專利名稱：可熱再生的一氧化氮吸附劑的制作方法
可熱再生的一氧化氮吸附劑
本發明涉及還原含一氧化氮(NO)氣流中存在的氮氧化物(NOJ的
方法以及用于實施此方法的系統。
在包括燃燒過程在內的各種過程中會不符合需要地產生NOx。舉
例而言，內燃機(無論移動式或固定式)、燃氣輪機和用煤或用油的火 力發電廠、煉制過程、煉制加熱器或鍋爐、燃燒爐、化學加工工業過
程、焦爐、城市垃圾處理廠及焚化爐、咖啡烘培廠等均會產生NOx。
處理內燃機廢氣中NOx的一種方法是從貧氣中吸附NOx到賤金屬 材料(basic material)中，之后解吸材料中的NOx并使用化學計算量的氣 體或富集氣體將其還原。此方法公開于EP 0560991中。在EP 0560991 中，NOx吸附劑包含負載于氧化鋁上的賤金屬材料(例如堿金屬、堿土 金屬或稀土金屬)和貴金屬(例如賴)。EP 0560991中，從富氧氣體吸附 NOx的機制為氧氣(02)以02—的形式沉積在鉑表面，氣體中的一氧化氮 (NO)與0「在鉑表面反應生成N02 (2NO + 02 — 2N02)。依照所述機 制，部分N02隨后在鉑上氧化并吸附到吸附劑(例如氧化鋇(BaO))。與 BaO結合同時，NOx以硝酸根離子N03—的形式在吸附劑擴散。在其說 明書中解釋雖然上述機制使用了負載在載體上的鉑和鋇來說明，但 "即使使用另一種貴金屬、堿金屬、^喊土金屬或稀有金屬也可得到類似 機制"。賤金屬材料(例如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬)及貴金屬(例如 鉑)以及還可能存在的還原催化劑組分(例如銠)的組合通常稱為NOx 阱或NOx吸附性催化劑(NAC)。
WO 2004/030798公開了用于柴油發動機的含NOx吸附劑組分的 排氣系統，該組分中含至少一種NOx吸附劑和鉑的NOx阱代替鉑。該 無鉑NOx吸附劑組分可以選自堿土金屬(提及4丐、鎂、鍶和鋇)化合 物、堿金屬(例如鉀和/或銫)化合物和稀土金屬(例如鈰、釔或鐠)化合物。該無鉑NOx吸附劑可負載于合適的載體上(例如粒狀氧化鋁、二 氧化硅、氧化鋯、二氧化鈥、二氧化鈰或它們中的任意兩種或多種的 混合物或復合氧化物。或者，該無柏NOx吸附劑可包含載體本身(例
如二氧化鈰或氧化鋁)。除NOx吸附劑組分外，該無鉑NOx吸附劑可 包含用于在貧廢氣中將一氧化氮氧化成二氧化氮的賤金屬催化劑，并 且特別提到錳化合物、鈷化合物和銅化合物。
WO 2004/079170公開了用于貧油燃燒內燃機的排氣系統，其包含 微粒過濾器、配置在該過濾器上游的第一NOx吸附劑和配置在該過濾 器下游的第二 NOx吸附劑。所述第一 NOx吸附劑可經選擇以在約 300°C以上、X> 1的條件下釋放貯存的NOx,就這點而言合適的NOx 吸附劑組分包含鈰、鑭、鋁、鐵、鋅、4丐、鈉、鎂中的至少一種及它 們中任意兩種以上的混合物。
EP 1054722公開了用于處理含NOx和微粒的燃燒廢氣的SCR系 統，包含氧化催化劑(將所述NOx中的至少部分NO有效轉化成N02 并提高廢氣中N02含量)、微粒捕集器、還原液流源、所述微粒捕集 器下游的還原液流的注入裝置和SCR催化劑，所述各組件以任意組合 形式排列或依上述次序組合形式排列。
EP 1559892公開了用于具排氣系統內燃機的廢氣凈化裝置。該廢 氣凈化裝置包含用于吸附廢氣中NOx的催化劑。當空氣-燃料比設為 化學計量比的過量(on the rich side)時，吸附的N(X還原成氨，且產生 的氨被保留在催化劑中。當空氣-燃料比返回化學計量比的不足(on the leanside)時，催化劑通過保留的氨還原NOx。示例性的催化劑包含 混合二氧化鈰(Ce02)的鉑/氧化鋁或4自/二氧化鈰作為NOx吸附劑位于 第一層，過渡金屬離子交換型沸石作為吸附氨的第二層，覆蓋于第一 層上(還可參見"A NOx Reduction System Using Ammonia Storage-Selective Catalytic Reduction in Rich and Lean Operations(富氣 和貧氣操作中使用選擇性氨貯存催化劑還原的NOx還原系統)"， N.Satoh 等,the 15th Aachen Colloquium "Automobile and EngineTechnology"(第15屆亞琛"汽車與發動機技術"研討會)，2006年10 月9-11曰)。
Mercedes最近宣布在美國啟用E320 BluetechTM模型。Dieselnet 網站上報道了該啟用消息(參見
"雖然產品名'Bluetec'來源于尿素(在歐洲稱為AdBlue)選擇性催化 還原(SCR)技術，但有兩種不同的Nox控制選擇引入Bluetec系列 Nox吸附催化劑(NAC)和尿素SCR。在2007年型號中，E320排放控 制系統包含緊密聯系的(close-coupled)柴油氧化催化劑(DOC)，后接 NAC轉化器、柴油微粒過濾器和SCR催化劑。Nox吸附劑貯存貧氣 運作中排放的NOx，隨后使吸附劑在富集尾氣條件下再生，這通過發 動機管理策略周期性地實現。柴油NAC催化劑中的再生通常以約2 分鐘的頻率來進行并持續幾秒鐘。再生期間，NAC催化劑產生一些氨， 其貯存在下游SCR催化劑中用于進一步增強SCR反應的NOx還原作 用。"
美國專利第5,656,244號公開了用于還原汽車尾氣的冷態啟動 NOx、 一氧化碳和烴類排放物的系統，其中在三通催化轉化器的無效 暖機時間內，NOx分子吸附在可再生吸附材料上。當該催化轉化器達 到操作溫度時，NOx分子從吸附材料熱解吸并送至催化轉化器，從而 有效還原成氮分子。
EP 1027919公開了通過在發動機廢氣通道內安置兩種催化劑組 分以處理柴油發動機廢氣的系統。與氧化性柴油機廢氣接觸的第一催 化劑組分為負載貴金屬的載體材料所構成的氮氧化物吸附劑，其位置 最接近發動機，該吸附劑在較低溫度下吸附氮氧化物，在發動機運作 時隨溫度升高而使之解吸。該氮氧化物吸附材料包含(a)多孔性載體 材料，選自氧化鋁、沸石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鑭及它們的任意 混合物；和(b)至少0.1重量％的貴金屬(基于負載貴金屬的載體重量計 算)，選自鉑、鈀和銠或它們的任意混合物以負載在氧化鋁上的鉑為例。第二組分為能夠轉換流過的廢氣的催化劑(例如貧N(X催化劑或 選擇性還原催化劑)，其包括將解吸自第一組分的氮氧化物還原成氮氣 (N2)或氧化亞氮(N20)。諸如烴類、氨或尿素等物質可噴入第二催化劑 組分附近以輔助還原。
EP 1203611公開了用于在貧廢氣條件下選擇性催化還原氮氧化 物的廢氣處理裝置，其包括具有催化活性組分(SCR組分)以進行選擇 性催化還原的至少一種催化劑。此廢氣處理裝置的特征在于除SCR組 分以外，催化劑還含有至少一種氮氧化物的貯存組分(NOx組分)。該 NOx貯存組分優選含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鈰的元素的 化合物，以及選自鉑、鈀、銠和銥中至少一種的一氧化氮氧化催化劑。 作為備選或除此之外，該催化劑可含有基于載體氧化物的催化活性組 分，其中所述載體氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、 氧化鈦或其混合氧化物，以至少一種鉑族金屬(鈿、4巴、銠和銥)進行 催化。鉑/活性氧化鋁為優選的氧化催化劑。
WO 00/29726公開了用于處理廢氣流(包含柴油機廢氣)的裝置， 在一個實施方案中，該裝置包含催化劑，所述催化劑含鈰組分和任 選的負載在流通型蜂窩基材(flow-through monolith substrate)上的柏族 金屬；其后的含鉑族金屬，第一鈰組分以及優選鋯組分的催化濾器。
WO 2004/025096公開了開始燃燒前基本上全部燃料被噴入燃燒 室的壓燃式發動機，該發動機具有含負載型鈀(Pd)催化劑的排氣系統。 此負載型Pd催化劑可包含至少一種賤金屬促進劑，例如還原性氧化 物或賤金屬。該還原性氧化物可為錳、鐵、鈷、銅、錫或鈰的氧化物。 所述賤金屬可為堿金屬，堿土金屬或鑭系金屬。催化劑還可包含負載 型鉑組分。在一個示例性實施方案中，負載型Pd催化劑為負載在二 氧化鈰(Ce02)上的鈀。還公開了包含Pd/Ce02和Pt/氧化鋁基載體的物 理混合物的催化劑。
WO 2004/025093公開了可按第 一模式(正常運行模式)和第二模 式(產生相對第一模式而言一氧化碳水平提高的廢氣的模式)運作的壓燃式發動機，以及用于使發動機在兩種運作模式間轉換的部件，該發 動機包含排氣系統，后者包含負載型鈀(Pd)催化劑，同時結合至少一 種賤金屬促進劑，以及與所述Pd催化劑結合和/或在其下游的任選的
負載型鉑(Pt)催化劑。賤金屬促進劑可為上述WO2004/025096中公開 的任意賤金屬促進劑。在一個實施方案中，該排氣系統在負栽型Pd 催化劑下游包含催化劑，用于催化NOx與至少 一種NOx特異性反應物 發生選擇性催化還原反應(SCR)。可以在第一和第二模式運作之間轉 換來使提高放熱量用于加熱下游SCR催化劑，藉此維持SCR催化劑 在還原NOx的最佳溫度范圍附近。WO2004/025096中所述NOx特異 性反應物包括含氮化合物，例如氮氫化物、氨和氨前體(例如尿素)、 氨基甲酸銨和肼。
WO 2004/025096的SCR催化劑可以包含Pt催化劑。或者，SCR 催化劑可基于釩例如V205/Ti02;或沸石例如ZSM-5、絲光沸石、y 沸石或卩沸石。沸石可以包含至少一種選自Cu、 Ce、 Fe和Pt的金屬， 這些金屬可與沸石進行離子交換或浸漬在沸石上。在一個實施方案 中，當Pt催化劑溫度〈250。C例如低于200°C或低于150°C時，轉換 兩種模式的部件進行第 一模式和第二模式間的轉換。
WO 2004/076829公開了選擇性催化還原氮氧化物的廢氣凈化系 統。該系統包含至少一種催化劑，其具有用于選擇性催化還原的催化 活性組分(SCR組分)。NOx貯存催化劑安置在廢氣凈化系統SCR催化 劑上游。為了進行選擇性催化還原反應，在N(X貯存催化劑和SCR 催化劑之間提供用于供應可分解成氨的化合物的計量部件。N0X貯存 催化劑在低廢氣溫度下吸附廢氣中所含氮氧化物，并僅在高廢氣溫度 下才對其解吸，從而使其可以被具有活性的SCR催化劑轉化。NOx 貯存催化劑包含至少一種選自以下元素的堿性化合物堿金屬、堿土 金屬和稀土金屬，其可被選自鉑、4巴、銠和銥的鉑族金屬的至少一種 涂覆或活化。催化劑對一氧化氮的氧化活性還可進一步提高，條件是 N0X貯存催化劑另外包含基于選自以下的載體氧化物的催化活性組分氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦及其混合氧化物，所述載體氧化物涂有至少一種選自鉑、釔、銠和銥的鉑族金屬。特別優選的NOx貯存催化劑包含基于涂有鉑的二氧化鈰的貯存組分和另 外的在基于氧化鋁載體上的鉑作為氧化催化劑。SAE 2000-01-1847報道用Pt/Ce02和Pt/Sn02處理HCCI發動機廢 氣的效果。H.Cordatos等在Journal of Catalysis 159 (1996) 112-118中報道， 在理想實驗室條件下，NO被負載于二氧化鈰上的鈀吸附，并觀察到 絕大部分受吸附的NO在真空高溫(解吸溫度)下還原成N2,即最小程 度的NO解吸和N20產生。我們現在極為意外地發現一種比WO 2004/076829中公開的優選 NOx貯存催化劑更有效的特別的吸附劑。具體而言，我們確定此優點 的一個原因在于該吸附劑吸附一氧化氮(NO)本身而無須讓NO首先氧 化成二氧化氮。本發明一方面提供了還原含一氧化氮(NO)貧氣流中存在的氮氧 化物(NOx)的方法，該方法包括以下步驟(i) 在低于200°C下，使NO本身從貧氣流凈吸附到含鈀和二氧化 鈰的吸附劑；(ii) 在約200。C以上，使NO從NO吸附劑熱凈解吸到貧氣流；和(iii) 在催化劑而非NO吸附劑上，用選自以下的還原劑催化還原 NOx:烴類還原劑、含氮還原劑、氫及它們中的任意兩種或多種混合 物。本文所用術語"吸附"、"吸收"及其任何派生詞可交換使用，本說 明書應按此來理解。如從EP 0560991可得知，就在合適的NOx吸附劑中吸附NOx而 言，N02比NO更容易被吸附。然而，在合適的NO氧化催化劑(例如 鉑)上，N02優先與廢氣中未燃燒的烴類反應，并且NO在催化劑上氧化的點燃溫度(light-off temperature)(本文定義該溫度下催化劑以>50% 的效率催化NO轉換成N02，除非另有說明)通常高于控制NOJ斤需 的廢氣溫度。意想不到的是，與現有技術中公開的NOx吸附劑組分(例 如BaO)相比，我們的結果顯示含把和二氧化鈰的NO吸附劑在相對低 溫下從氣流吸附NO本身，因而無須在吸附劑中包含氧化催化劑組分 以將NO氧化成N02。我們認為雖然用于本發明的NO吸附劑會吸附 N02及NO，但其基本上不會將NO氧化成N02。此夕卜，如EP 0560991中舉例說明的現有技術NOx吸附劑包含堿 金屬和堿土金屬例如鋇、鍶、鉀和銫，眾所周知的是在足夠高的廢氣 溫度下(例如約400°C以上)，這些金屬的硝酸鹽會在內燃機貧廢氣中 熱解。然而，用于本發明的含鈀和二氧化鈰的NO吸附劑經過選擇， 使得在顯著低于用于典型NOx吸附劑組分的溫度下，NO被凈解吸到 貧廢氣中，所述溫度為約195°C以上，例如約200°C以上，例如約210°C 以上，例如約215°C以上或約220°C以上。雖然有人提出NOx可以作為NO與N02的混合物或N02本身從 已知的NOx吸附劑(例如BaO)中釋放(視氣流中含氧量而定(參見例如 JP-B-2722987))，但我們發現在低溫下，幾乎全為NO,而幾乎沒有 N02從含鈀和二氧化鈰的NO吸附劑中解吸。然而，在較高溫度下， 我們觀察到N02解吸，這可能由于氧從二氧化鈰"外溢"的結果。在一個實施方案中，所述NO吸附劑由鈀和二氧化鈰或含鈰和至 少一種其他過渡金屬的混合氧化物或復合氧化物組成，而在另一個實 施方案中，NO吸附劑包含分散在二氧化鈰或含鈰和至少一種其他過 渡金屬的混合氧化物或復合氧化物上的鈀。在一個具體實施方案中， 混合氧化物或復合氧化物中的至少 一種其他過渡金屬為鋯。負載在NO吸附劑中合適的鈀的量可以為0.1 - 200 g/ft-3。在一個 實施方案中，負載在二氧化鈰或含鈰復合氧化物上的鈀的量為0.1-200 g/ft-3,例如0.5 - 150 g/ft-3或1 - 120 g/ft-3。本文所定義"復合氧化物"意指包含至少兩種元素氧化物的主要為由至少兩種元素組成的真正混合氧化物。包含鈀和二氧化鈰的材料可以通過已知方法獲得，所述方法包括{旦不卩艮于》'旻漬法、始潤法(incipient wetness technique)和共^C淀法。 共沉淀材料可以按照EP 0602865中公開的方法得到(還可參見下文實 施例2)。在可以但不限于用于處理貧油燃燒內燃機排放的NOx的另一個 實施方案中，所述NO吸附劑與可熱再生NOx吸附劑結合，用于在約 200。C以上凈吸附NOx，而在約250。C以上熱凈解吸NOx(即從約200。C 以上至低于約250。C時進行凈吸附)，所述可熱再生NOx吸附劑含鉑 和金屬氧化物。在一些實施方案中，可熱再生NOx吸附劑可包含分散 在氧化鋁、二氧化鈰和/或氧化鋯上的鉑。此實施方案的優點在于可使 NOx凈解吸的發生延至更高溫度(約250°C以上的溫度，例如約255°C、 260。C、 265。C或270°C以上)，在該溫度下相應NO還原催化劑(例如 采用含氮還原劑的選擇性催化還原催化劑)比在約200。C以上的溫度 下更具NO還原活性(即高于點燃溫度)；或者該溫度使得可以采用氨 前體例如尿素(其在較高溫下更易水解或熱解)。在作為選擇的層壓結構中，我們認為在某些情況下可能需要將含 Pt層安置在含Pd層之下。一般而言，相對于過濾基材，層壓系統更適于涂覆的流通型蜂窩 基材系統，因為層壓系統會產生背壓問題。在這一點上，根據新近的 開發研究，我們確定使Pd組分與Pt組分在同 一涂層中結合是有利的， 尤其是(但不限于)當涂層位于過濾基材上時更是如此。例如，Pt和Pd 二者可同時負載在涂層中的Ce02或Ce-Zr02混合氧化物或復合氧化 物上，所述涂層還可包含其他組分例如氧化鋁。或者，Pd可預固定在 Ce02(或Ce-Zr02)上，并在涂層中與預固定在單獨載體的Pt(例如 Pt/Ce-Zr02、 Pt/Ce02、 Pt/Zr02或Pt/Ab03)結合。全世界燃料中硫的水平在不斷下降。然而，隨排氣系統中使用基于Ce02組分而來的公知問題是該組分可被硫酸化而使活性降低。當 基于Ce02的組分用于吸附例如氧、氫或NOx等物質時，可能需要提 供脫硫酸化方案來抵消硫酸化作用。然而，認為某些摻雜的二氧化鈰 基材料更易脫硫酸化，因而可以有利地用于本發明。或者，Ti02和類 似材料可以代替Ce02使用。所述NO吸附劑和可熱再生NOx吸附劑可按得到該益處的任何合 適的結構來排列。例如，在一個實施方案中，對于流通型蜂窩基材， 在其入口端的區域涂上NO吸附劑，而在其出口端涂上可熱再生NOx 吸附劑。或者，NO吸附劑存在于蜂窩基材底層，可熱再生NOx吸附 劑存在于底層上的覆蓋層中。本發明方法的步驟(ii)和/或步驟(iii)可以在凈貧氣流中完成。本領域已知的合適NO還原催化劑包括稀燃NOx催化劑(也稱為 烴-SCR催化劑)，可用烴和/或氫作還原劑；或NOJ并，包含堿土金屬 或堿金屬N(X吸附組分、NO氧化催化劑組分(適宜地含有柏)和任選 的NOx還原催化劑組分(例如銠)。在一個具體實施方案中，步驟(iii) 的催化劑為選擇性催化還原(SCR)催化劑，還原劑為含氮還原劑。在 一個具體實施方案中，NO還原催化劑不含鉑。第二方面，本發明提供用于還原含NO貧氣流中NOx的系統，該 系統包含在低于約200。C下從貧氣流吸附NO本身的吸附劑；讓 NO吸附劑與貧氣流在約200°C以上接觸，使NO從所述NO吸附劑 解吸的部件；以及還原從NO吸附劑解吸的NO的部件，該部件包含 NO還原催化劑和選自以下的還原劑源烴類還原劑、含氮還原劑、 氬及它們中任意兩種或多種混合物，其中所述NO吸附劑包含鈀和二 氧化鈰。通常NO吸附劑以涂層形式涂在安置在所述系統中的流通型蜂窩 基材(例如蜂窩陶瓷或蜂窩金屬)的至少部分通道上。流通型基材為蜂 窩結構，其具有多個軸向貫穿該部分的相對小的平行通道。然而，在 下文作更詳盡解釋的某些結構中，可有利地將NO吸附劑涂在至少部分過濾基材(例如壁流式過濾基材)上。在一個具體實施方案中，所述NO還原催化劑為選擇性催化還原催化劑，還原劑為含氮還原劑。在一個優選的實施方案中，所述系統為貧油燃燒內燃機的排氣系統，該系統中NO吸附劑位于NO還原催化劑的上游或與NO還原催 化劑 一同安置，其中該排氣系統包含位于NO吸附劑和NO還原催化 劑之間或二者上游的將還原劑？ 1入廢氣的部件。在所述系統包含貧油燃燒內燃機排氣系統的一個實施方案中，NO 吸附劑組分可與微粒過濾器上游端結合。該實施方案的一個特點在于在約200°C以上的溫度下從NO吸 附劑釋放的NO可用于燃燒微粒過濾器上收集的微粒。還應理解的是 NO與N02的混合物符合NOx在SCR催化劑(例如過渡金屬/沸石SCR 催化劑)上還原的要求，因為它們更易于還原成N2(參見例如S. Kasaoka 等"Effect of Inlet NO/N02 Molar Ratio and Contribution of Oxygen in the Catalytic of Nitrogen Oxides with Ammonia(入口 NO/N02摩爾比的 影響，以及氧對采用氨催化氧化氮的貢獻)"，Nippon KagakuKaishi, 1978， No.6，第874-881頁)。這可例如通過將具有適當活性的NO氧 化催化劑(例如鉑氧化組分)置于NO吸附劑組分下游來實現。在一個 實施方案中，Pt氧化組分可為在約200。C以上凈吸附NOx而在約250。C 以上凈解吸NOx的含鉑和金屬氧化物的可熱再生NOx吸附劑，例如 Pt/Al203和/或Pt/Zr02。排氣系統的構造可根據預定應用從許多可選設計中選擇。例如， 在一個實施方案中，NO吸附劑涂在微粒過濾器的入口端，其中還原 劑引入裝置位于該過濾器下游，NO還原催化劑位于還原劑引入裝置 下游。作為選擇或除此此外，NO吸附劑安置在位于微粒過濾器上游 的獨立基材上，并可以構成NO氧化催化劑的一部分，例如參見上述 EP 1054722公開的結構。微粒過濾器可為任何合乎所需的過濾器，包括如堇青石或碳化硅的壁流式陶瓷過濾器、燒結金屬過濾器或部分過濾器(partial filter),例 如在EP 1276549或EP 1057519中公開的過濾器。總之，微粒過濾器 可采用合適賤金屬催化劑(例如基于二氧化鈰或二氧化鈰-氧化鋯的催 化劑)和/或含有一種或多種鉑族金屬(通常是鉑、鈀或鉑和鈀二者)起催 化作用。在一個具體實施方案中，該過濾器涂有NO吸附劑而所述蜂窩基 材為微粒過濾器。已知通過以下方法來燃燒附在催化式濾煙器(catalysed soot filter) (CSF)上的煙炱通過將未燃烴噴入CSF上游的排氣系統(直接噴入排 氣歧管下游的廢氣或通過在排氣沖程時將燃料噴入一個或多個發動 機汽缸)，使噴入的烴在過濾器催化劑上燃燒，從而提高過濾器溫度來 燃燒煙炱。這種現有技術過濾器再生方式會使廢氣組成變成富廢氣 (rich),即^<1。在本發明的一個實施方案中，對廢氣進行富集促使過 濾器再生的任何操作不會使廢氣變成富廢氣(rich)，即在使用中該系統 實際上連續以貧氣來運作，即^>1。當NO還原催化劑為采用含氮還原劑的SCR催化劑時，SCR催 化劑可以為任何能催化N(X還原成N2的催化劑。合適的催化劑包括 基于釩的催化劑，例如V205/W03/Ti02;過渡金屬交換型沸石，例如 鐵/卩沸石；或非釩賤金屬SCR催化劑，例如Fe-WCVZr02。在一個具體實施方案中，微粒過濾器催化劑為SCR催化劑，即過 濾器包含擠壓型SCR催化劑或催化劑涂在過濾器蜂窩基材上。作為備 選或除此以外，SCR催化劑置于位于微粒過濾器下游的獨立基材上。用于本發明系統或方法的還原劑為合適的烴還原劑、含氮還原劑 或氫。在采用優選用于本發明系統的烴還原劑的裝置中，所述烴還原 劑可以是為發動機提供動力的烴類燃料。當所述還原劑為烴類燃料 時，可能需要將燃料裂解成短鏈的烴類以促成更有效的NOx還原作 用。在這一點上，Pd/Ce02為特別有效的裂解烴類燃料催化劑。含氮還原劑可以包括氨本身、肼或氨前體，所述氨前體選自尿、氨基曱酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨。氫可以通過以下方式原位制備例如使烴類燃料與合適的重整催化劑接觸；或 者當氣體含有二氧化碳和水時，使氣流與合適的水煤氣變換催化劑接 觸。所述系統可包含控制還原劑？ 1入廢氣以還原其中的NOx的部件。 在一個實施方案中，所述控制部件包含電子控制裝置，任選發動機控 制裝置。此外，所述控制部件可包含位于NO還原催化劑下游的NOx 傳感器。又一方面，本發明提供包含本發明排氣系統的貧油燃燒內燃機。 該貧油燃燒內燃機可以為貧油燃燒汽油機或柴油機，但該發動機還可 依靠例如液化石油氣、天然氣或包含生物燃料或氣-液制品等備選燃料 運作。在一個具體實施方案中，發動機以連續貧氣運作。"連續貧氣"涵 蓋含以下過濾器的系統較少通過過濾介質與增量的烴和/或一氧化碳 接觸來進行再生的過濾器。這與EP 560991中公開的裝置不同，該裝 置中發動機較多地以富廢氣(rich)的方式來運作以還原附在NOx吸附 劑上的N0x;或與EP 1559892中公開的裝置不同，該裝置中附在NOx 吸附劑上的N(X被富集的廢氣還原成NH3。此外，用于本發明的一個 實施方案的采用含氮還原劑的系統包含SCR催化劑上游的還原劑噴 射器，而EP'892系統依靠原位產生的順3還原劑。在另一個實施方案中，發動機不為壓燃式發動機，如在WO燃燒前噴入燃燒室。在又一個實施方案中，發動機不為WO 2004/025093中所公開的 以下壓燃式發動機及部件該發動機可按第 一模式(正常運作模式)和第二模式(產生含一氧化碳水平比第一模式更高的廢氣模式)；該部件用于使發動機運作在兩種模式間轉換。為避免存疑，本文所列舉全部文獻的整體內容通過參考合并到本文中。為更充分理解本發明，其實施方案及例示性實施例將結合附圖來描述，這些附圖中
圖1為包含以可熱再生NO吸附劑為特征的本發明第一實施方案 排氣系統的汽車貧油燃燒內燃機示意圖；圖2為包含以可熱再生NO吸附劑為特征的本發明第二實施方案 排氣系統的汽車貧油燃燒內燃機示意圖；圖3為包含本發明排氣系統又一個實施方案的汽車貧油燃燒內燃 機示意圖；圖4A和4B均顯示用于處理工業過程所排放NO的系統示意圖； 圖5為在下文實施例3所述實驗方法過程中，出口氣體中NOx含量對時間所作的關于新鮮和老化Pd-Ce02樣品的圖，其中合成貧柴油廢氣特別含有250ppm C3H6;圖6為在圖5同一實驗方法過程中，出口氣體中NOx含量對時間所作的關于老化Pd-Ce02樣品、新鮮Pt-Ce02樣品和新鮮Pt-Al20"4品的圖；圖7為在下文實施例3所述實驗方法過程中，出口氣體中NOx含 量對時間所作的老化Pd-Ce02樣品、新鮮Pt-Ce02樣品和新鮮Pt-Al203 樣品的圖，其中合成貧柴油廢氣不含C3H6;圖8為在圖7同一實驗方法過程中，出口氣體中N02 (注意是二 氧化氮而非總氮氧化物)含量對時間所作的關于老化Pd-Ce02樣品、新 鮮Pt-Ce02樣品和新鮮Pt-Al203樣品的圖；以及圖9為在下文實施例3所述實驗方法過程中，出口氣體中NOx含 量對時間所作的關于老化Pd-Ce02樣品、老化Pt-Al2(D3樣品和老化層 壓催化劑(結合有底層老化Pd-Ce02樣品和面層老化Pt-Ab03)的圖，其 中出口氣體不含C3H6。就圖1而言，該圖顯示柴油發動機12,包含以被動(熱)再生NO 吸附劑16為特征的本發明排氣系統10。該排氣系統包含廢氣管線14,后處理組件在該線管中串聯排列。NO吸附劑16包含涂有NO吸附劑組分(包含負載在二氧化鈰上的鈀)的流通型陶瓷蜂窩基材，其在低于約200°C下從貧廢氣凈吸附NO而在約200°C以上溫度凈解吸NO至 貧廢氣。同樣涂在流通型陶瓷蜂窩基材上的Fe-WOx-Zr02 SCR催化劑20 置于NO吸附劑16下游。NH3氧化清除或防泄漏(slip)催化劑36涂在 SCR催化劑蜂窩基材下游端。或者，所述NH3防泄漏催化劑可以涂在 位于SCR催化劑下游的獨立基材上(未出示)。裝置(噴射器22)用于將 還原液流(尿素26)由貯存器24引入廢氣管線14所輸送的廢氣。噴射 器22通過閥28來控制，該閥繼而受電子控制元件30控制(閥控制由 虛線表示)。電子控制單元30接收源自位于SCR催化劑下游的NOx 傳感器32的閉環反^t貴控制輸入。在使用中，二氧化鈰負載鈀的NO吸附劑16在低于約200°C的 溫度下凈吸附廢氣中的NOx。廢氣溫度在約200。C以上時，NO吸附 劑16凈解吸NO。在由噴射器22噴入的尿素所衍生的氨存在下，由 NO吸附劑釋放的NO在SCR催化劑20上被還原。NH3防泄漏催化劑 36氧化如不處理會被排放至大氣的NH3。圖2描述本發明排氣系統40的第二實施方案，與圖l相同的特 征在本圖中采用相同的標號。在該第二實施方案中，NO吸附劑組分 涂在過濾基材18(即陶瓷壁流過濾器)入口端上長度一致的區域。該過 濾器的余下部分涂有25gft-s鉑的鉑/氧化鋁載體催化劑。NO吸附劑組 分為負載在二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物上的釔。涂在流通型蜂窩基材 上的4失/卩沸石SCR催化劑21置于微粒過濾器18下游，用于將還原劑 前體(尿素26)引入SCR催化劑上游廢氣的裝置(噴射器22)位于微粒過 濾器18與SCR催化劑之間。在實踐中，廢氣溫度低于約200。C時，NO從貧廢氣凈吸附至NO 吸附劑16。在約200。C以上的溫度下，NO從NO吸附劑凈解吸至貧 廢氣；在約200。C以上但低于約250。C的溫度下，包括解吸的NO在內的NOx吸附至Pt-Al203催化劑。在約250。C以上，NOx從Pt-Al2。3 催化劑解吸，氣流中存在和/或解吸自Pt-Al203的某些NO被涂覆在過 濾器18上的Pt-Al203催化劑氧化成N02,微粒可以在過濾器上在N02 中燃燒。涂在過濾器上的Pt-Al203催化劑還提高了過濾器下游廢氣 N02:NO的比率；應了解的是，NO與N02混合物能夠滿足NOx在SCR 催化劑上還原的需要，因為它們更容易被還原成N2 (參見S. Kasaoka 等的上述參考文獻)。圖3中與圖2相同的特征采用相同的編號。第三實施方案的排氣 系統50包含涂覆在壁流過濾基材18入口端的NO氧化催化劑區34， 其中過濾器剖面多孔壁上截留的煙可在入口端產生的N02中燃燒(參 見我們的WO 01/12320)。下游NO吸附劑36包含涂有Pd-Ce02/Zr02 (含鈰和鋯的混合氧化物)NO吸附劑組分的流通型蜂窩基材。圖4總體顯示了用于處理工業過程(由工廠102象征性表示)生產 氣體中的NO的回路100，所述工業過程例如為燃氣輪機、用煤或 用油的火力發電廠、煉制過程、煉制加熱器或鍋爐、燃燒爐、化學加 工工業過程、焦爐、城市垃圾處理廠及焚化爐、咖啡烘培廠等。圖4A和4B顯示了用于處理工業過程生產氣體中的NO的回路 100,包含任選受泵裝置(未出示)控制的管線104，該管線通至控制相 同分流管線108之間氣流的分流閥106。在各分流管線108中裝有蜂 窩基材110,例如涂有含鈀和二氧化鈰的NO吸附劑的50室/平方英 寸的金屬蜂窩基材。處理后的氣體經管線112返回并排放到大氣(例如 通過煙囪)。在實踐中，操控分流閥106引導氣體流過兩個分流管線中的第一 個即108A,在低于約200。C的溫度下氣體中的NO被吸附至NO吸附 劑。根據進入分流管線108的氣體溫度，可能需要冷卻該氣體(例如使 用合適的熱交換器或水冷套裝置)使NO可被最有效地吸附。當確定填 入的NO吸附劑吸附NO能力低于所需水平時(例如可用裝在返回管線 112中的合適的NOx傳感器來測定(未出示))，開啟分流閥106以使氣體從第一分流管線108A轉至第二分流管線108B，以維持系統清除 NO的效率。同時，使用逆流熱氣(例如在約200°C以上的空氣)供給114,使 離線的NO吸附劑(圖4A的110B，圖4B的110A)進行再生。使用合 適的NO還原催化劑和還原劑組合，對釋放自NO吸附劑110的NO 進行離線還原。實施例實施例1-浸漬樣品的制備Pd/Ce02、 Pt/Ce02和？1/八1203催化劑通過用相應貴金屬的鹽水溶 液浸漬Ce02或丫 Al203載體材料來制備。隨后得到的制品在110。C下 加熱1小時，于500。C下空氣中煅燒1小時得到"新鮮的"催化劑樣品。 老化樣品通過于750°C下空氣中加熱10小時來制備。實施例2-共沉淀樣品的制備標稱負載0.9重量％ Pd的50g Pd-Ce02催化劑用Ce(N03)3 (126g)、 Pd(N03)3 (5.57g —測定8.08% Pd)和固體NaOH (36g)來制備。將NaOH 溶于6升去離子水并煮沸。將Pd(N03)3和Ce(N03)3溶于水并補足至 500cmM尋到單一溶液。得到的溶液滴加至沸騰NaOH溶液以產生黑色 沉淀。Pd(N03)3/Ce"溶液的加入通常持續1小時，最終的pH通常為 約10。使沉淀物再沸騰l小時，過濾，然后洗去NO「、 Cf和Na+。 經洗滌的沉淀物在110。C下干燥，然后在500°C下空氣中煅燒。實施例3-催化劑核的制備實施例1的各催化劑樣品的涂層用適量氧化鋁粘合劑來制備。用 涂層涂覆流通型堇青石蜂窩基材(400室/平方英寸，壁厚1/6000英寸)， 然后使其在110。C下干燥1小時，500。C下空氣煅燒1小時。從各涂 覆基材切取1英寸直徑x3英寸長的核。計算實施例1中負載在栽體 材料上的貴金屬以使載于蜂窩基材的貴金屬的量為lOOgft-3 。包含底層老化Pd-Ce02和面層老化Pt-Al203的實施方案通過以下 方式制備第一遍用Pd-Ce02涂覆蜂窩基材，后接實施干燥和煅燒步 驟；第二遍用面層Pt-Al203涂覆Pd-Ce02，再后實施干燥和煅燒步驟， 得到催化劑核。根據實施例1所述對該雙層進行老化。調整各底層和 面層的貴金屬負載至lOOgff3 (即完成的雙層總共負載200gft^貴金 屬)。實施例4 -樣品測試將實施例3所制備的核插入合成催化劑活性測試(Synthetic Catalyst Activity Test (SCAT》反應器中，用以下合成的柴油廢氣混合 物進行測試100ppmNO(僅在貯存時使用)、0.05% CO、 4.5%C02、 250ppmC3H6、 12%02、 5%H20、平衡N2換氣容量為60,000 hr'1。開 始時，在NOx吸附階段使核樣品溫度穩定在120°C,此階段中入口處 NO換成100ppm持續10分鐘。IO分鐘后使入口氣體中的NO返回0 ppm，隨后使樣品溫度以20。C/分鐘的速率直線升高至300。C,同時連 續檢測出口NOx。以"維持，，溫度在160。C及高NO輸入隨后進行直 線升溫來重復該過程，重復該過程，"維持"溫度在200。C及高NO輸入，隨后進行直線升溫。為使結果明確，用不含C3H6的同一氣體混合物重復該方法(平衡N2)。結果參見圖5-8。就圖5而言，可以觀察到于120°C下進行NO吸附后，NOx解吸 幾乎立即隨溫度從120。C直線上升而開始。于160。C下進行NO吸附 后可觀察到類似結果，對200。C而言程度較小。這表明NOx在相對低 溫下從Pd-Ce02中熱解吸。還可觀察到的是新鮮和老化Pd-Ce02樣品 均具有該效果，然而老化的催化劑解吸NOx較少(它吸附NO也較少)。就圖6而言，可以觀察到以下現象對于120°C和160°C的數據 點，老化Pd-Ce02對NO的熱解吸顯著優于新鮮Pt-Ab03或Pt-Ce02 樣品。然而從圖7可以看出，不存在C3Hs時，對含鉑樣品而言于較高 溫度下觀察到NOx峰大小增加。該觀察結果表明自Pt-Ce02和Pt-Al203熱解吸的一些NOx在含鉑催化劑自身上被C3H6還原，同時還可能在吸附階段期間被C3H6還原，致使NOx解吸峰變小(貧NOx催化，即根 據以下反應{HC} + NOx — N2 + C02 + H20 (—些N20))，但對于 Pd-Ce02而言NC^不變，由此其可用于例如燃燒下游過濾器上的柴油 微粒，即例如使用鉑基氧化催化劑使NO氧化成N02，隨后以反應N02 + C —NO + CO來燃燒柴油微粒。可以采用該方法，其中Pd-Ce02組 分位于含鉑基催化劑(例如Pt-Ce02/Zr02或者Pt-及Pd-CeCVZr02)的催 化式濾煙器上游。就圖8而言，可以觀察到不存在C3H6時相對少量的N02從 Pd-Ce02樣品中熱釋放，而使用含鉑樣品則觀察到增量的N02。該觀 察結果有三種可能的解釋(i)NOj乍為N02本身從鉑基催化劑解吸； (ii) NO從含鉑催化劑釋放后自立即被氧化成N02;和(iii) (i)與(ii)的某 種組合。通過與圖5或6比較，圖8還顯示NO被Pd-Ce02本身吸附， 因為在120°C、 160°C和200°C吸附溫度范圍內基本上沒有觀察到NO 在Pd-Ce02催化劑上的氧化(與鉑基催化劑形成對比)。就圖9而言，可以觀察到圖7所示的在120。C和160。C數據點處 關于Pd-Ce02和Pt-Al203的趨勢再次出現。然而，還可以觀察到在 160。C數據點處層壓催化劑達到與Pd-Ce02樣品相似性能，并且在 200。C數據點處層壓催化劑與Pd-Ce02樣品相比在更高溫度下顯著解 吸NOx。因此，我們的實驗表明在該系統中NOx吸附作用延至約250°C 以上。
權利要求
1.一種還原含一氧化氮(NO)貧氣流中存在的氮氧化物(NOx)的方法，所述方法包括以下步驟(i)在低于200℃下，使NO本身從貧氣流凈吸附到含鈀和二氧化鈰的吸附劑；(ii)在200℃以上，使NO從NO吸附劑熱凈解吸到貧氣流；和(iii)在催化劑而非NO吸附劑上，用選自以下的還原劑催化還原NOx烴類還原劑、含氮還原劑、氫及它們中的任意兩種或多種混合物。
2. 權利要求1的方法，其中所述NO吸附劑由鈀和二氧化鈰或包 含鈰和至少一種其他過渡金屬的混合氧化物或復合氧化物組成。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述NO吸附劑包含分散在二氧 化鈰或者包含鈰和至少一種其他過渡金屬的混合氧化物或復合氧化 物上的鈀。
4. 權利要求l、 2或3的方法，其中所述NO吸附劑與可熱再生 NOx吸附劑結合，用于在200。C以上凈吸附NOx而在250。C以上凈解 吸N0X，所述可熱再生N0X吸附劑包含鉑和金屬氧化物。
5. 權利要求1、 2、 3或4的方法，其中步驟(ii)在凈貧氣流中完成。
6. 前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(iii)在凈貧氣流中完成。
7. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述步驟(iii)的催化劑為 選擇性催化還原(SCR)催化劑，所述還原劑為含氮還原劑。
8. —種用于還原含一氧化氮(NO)貧氣流中的氮氧化物(NOO的系 統，所述系統包括在低于200。C下從貧氣流吸附NO本身的吸附劑； 在200。C以上使NO吸附劑與貧氣流接觸，以使NO從NO吸附劑解 吸的裝置；和還原自NO吸附劑解吸的NO的裝置，該裝置包含NO還原催化劑和選自以下的還原劑源烴類還原劑、含氮還原劑、氫和 它們中的任意兩種或多種的混合物，其中所述NO吸附劑包含鈀和二 氧化鈰。
9. 權利要求8的系統，其中所述NO吸附劑由4巴和二氧化鈰或含 鈰和至少 一種其他過渡金屬的混合氧化物或復合氧化物組成。
10. 權利要求8或9的系統，其中所述NO吸附劑包含分散在二 氧化鈰或含鈰和至少一種其他過渡金屬的混合氧化物或復合氧化物 上的鈀。
11. 權利要求9或10系統，其中所述混合氧化物或復合氧化物中 的至少 一種其他過渡金屬為鋯。
12. 權利要求8、 9、 10或11的系統，其中所述NO吸附劑中的 4巴負載量為0.1 - 200g/fT3。
13. 權利要求8-12中任一項的系統，其中所述NO吸附劑與可 熱再生NOj及附劑結合，用于在低于200°C下凈吸附NOx而在250°C 以上凈解吸NOx,所述可熱再生NOx吸附劑包含鉑和金屬氧化物。
14. 權利要求13的系統，其中所述可熱再生NOx吸附劑包含分散 在氧化鋁、二氧化鈰和/或氧化鋯上的鉑。
15. 權利要求13或14的系統，其中所述NO吸附劑存在于底層 而所述可熱再生NOx吸附劑存在于底層覆蓋層。
16. 權利要求8-15中任一項的系統，其中所述NO還原催化劑 為選擇性催化還原催化劑，所述還原劑含氮還原劑。
17. 權利要求8-16中任一項的系統，所述系統為用于貧油燃燒 內燃機的排氣系統，其中所述NO吸附劑位于NO還原催化劑上游或 與NO還原催化劑一同安置，其中所述排氣系統包含位于NO吸附劑 與NO還原催化劑之間或NO吸附劑和NO還原催化劑二者上游的將 還原劑引入廢氣中的裝置。
18. 權利要求17的排氣系統，其中所述NO吸附劑與微粒過濾器 上游端結合。
19. 權利要求18的排氣系統，其中所述NO吸附劑涂覆在微粒過 濾器入口端，其中所述還原劑引入裝置位于過濾器下游而NO還原催 化劑位于還原劑引入裝置下游。
20. 權利要求19的排氣系統，其中所述NO吸附劑置于微粒過濾 器上游的獨立基材上。
21. 權利要求18或20的排氣系統，其中所述微粒過濾器被催化。
22. 權利要求21的排氣系統，其中所述微粒過濾器的催化劑為 SCR催化劑。
23. 權利要求8-22中任一項的排氣系統，其中所述含氮還原劑 為氨本身、肼或選自以下的氨前體尿素((NH2)2CO)、碳酸銨、氨基 曱酸銨、石灰酸氬4妄和曱酸銨。
24. 權利要求8-23中任一項的排氣系統，所述系統包含控制將 還原劑《I入廢氣以還原其中的NOx的裝置。
25，權利要求24的排氣系統，其中所述控制裝置包含電子控制裝 置和任選的發動機控制裝置。
26. 權利要求24或25的排氣系統，其中所述控制裝置包含位于 NO還原催化劑下游的NOx傳感器。
27. —種包含權利要求16-26中任一項的排氣系統的貧油燃燒 內燃機。
28. 權利要求27的柴油機。
全文摘要
一種還原含一氧化氮(NO)的貧氣流中的氮氧化物(NO<sub>x</sub>)的方法，包括以下步驟(i)在低于200℃下，使NO本身從貧氣流凈吸附到含鈀和二氧化鈰的吸附劑；(ii)在200℃以上，使NO從NO吸附劑熱凈解吸到貧氣流；和(iii)在催化劑而非NO吸附劑上，用選自以下的還原劑催化還原NO<sub>x</sub>烴類還原劑、含氮還原劑、氫及它們中的任意兩種或多種混合物。還公開了用于實施此方法的系統。
文檔編號B01D53/94GK101594925SQ200780047667
公開日2009年12月2日 申請日期2007年10月19日 優先權日2006年10月20日
發明者E·H·蒙特斯蒂芬斯, J·E·梅爾維爾, O·基恩, P·R·菲利普斯, R·J·布里斯利 申請人:約翰遜馬西有限公司