg，特別優選地范圍為250 ~ 1300mmol/kg,且非常特別優選地范圍為300 -1100mmol/kg。氨基基團，在此處和下文中，不僅表示末端M基團，而且也表示任選存在的聚胺的仲和/或叔胺官能團。
另夕卜，如果期望的話，可以使用具有3~50個碳原子的脂族、脂環族、芳族、芳烷基和/或烷基芳基-取代的單羧酸，如月桂酸、不飽和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸，作為用于制備聚酰胺接枝共聚物的調節劑。采用這些調節劑，能夠降低氨基基團的濃度，并不改變分子結構。另外，這樣能夠引入官能團如雙鍵和/或三鍵等。
優選地使用高支化聚酰胺接枝共聚物，其包含
0.5重量％~20重量％的聚胺、優選聚乙烯亞胺，
79重量％~99重量％的形成聚酰胺的單體、優選內酰胺(如己內酰胺或月桂內酰胺)，和
0重量％~ 1.0重量％的低聚羧酸，其中該百分比數據基于該聚合物的總重量。
本發明的組合物具有至少0.5重量％、優選地至少5重量％且非常特別優選地至少10重量％的線型聚合物。術語"線型聚合物"是本專業領域中公知的，表示具有其鏈長充分大于可能存在的側鏈的鏈長的主鏈的聚合物。主鏈中存在的碳原子與側鏈中存在的碳原子的重量比優選地為至少io、特
別優選為至少20且非常特別優選地至少30。
線型聚合物的分子量優選地為至少1000g/mol，特別優選地為至少5000g/mol,且非常特別優選地為至少10000g/mol。該分子量優選地最高為1000000 g/mol，特別優選地最高500000 g/mol,且非常特別優選地最高250000 g/mol。這種參數是基于依據ISO 16014通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量(MJ。
優選的線型聚合物的多分散性Mw/Mn范圍優選為1.01 ~ 5.0,特別優選地范圍為1.10~4.0,且非常特別優選地范圍為1.2-3.5，數均分子量(Mn)同樣依據ISO 16014通過GPC獲得。
依據它們的結晶度，線型聚合物具有玻璃化轉變溫度和/或熔點。線型聚合物的熔點優選地小于400°C,特別優選地小于370°C。依據本發明的一種特定方面，線型聚合物的熔點溫度為至少100°C,優選地至少200°C且非常特別優選地至少300°C。線型聚合物的玻璃化轉變溫度優選地小于400°C,更優選地小于37(TC。優選地，線型聚合物的玻璃化轉變溫度為至少0。C，特別優選地至少20(TC且非常特別優選地至少300°C。特別優選的線型聚合物具有玻璃化轉變溫度。熔點溫度和玻璃化轉變溫度的測量依據ISO 11357-3通過差示掃描量熱法(DSC)測量。
線型聚合物的粘度范圍優選地為50mPas~ 500000 Pas,更優選地范圍為100 mPas ~ 10000 Pas,這種參數是通過振蕩粘度測定法在30s"下在錐和板之間測量的。依據ASTM D 4440測量熔體粘度。測量熔體粘度的溫度為220°C,對于更高熔點的聚合物其為24(TC或26(TC,且對于甚至更高熔點的聚合物其為280°C、 300°C、 320°C、 34(TC或360。C。所選溫度經常選擇為可以充分處理該聚合物時的盡可能低的溫度。足夠高的熔體粘度是期望的，因為本發明的膜應具有足夠的機械穩定性。
優選的線型聚合物尤其包括聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基化物(Polyarylate)、聚醚芳基化物(Polyetherarylate )、聚碳酸酯、聚吡嚨、聚乙炔、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯辟u醚、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚喵二唑和聚苯胺。這些聚合物可以單獨地或者以混合物來使用。另外，可以使用源自前述聚合物的共聚物。
特別優選使用的聚酰亞胺尤其描述于WO 2006/075203 、
12WO 2004/050223以及C.E. Powell和G.G. Qiao, Journal of MembraneScience, 279 (2006), 1-49的參考文獻。聚酰亞胺本身是已知的，且具有式-CO-NR-CO-的結構單元。這些結構單元可以特別是環(優選五元環)的組分。
聚酰亞胺的重均分子量范圍可以優選地為25000 ~ 500000 g/mol。優選的聚酰亞胺可以通過酸肝與胺和/或異氰酸酯的縮合來獲得。此時，優選使雙官能酸肝與雙官能異氰酸酯在強極性、質子惰性溶劑(例如NMP、 DMF、 DMAc或DMSO)中反應，消除C02。替換的選擇是，使雙官能酸酐與雙官能胺反應，這種變化形式中，必須在第二步中將之前形成的聚酰胺酸進行酰亞胺化。這種酰亞胺化通常在高于150到350。C的溫度下以熱法進行，或者借助于脫水試劑如乙酸酐和石成如吡啶在室溫下化學i也進行。
用于制備聚酰亞胺的優選的單體單元尤其包括芳族二異氰酸酯，更特別地2,4-二異氰酸根合甲苯(2,4-TDI)、 2,6-二異氰酸根合甲苯(2,6-TDI)、1,1，-亞曱基雙[4-異氰酸根合苯](MDI)、 1H-茚-2,3-二氫-5-異氰酸根合-3-(4-異氰酸根合苯基)-l,l,3-三曱基(CAS 42499-87-6);芳族酸酐，實例為5,5，-羰基雙-l,3-異苯并呋喃二酮(二苯甲酮四羧酸二肝，BTDA)和苯均四酸肝(PMDA)。這些單體單元可以單獨地或者以混合物使用。
依據本發明的一種特定方面，作為聚酰亞胺，可以使用可以由包含5,5'-羰基雙-l,3-異苯并呋喃二酮(BTDA)與2,4-二異氰酸根合曱苯(2,4-TDI)、 2,6-二異氰酸根合曱苯(2,6-TDI)和U，-亞甲基雙[4-異氰酸根合苯](MDI)的混合物的反應獲得的聚合物。此時，BTDA的比例優選為至少70mol%,特別優選為至少90mol%，且非常特別優選為約100mol%,基于所使用的酸肝。此時，2，4-TDI的比例優選為至少40mol%,特別優選為至少60molQ/Q，且非常特別優選為約64mol%，基于所使用的二異氰酸酯。依據這種實施方式，2,6-TDI的比例優選為至少5mol%,特別優選為至少10mol%,且非常特別優選為約16mol%,基于所使用的二異氰酸酯。依據這種實施方式，MID的比例優選為至少10molQ/o,特別優選為至少15mol%，且非常特別優選為約20mol%，基于所使用的二異氰酸酯。
另外優選地，作為聚酰亞胺，可以使用可以由包含5,5，-羰基雙-l,3-異苯并呋喃二酮(BTD A)和苯均四酸酐(PMD A)與2,4-二異氰酸根合曱苯(2，4-TDI)和2,6-二異氰酸根合曱苯(2,6-TDI)的混合物的反應獲得的聚合物。此時，BTDA的比例優選為至少40molQ/。，特別優選為至少50mol%,且非常特別優選為約60mol%,基于所使用的酸酐。這種實施方式中，苯均四酸酐(PMDA)的比例優選為至少10mol%，特別優選為至少20mol%，且非常特別優選為約40mol%,基于所使用的酸肝。依據這種實施方式，2,4-TDI的比例優選為至少40mol%，特別優選為至少60mol%,且非常特別優選為約64mol%,基于所使用的二異氰酸酯。依據這種實施方式，2,6-TDI的比例優選為至少5mol%,特別優選為至少10mol%,且非常特別優選為約16mo1。/。，基于所使用的二異氰酸酯。
除了均聚物之外，另外也可以使用共聚物作為聚酰亞胺，所述共聚物在主鏈中除了酰亞胺單元之外，還包含其它官能團。依據本發明的一種特定方面，該聚酰亞胺可以在至少50重量％、優選至少70重量％且非常特別優選至少90重量％的程度上衍生自獲得聚酰亞胺的單體單元。
特別優選使用的聚酰亞胺可以以商品名P84從Inspec Fibres GmbH,Lenzing/奧地利、或者從HP-Polymer GmbH, Lenzing/奧地利，以及以商品名Matrimid從Huntsman Advanced Materials GmbH/Bergkamen商購獲得。
本發明的組合物含有至少30重量％、優選至少50重量％且非常特別優選至少70重量％的溶劑。
用于上述物質的溶劑本身是已知的。優選的溶劑尤其包括極性有機溶劑、更特別地雙極性質子惰性溶劑，芳族胺，酴類或氟代烴類。優選的紛類更特別地包括間甲酚、百里盼、香芽酚和2-叔丁基苯酚。
特別優選地，可以使用雙極性質子惰性溶劑。這些溶劑尤其描述于R6mpp Chemie Lexikon,第二版CD-ROM。優選的雙極性質子惰性溶劑尤其包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。
本發明的組合物可以進一步包含至少 一種交聯劑。術語"交聯劑"更特別地理解為能夠導致高支化聚合物的交聯的化合物。由此，這些化合物具有至少2個、優選至少3個且非常特別優選至少4個官能團，其能夠與高支化聚合物的官能團反應。
交聯劑優選地具有環氧基團、異氰酸酯基團和/或酸基團，也能夠包含這些基團的相應衍生物，如酰卣或酸酐。
優選的交聯劑尤其包括環氧樹脂，例如通過雙酚A與表氯醇的反應獲《尋,其1"列汐口可以商口^名Epikote 乂人Hexion Specialty Chemicals WesselingGmbH/Wesseling獲得。另外優選的是酸改性的或酸酐改性的聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯，其由DuPont以商品名Bynel銷售。另外優選的是封端多異氰酸酯。另外優選的是聚合碳二亞胺，如RheinChemie Rheinau GmbH/Mannheim以商品名Stabaxol銷售的產物。另外優
選的還是低分子量的多官能化合物，如雙官能酐，如二苯曱酮四羧酸二酐，和/或其它多官能酸和/或它們的衍生物，以及多官能異氰酸酯和/或它們的封端衍生物。
該組合物中，交聯劑的重量比例范圍可以優選地為0.01 ~5%、且特別地優選地范圍為0.1 ~ 1%,這些數據是基于用于制備該膜的組合物。
高支化聚合物與交聯劑的重量比可以優選地范圍為50~1,且特別優選地范圍為20 ~ 1。
本發明的組合物優選地呈現為溶液，其粘度優選范圍為1 50Pas,更特別地為2 ~ 25Pas,且更特別地為5 ~ 20Pas，依據DIN 53019測量。
本發明的組合物可以特別地用于制備可以用于分離物質例如氣體的膜。出于該目的，該組合物例如可以通過已知方法流延成膜或者加工成中空纖維。優選的流延方法尤其描述于N. Okui和A. Kubono [Prog. Polym. Sci.19 (1994) 389-438], J.D. Swalen [Annu. Rev. Mater. Sci. 21 (1991) 373-408]以及J. Xu [J. Appl. Polym. Phys. 73 (1999) 521-526]。
本發明的膜包括至少一個可使用本發明的組合物獲得的過濾層。它們優選地依據溶液-擴散機理操作。本發明優選的膜具有至少一個支撐層和至少一個粘結促進層。它們另外可以具有施用到過濾層之上的保護層。相應的膜結構描述于Baker, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1393-1411。另外參考書籍"Membmne Technology in the Chemical Industry", S. Pereira Nunes和K.-V. Peinemann (編者)，2001年4月，Wiley-VCH, Weinheim。
由此，本發明還提供了具有至少一個過濾層的膜，該過濾層包含至少一種衍生自線型聚合物的組分A)和至少一種衍生自高支化聚合物的組分B),其中組分A)與組分B)的重量比范圍為0.05: 1 ~ 1.0: 0.05。依據優選的實施方式，組分A)與組分B)的重量比范圍可以為20: 1-1: 1,特別優選地范圍為10: 1~1.5: 1，且非常特別優選地范圍為5: 1-2: 1。
組分A)衍生自上述線型聚合物，且組分B)衍生自上述高支化聚合物。術語"組分"說明了線型聚合物是以與高支化聚合物的物理混合物的形式(也稱作共混物)存在，或是可以例如借助于離子鍵或共價鍵連接于高支化聚合物。
15依據本發明的一個特定方面，該膜的過濾層可以具有至少5重量％、優選至少15重量％且非常特別優選至少20重量％的衍生自線型聚合物的組分A)。
該膜的過濾層可以包含優選1重量％、更優選至少5重量％且非常特別優選地至少10重量％的衍生自高支化聚合物的組分B)。
該過濾層的各個組分的重量比例以及組分A)和B)的重量比例由用于制備該過濾層的組合物的重量得出。
本發明的膜的過濾層的厚度優選地小于25pm，特別優選地小于lOpm,更特別優選地小于lpm,且非常特別優選地小于250nm,其可以通過透射電子顯微鏡來測量。膜厚度的下限得自機械要求和對于膜的不滲透性施加的要求。
可以依據ISO 62(全接觸時的吸水率)測量吸水率(即水膨脹)。此時使用的試樣是由原材料通過例如壓制操作在加熱的壓制機中制得的板材。在此，例如也能夠通過流延方法制得相應的試樣，在此情況下，尤其可以使用依據本發明的組合物。
重量分析測量吸水率。吸水率優選地范圍為0.1 ~ 8%,更優選為0.5 ~5%,且特別優選為0.7~2%(重量百分比)。
為了測量對非水介質的吸收率，修改了 ISO 62的工序，其中在23。C下在全接觸下進行試驗。相應的介質(例如曱醇)可以優選地導致范圍在0.1 ~8%、優選0.5~5%、特別優選地0.7~2%(重量百分比)范圍的重量增加。
該過濾層顯示高的溫度穩定性。依據一種特定方面，該溫度穩定性為至少100°C,優選地至少150°C,更特別地至少200。C。采用對應于ASTMD 1434的試驗裝置測量過濾層的溫度穩定性。將試驗腔加熱到待測量的穩定性溫度，例如10(TC,更特別地150。C或優選地20(TC,并在一段時間之后依據ASTMD 1434測量膜對于氮氣和氧氣的滲透性和選擇性。1000h之后，優選地滲透性的降低小于10%,更優選地小于5%且非常特別優選地小于2%。在15(TC溫度1000h測量時間段之后選擇性的降低小于10%，優選地小于5%且非常特別優選地小于2%。
本發明膜的過濾層顯示杰出的機械性能。由此，優選的過濾層能夠具有至少500MPa、特別優選地至少750MPa、更特別地至少1000MPa的彈性模量，依據ASTMD 882測量彈性模量。本發明的膜可以用于分離氣體混合物。這些混合物可以更特別地含有 氧氣、氮氣、二氧化碳、氫氣、烴氣體(特別是曱烷、乙烷、丙烷、丁烷)、 和氨，這些混合物能夠包含兩種、三種或更多種前述氣體。
依據一種優選的方面，本發明的膜可以更特別地用于分離含有氧氣的 氣體混合物。此時，該膜優選地顯示高的氧氣滲透性。氧氣滲透性優選為
至少0.05Barrer、更優選地至少0.1Barrer、特別優選地至少0.15Barrer,依 據ASTMD 1434在35。C下測量。依據非常特別優選的實施方式，也能夠 獲得氧氣滲透性優選為至少0.5Barrer、特別優選為至少l.OBarrer且非常特 別優選為至少2.0Barrer的膜，依據ASTM D 1434在35。C下測量。
依據一種優選的方面，可以使用本發明的膜更特別地用于分離含有氮 氣的氣體混合物。此時，該膜優選地顯示高的氮氣滲透性。氮氣滲透性優 選為至少0.001Barrer,特別優選地至少0.01Barrer、更特別優選地至少 0.015Barrer，依據ASTMD 1434在35。C下測量。
依據另一特定方面，該膜也能夠具有低的氮氣滲透性，這樣例如為了 獲得高選擇性。依據本發明的這種實施方式，氮氣滲透性可以優選地最高 O.lBarrer，特別優選地最高0.05Barrer,依據ASTMD 1434在35。C下測量。
滲透性例如可以通過高支化聚合物的種類和用量，以及線型聚合物的 種類和用量來調節，許多情形下高比例的高支化聚合物能夠導致較高滲透 性。高比例的線型聚合物經常導致高選擇性，但是這點不應構成限定。
本發明的膜顯示杰出的分離能力，這種分離能力更特別地是得自該膜 的各種氣體的滲透性的差別。優選的膜的選擇性(定義為氮氣滲透性與氧 氣滲透性的比例)優選為至少2、更優選為至少5、特別優選為至少7且 非常特別優選為至少15。
本發明的膜可以以任意已知形式使用。由此，除了平坦膜之外，這些 膜也可以采用中空纖維膜的形式。
令人吃驚地，采用相對少量的溶劑實現了該膜的生產，使得固含量相 對高。這種優點尤其通過使用高支化聚合物得以實現。通過這種方法能夠 實現其它優點。由此，例如，使防爆保護更容易。由此，對于該膜生產過 程的實現，為了獲得相同程度的安全性，需要更少的技術措施。另外，更 少溶劑的使用，在環境保護方面以及在參與膜生產過程的人員保護方面帶 來優點。另外，能夠無需溶脹步驟(其同樣必須使用溶劑來進行)來進行。
本發明下面通過實施例來進行闡述，但不應由此構成限定。
17實施例
制備實施例A(PEI-g-PA6的制備)
在IOL攪拌高壓釜中預先置入如下反應物
4.454kg己內酰胺
0.264kg去離子水
0.006kg次石粦酸(水中50%w/w)。 使容器內容物惰性化，加熱到245°C,在攪拌的條件下在自生壓力下保持 6小時,并在90分鐘內降壓到10巴。隨后將0.570 kg Lupasol G100(摩 爾質量為5100的聚乙烯亞胺的50%水溶液，可從BASFAG獲得)，經過 塞子注入反應器內容物中，并在30分鐘內在16巴的自生壓力下攪拌到熔 體中。隨后在3小時內將反應器降壓，并使其內容物在25L/h的氮氣流下 再攪拌2小時。通過熔體泵將容器內容物擠出成絞線并造粒。該聚合物的 分析特性如下
相對溶液粘度(間曱苯酴中0.5%, 25。C): 1.20
羧基端基(在芐醇中對KOH進行堿滴定) 10 mmol/kg
氨基端基(間曱苯酚中對高氯酸進行酸滴定) 1116 mmol/kg
熔點溫度 208。C
制備實施例B(PEI-g-PA6的制備)
依據制備實施例A,在IOL攪拌高壓釜中使如下反應物進行反應
4.535kg己內酰胺
0.014kg十二烷酸
0.264kg去離子水
0.006kg次磷酸(水中50%w/w), 并且另外作為后續添加物，經過塞子加入0.387 kg Lupasol GIOO。所獲顆 粒的特性如下
相對溶液粘度(間甲苯酚中0.5%, 25°C): 1.30 羧基端基(在千醇中對KOH進行堿滴定) 7 mmol/kg
氨基端基(間曱苯酚中對高氯酸進行酸滴定) 581 mmol/kg制備實施例C(PEI-g-PA6的制備)
依據制備實施例A，在IOL攪拌高壓釜中使如下反應物發生反應
4.441kg己內酰胺
0.014kg十二烷酸
0.264kg去離子水
0.006kg次磷酸(水中50%w/w)， 并且另外作為后續添加物，經過塞子加入0.569 kg Lupasol G100。所獲顆 粒的特性如下
相對溶液粘度(間曱苯盼中0.5%, 25。C): 1.22
羧基端基(在芐醇中對KOH進行堿滴定) 12 mmol/kg
氨基端基(間曱苯酚中對高氯酸進行酸滴定) 775 mmol/kg
熔點溫度 211°C
對比實施例1
通過混合組分(a)和(b),制得由(a)90g香芽酚和(b)10g P84(可從Inspec Fibres GmbH獲得的聚酰亞胺)組成的10%溶液。采用4i膜才幾(來自 Elcometer),將這種溶液施用到玻璃板上，濕膜厚度為250pm。使膜在氮 氣氣氛下干燥(室溫24h以及隨后在150°C 48h)。
將制得的膜在依據ASTMD 1434的裝置上，在35。C下，使用氣體氧 氣和氮氣，進行測量，。
該膜的氧氣滲透性為0.019Barrer(02)且氮氣滲透性為0.013Barrer。這 樣獲得的選擇性為14.6。
實施例1
通過混合三種組分(a) (c),制得由
(a) 90g香齊酚，和
(b) 9g P84(可從Inspec Fibres GmbH獲得的聚酰亞胺)，和
(c) lg制備實施例A的超支化聚合物
組成的10%溶液。采用拉膜才幾(來自Elcometer),將這種溶液施用到玻璃板 上，濕膜厚度為250nm。使膜在氮氣氣氛下干燥(室溫24h以及隨后在150°C48h)。
將制得的膜在依據ASTM D 1434的裝置上，在35。C下，使用氣體氧 氣和氮氣，進行測量。
該膜的氧氣滲透性為0.101 Barrer(02)且氮氣滲透性為0.002Barrer。這 樣獲得的選擇性為48。
另外，研究了這種膜的溫度穩定性。在150。C下1000h的測量時間段 之后，在依據ASTMD 1434測量的滲透性或選擇性方面不存在明顯降低。
實施例2
通過混合三種組分(a) (c),制得由(a)90g香芽酚、(b)9g P84(可從 Inspec Fibres GmbH獲得的聚酰亞胺)、和(c)lg制備實施例B的超支化聚 合物組成的10%溶液。采用拉膜機(來自Elcometer),將這種溶液施用到玻 璃板上，濕膜厚度為250prn。使膜在氮氣氣氛下干燥(室溫24h以及隨后 在150°C 48h)。
將制得的膜在依據ASTM D 1434的裝置上，在35。C下，使用氣體氧 氣和氮氣，進行測量。
該膜的氧氣滲透性為0.297 Barrer(02)且氮氣滲透性為0.008Barrer。這 樣獲得的選擇性為37.1。
實施例3
通過混合三種組分(a) (c)，制得由(a)90g香芽酚、(b)9g P84(可從 Inspec Fibres GmbH獲得的聚酰亞胺)、和(c)lg制備實施例C的超支化聚 合物組成的10%溶液。采用拉膜器(來自Elcometer),將這種溶液施用到玻 璃板上，濕膜厚度為250pm。使膜在氮氣氣氛下干燥(室溫24h以及隨后 在150°C夠。
將制得的膜在依據ASTMD 1434的裝置上，在35。C下，使用氣體氧 氣和氮氣，進行測量。
該膜的氧氣滲透性為0.343Barrer(02)且氮氣滲透性為0.014Barrer。這 樣獲得的選擇性為24.5。
對比實施例2
由純的超支化PEI-g-PA6(由(a)90g香芽酴和(b)10g制備實施例A的超 支化聚合物組成的溶液)，并不能夠制得機械穩定的膜。
20對比實施例3
另外發現，通過由(a)90g香芹酚、(b)9g P84(可從Inspec Fibres GmbH 獲得的聚酰亞胺)、和(c)lg Ultramid B27E(來自BASF AG的PA6)組成的 10%溶液獲得的膜，對于氧氣和氮氣僅具有< 0.005 Barrer的滲透性。
權利要求
1、用于制備膜的組合物，其特征在于，該組合物含有0.1～69.5重量％的高支化聚合物，0.5～69.9重量％的線型聚合物，和30～99.4重量％的溶劑，該百分比數據是基于這三種組分的總和。
2、 權利要求1的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物的分子量 范圍為1500 ~ 100000 g/mo1。
3、 權利要求1或2的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物的支 化度為1 ~ 95%。
4、 權利要求3的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物的支化度 為10~95%。
5、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物 具有末端氨基。
6、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物 為聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氨基胺、聚酰亞氛基胺、聚丙二胺、聚酰亞胺、 聚醚酰亞胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和/或聚脲。
7、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述高支化聚合物 為具有衍生自如下單體的單元的接枝共聚物a) 基于該接枝共聚物為0.5 ~ 25重量％的聚胺，該聚胺具有至少11個 氮原子且數均分子量Mn為至少500g/mol，和b) 形成聚酰胺的單體。
8、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述線型聚合物為 聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基化物、聚醚芳基化物、聚碳酸酯、 聚吡嚨、聚乙炔、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯碌^醚、聚苯并咪唑、聚哺二 唑、聚醚醚酮和/或聚苯胺。
9、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述線型聚合物的 分子量范圍為1000~ 1000000g/mol。
10、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述溶劑為極性有機溶劑。
11、 前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所述組合物包含交聯劑。
12、 用于物質分離的膜，其特征在于，該膜包含至少一個可以使用權 利要求1 ~ 11中任一項的組合物獲得的過濾層。
13、 權利要求12的膜，其特征在于，所述過濾層包含至少一種衍生 自線型聚合物的組分A)和至少一種衍生自高支化聚合物的組分B),組分 A)與組分B)的重量比范圍為0.05: 0.05。
14、 權利要求13的膜，其特征在于，組分A)與組分B)的重量比范圍 為5: 1 ~2: 1。
15、 權利要求13或14的膜，其特征在于，組分A)和組分B)彼此連接。
16、 權利要求13~ 15中任一項的膜，其特征在于，組分A)包含選自 聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基化物、聚醚芳基化物、聚碳酸酯、 聚吡嚨、聚乙炔、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯^L醚、聚苯并咪唑、聚嚙二 唑、聚醚醚酮和聚苯胺的至少一種聚合物。
17、 權利要求13~ 16中任一項的膜，其特征在于，所述組分B)包含 至少一種高支化的聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氨基胺、聚酰亞氮基胺、聚丙 二胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和/或聚 脲。
18、 權利要求13~ 17中任一項的膜，其特征在于，組分B)的高支化 聚合物的摩爾質量為至少3000g/mol。
19、 權利要求12~18中任一項的膜， 性為至少0.05 Barrer。
20、 權利要求12~19中任一項的膜， 性為至少0.001Barrer。
21、 權利要求12~20中任一項的膜， 選擇性為至少2。
22、 權利要求12~21中任一項的膜， 度小于25pm。
23、 權利要求12~22中任一項的膜， 至少IO(TC的溫度穩定性。
24、 權利要求12~23中任一項的膜， 性沖莫量為至少500MPa。
25、 權利要求12~24中任一項的膜， 個支撐層和至少一個粘結促進層。
26、 用于制備權利要求12-25中任一項的膜的方法，其特征在于，其特征在于， 其特征在于， 其特征在于， 其特征在于, 其特征在于, 其特征在于， 其特征在于，該膜的氧氣滲透 該膜的氮氣滲透 該膜的氮氣/氧氣 所述過濾層的厚 所述過濾層具有 所述過濾層的彈 該膜具有至少一將權利要求1 ~ 11中任一項的組合物流延成膜。
27、用于制備權利要求12~25中任一項的膜的方法，其特征在于，將權利要求1 ~ 11中任一項的組合物加工成中空纖維。
全文摘要
本發明涉及用于制備膜的組合物，該組合物包含至少0.1重量％的高支化聚合物、至少0.5重量％的線型聚合物和至少30重量％的溶劑。本發明另外描述了可由該組合物獲得的膜，以及制備這些膜的方法。
文檔編號B01D71/60GK101568370SQ200780047916
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月17日 優先權日2006年12月23日
發明者F·-E·鮑曼, M·塞勒, R·施奈德, R·沃謝, S·伯恩哈特 申請人:贏創德固賽有限責任公司