專利名稱：：直接環氧化方法和擠出成形催化劑的制作方法直接環氧化方法和擠出成形催化劑發明領域本發明涉及包含過渡金屬沸石和貴金屬的催化劑。所述催化劑通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備。所述催化劑用來由烯烴、氫氣和氧氣生產環氧化物。
背景技術：
：高級烯烴(含3個或更多個碳原子)，例如丙烯，與氧氣和氫氣的直接環氧化反應是近期努力的焦點。例如，所述反應可以在包含金和含4太載體(見例如美國專利序號5623090、6362349和6646142)或含鈀和鈦沸石的催化劑(見例如JP4-352771)存在下進行。已經公開了用于烯烴與氬氣和氧氣的環氧化反應的混合催化劑。例如，JP4-352771的實施例13描述了使用鈦硅酸鹽與負載在碳上的Pd的混合物進行丙烯環氧化反應。美國專利序號6008388描述了包含貴金屬和鈦或釩沸石的催化劑，但是還教導到可以將Pd在與所述沸石混合之前加入到載體中。公開的催化劑栽體包括氧化硅、氧化鋁和活性炭。美國專利序號6498259公開了烯烴與氫氣和氧氣在含有緩沖液的溶劑中在含有鈦沸石和貴金屬催化劑的催化劑混合物存在下的環氧化反應。所述直接環氧化反應可以在漿料或固定床中進行(例如美國專利序號6498259)。在漿料法中，液體產物物流需要與固體催化劑顆粒分開。分離通常是繁瑣的。相比之下，固定床法中，產物物流很容易與所述催化劑分開。然而，固定床法需要所述催化劑具有足夠的機械強度對抗破碎。通常用作固定床反應中的催化劑的擠出物常常在擠出助劑存在下制備以促進擠出并改進它們的機械性能和物理性能(見美國專利序號4，039,474、4，888，319、4，119，474、和6，706,658)。發明概述本發明是包含過渡金屬沸石和貴金屬的催化劑，其中所述催化劑通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備。所述催化劑用于由烯烴、氫氣和氧氣生產環氧化物。所述梳形支化聚合物改進了擠出物的機械性能。本發明包括制備所述催化劑的方法和使用所述催化劑的環氧化法。發明詳述一方面，本發明是包含過渡金屬沸石和貴金屬的催化劑，其中所述催化劑通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備。沸石是具有明確結構的微孔結晶型固體。通常除氧以外，它們含有Si、Ge、Al、B、P等中的一種或多種。很多沸石作為礦物天然存在并且在世界很多地區被廣泛的開釆。其它的是合成的，并且在商業上制造用于特定的應用。沸石有能力作為化學反應的催化劑，其中所述化學反應大部分在沸石的內部腔體中進行。過渡金屬沸石是在它們的骨架內含有過渡金屬的沸石。過渡金屬是3-12族的元素。它們中的第一列由Sc到Zn。優選的過渡金屬是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更優選的是Ti、V、Mo和W。最優選的是Ti。優選的鈦沸石是硅酸鈦(鈦硅酸鹽)。優選地，它們在其晶格骨架中不含有除鈦、硅和氧以外的其它元素(見R.Szostak;"Non-al認inosi1icateMolecularSieves,"在MolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989年)VanNostrandReinhold中，第205-82頁)。在晶格中可以存在少量的雜質，例如硼、鐵、鋁、鈉、磷、銅等，以及它們的混合物。雜質的量優選少于0.5wt%，更優選少于0.lwt%。優選的硅酸鈦通常具有對應于以下經驗公式的組合物xTi02.(l-x)Si02，其中x在0.0001和0.5000之間。更優選的，x的值在0.01~0.125之間。沸石的晶格骨架中的Si:Ti摩爾比在9.5:1~99:1之間是有利的，最優選在9.5:1~60:1之間。特別優選的鈦沸石是鈥硅沸石(見Catal.Rev.Sci.Eng.,39(3),(1997年)209)。這些沸石的實例包括TS-1(鈦硅沸石-1,具有類似于ZSM-5硅鋁酸鹽的MFI拓樸結構的鈦硅沸石)，TS-2(具有類似于ZSM-ll硅鋁酸鹽的MEL拓樸結構)和TS-3(描述在比利時專利序號1001038中)。具有與P沸石、絲光沸石和ZSM-12同晶型骨架結構的鈦沸石也是適用的。最優選的是TS-1。過渡金屬沸石通常在有機模板劑存在下制備(見例如美國專利序號6849570)。適合的模板劑包括烷基胺、季銨化合物等。當沸石被結晶時，它通常在其孔中含有有機模板劑。可以直接使用含有模板劑的沸石形成擠出物，而不用經過煅燒。或者，使用通常含有〈0.5wt%的C，優選<0.lwt。/i的C，的煅燒的沸石。所述催化劑包含貴金屬。適合的貴金屬包括，例如金、銀、鉑、鈀、銥、釕、錸、銠、鋨和它們的混合物。可以使用任何單獨的或結合的貴金屬。特別合意的貴金屬包括鈀、金和二者的混合物。對于選擇貴金屬化合物或絡合物用作貴金屬源沒有特別的限制。適合的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如醋酸鹽)、和責金屬的胺或磷絡合物(例如溴化四氨合釔(II)、四(三苯基膦)合鈀)。類似的，貴金屬的氧化態不是關鍵的。例如，4巴可以以0~+4之間的任何氧化態或這些氧化態的組合。為獲得合意的氧化態或氧化態組合，所述貴金屬化合物可以在引入到催化劑中之后被完全或部分預還原。過渡金屬沸石和貴金屬的重量比也不是特別關鍵的。然而，優選過渡金屬沸石與貴金屬之比為10:1~2000:1(克過渡金屬每克貴金屬)。通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備所述催化劑。擠出法是推擠物料使其穿過模具或孔口產生固定橫截面的長物體的制造方法，該長物體稱為擠出物。擠出法在形成吸附劑和催化劑中普遍使用。可以使用任何常規的擠出機。所述擠出物通常直徑為0.5~10mm，特另'J是l5mm。在"Particlesizeenlargement,"HandbookofPowderTechnology,第l巻(1980年)，第112-22頁中描述了適合的螺旋式擠出機。擠出助劑幫助混合、研磨和擠出，并且可以改進擠出物的物理性能，例如機械強度、表面積、孔尺寸和孔體積。例如，擠出助劑促進主要顆粒(過渡金屬沸石和，如果使用的話，無機氧化物)在捏合、擠出和干燥步驟過程中的橋接(bridging)和/或確保擠出物在擠出和煅燒過程中的機械穩定性。擠出助劑還有助于使溶劑，如果使用的話，在糊劑中更均勻地分散，見對比例6和7所示。所述梳形支化聚合物包含聚合物骨架、羧基側鏈和聚醚側鏈。所述羧基側鏈可以包含羧酸、羧酸鹽或二者的混合物。優選的羧基側鏈是羧酸基(-C00H)。所述聚醚側鏈優選表示為其中n為3500，更優選為10~250;R為含有與氧通過一個共價鍵連接的碳原子的有機結構部分。所述聚醚可以含有兩個或更多個不同的含有不同R結構部分的重復單元。R可以是芳基或脂族基團。優選飽和的脂族基團。特別優選的是亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、1，4-亞丁基、亞異丙基、或亞異丁基；最優選的是亞乙基和亞丙基。優選的聚醚因此是聚氧化烯烴，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、和氧化丙烯/氧化乙烯共聚物。所述聚醚側鏈可以通過任意適當的化學鍵連接在梳形支化聚合物的骨架上。所述鍵可以是酯基、酰胺基、酰亞胺基、醚基、胺基或硫醚官能團，或者碳-碳鍵。優選地，在通過聚合丙烯酸和聚醚丙烯酸酯大分子單體(見以下，還見美國專利序號6034208)制備梳形支化聚合物和通過將聚醚胺接枝到聚丙烯酸上制備聚合物時(見例如美國專利5393343)，所述聚醚側鏈通過酯基、酰胺基、或酰亞胺官能團連接在所述聚合物骨架上。'梳形支化聚合物中的羧基側鏈與聚醚側鏈的摩爾比不是關鍵的。一般，所述摩爾比在1:1~200:1范圍內。優選地，該比值在2:1~50:1范圍內。優選的梳形支化聚合物包含乙烯型羧酸單體和聚醚大分子單體的重復單元。乙烯型羧酸單體包含碳-碳雙鍵和羧基，例如羧酸、羧酸鹽、或羧酸酐。適合的乙烯型羧酸單體含有3~10個碳原子。實例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、4-戊酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、和它們的混合物。優選地，所述乙烯型羧酸單體是丙烯酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和它們的混合物。更優選地，它是丙烯酸、甲基丙烯酸、或二者的混合物。適合的聚醚大分子單體具有聚醚鏈和碳-碳雙鍵，該雙鍵可以在聚醚鏈的末端或在聚醚鏈內。實例包括聚醚單丙烯酸酯、聚醚單甲基丙烯酸酯、聚醚單烯丙基醚、聚醚單馬來酸酯和聚醚單富馬酸酯。所述大分子單體中的聚醚部分可以是具有平均分子量(Mn)在約500~約10000范圍內的烯化氧聚合物。適合的烯化氧包括環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷等，和它們的混合物。所述聚醚大分子單體優選具有0~5個羥基。所述聚醚大分子單體可以是直鏈或支鏈聚合物、均聚物、或共聚物、和無規共聚物或嵌段共聚物。聚醚大分子單體的實例是聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚(l,4-丁二醇)丙烯酸酯或聚(l，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇曱醚曱基丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯嵌段或無規共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇馬來酸單酯、等和它們的混合物。優選的聚醚大分子單體是聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更優選的是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以通過含有羥基或羧酸基的烯屬底物與一個或多個烯化氧在美國專利序號6034208中描述的催化劑存在下的烷氧基化反應制備所述聚醚大分子單體。在另一實施例中，通過四氫呋喃在烯丙醇和堿催化劑(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉)存在下的聚合反應制備聚(1，4-丁二醇)烯丙基醚。還可以使用固體堿催化劑(見例如美國專利序號6680406，6455711和7074944)。乙烯型羧酸單體與聚醚大分子單體之比通常在1:99~99:l(重量比)范圍內。優選的范圍是5:95~75:25。很多方法可以用來制備梳形支化聚合物。一種方法涉及乙烯型羧酸單體與聚醚大分子單體的共聚反應(見美國專利序號6034208和6815513)。優選地，所述單體是丙烯酸類。更優選地，所述單體是丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物。當通過乙烯型羧酸單體和聚醚大分子單體的共聚反應制備梳形支化聚合物時，其它共聚單體可以共聚。所述共聚單體包括烯爛、乙烯基芳族化合物、乙烯基卣化物、乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、共軛二烯、不飽和磺酸、不飽和磷酸等和它們的混合物。使用的共聚單體的量通常〈單體總量的50wt%,優選〈單體總量的20wt%。美國專利序號6214958和6815513中描述了制備梳形支化聚合物的方法。制備梳形支化聚合物的另一種適合的方法是使羧基聚合物與聚醚胺反應。羧基聚合物是包含羧基側鏈的聚合物，包括羧酸、羧酸鹽和羧酸酐。羧基聚合物的實例是乙烯型羧酸單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸或二羧酸單酯)的均聚物或共聚物。優選烯丙酸或甲基烯丙酸的均聚物或共聚物。所述羧基聚合物可以含有衍生自其它乙烯基單體，例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、磺化苯乙烯、馬來酸、丙烯腈、丁二烯等，的單元。此類其它乙烯基單體衍生的單元，存在時，可達全部聚合物的20wt%，優選達全部聚合物的10wt%。聚醚胺用來使羧基聚合物接枝可以形成合意的梳形支化聚合物。聚醚胺含有在聚合物骨架內或作為端基的氨基。美國專利序號5393343和6139623中公開了通過使聚醚胺接枝到羧基聚合物上制備梳形支化聚合物的方法。所述擠出物中包含的梳形支化聚合物的量通常為0.lwt%~30wt%，優選為lwt%~20wt%。除梳形支化聚合物以外，可以使用其它擠出助劑。已知的擠出助劑的實例包括烷基胺、羧酸、烷基銨化合物、氨基醇、纖維素、纖維素醚、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基酸、聚醚和聚四氫呋喃、和金屬羧酸鹽。通常在煅燒過程中移除擠出助劑。當使用金屬羧酸鹽作擠出助劑時，所述金屬(例如其氧化物)可以加入到所述擠出物中。所述催化劑還可以包含無機氧化物。所述無機氧化物可以幫助改進擠出物的機械強度或物理性能(例如破碎強度、表面積、孔尺寸、孔體積)。有時候，所述無機氧化物可以改變沸石的化學性質(例如酸度、堿度)和它的催化活性。適合的無機氧化物包括金屬氧化物、非金屬氧化物、混合氧化物、粘土等。無機氧化物的實例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、蒙脫土、高嶺土、膨潤土、埃洛石、地開石、珍珠陶土、和富珪高嶺石等，和它們的混合物。在Zeolite,Clay,andHeteropolyAcidinOrganicReactions(1992年)(KodanshaLtd.,Tokyo.)的第2章"ClayasPotentialCatalystMaterial"中可以找到粘土的實例。優選的無機氧化物是氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、高嶺土和它們的混合物。更優選的是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、和它們的混合物、過渡金屬沸石與無機氧化物的重量比一般為100:1~1:100,優選為10:1~1:10。另一方面，本發明是催化劑制備方法，該方法包括使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法。根據將貴金屬引入到擠出物中的方式，可以使用多種方法。一種方法中，所述方法包括(a)擠出包含過渡金屬沸石、貴金屬和梳形支化聚合物的混合物產生含聚合物的擠出物；和(b)在含氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。可以將貴金屬源(例如貴金屬化合物)直接加入到所述混合物中。或者，可以通過包括浸漬、離子交換、吸附、沉淀等在內的標準技術將所述貴金屬負載在所述過渡金屬沸石上。第二種催化劑制備方法包括(a)擠出包含過渡金屬沸石、貴金屬、無機氧化物和梳形支化聚合物的混合物產生含聚合物的擠出物，其中所述貴金屬負載在所述無機氧化物上；和(b)在含氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。可以通過標準技術將所述貴金屬負載在所述無機氧化物上。前面的章節中描述了適合的和優選的無機氧化物。第三種方法包括(a)擠出包含過渡金屬沸石和梳形支化聚合物的混合物產生含聚合物的擠出物；(b)將貴金屬負載在所述含聚合物的擠出物上以形成浸漬的擠出物；和(c)在含氧氣的氣氛中煅燒所述浸漬的擠出物。可以通過標準技術將所述貴金屬負載在含聚合物的擠出物中。優選地，在負載所述貴金屬之前干燥所述含聚合物的擠出物。第四種方法包括(a)擠出包含過渡金屬沸石和梳形支化聚合物的混合物產生含聚合物的擠出物；(b)在含氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物產生煅燒的擠出物；和(c)將所述貴金屬負載在所述煅燒的擠出物上。可以通過浸漬、吸附、離子交換等將所述貴金屬負載在所述煅燒的擠出物中。以上方法說明可以通過多種方法引入貴金屬。所迷混合物可以含有無機氧化物。在前面的部分描述了適合的和優選的無機氧化物。此外，還可以使用無機氧化物前體。例如，二氧化硅可以作為硅溶膠(Healy，T.W.，ColloidChemistryofSilica(1994年)中的"StabilityofAqueousSilicaSols,"美國化學會)或以四烷氧基硅烷(無機氧化物的前體)的形式引入到含聚合物的混合物中。類似地，還可以使用其它無機氧化物前體，例如原硅酸酯、烷氧基硅烷、烷氧基鈦酸酯、烷氧基鋁酸酯、烷氧基鋯酸酯。具體的實例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，和四丁氧基硅烷、和類似的四烷氧基鈦、四烷氧基鋯、和三烷氧基鋁化合物。前體在混合、擠出、或煅燒過程中轉化為對應的無機氧化物。除所述梳形支化聚合物以外，所述混合物可以含有另一種擠出助劑。前面的部分描述了適合的和優選的擠出助劑。通常所述混合物在擠出之前變為堅硬的團塊。很多適合的方法可以用來研磨和捏制所述混合物。該操作通常在io~150x:溫度范圍內，優選在室溫下，進行。所述研磨和捏制可以在任何壓力下，優選在0.l-10atm，下進行。一般，它持續2分鐘10小時。如果必要的話，可以向所述混合物中加入溶劑。適合的溶劑包括水、醇、醚、酯、酰胺、芳族溶劑、卣化物溶劑等，和它們的混合物。優選的溶劑是水、醇和它們的混合物。最優選水。引入溶劑的方式不是關鍵的。例如，可以直接將溶劑加入混合物中或與其它組分一起加入。任選地干燥所述含聚合物的擠出物。所述千燥從所述擠出物中至少移除一部分溶劑(例如水、醇)。可以在10200。C在大氣壓或減壓下干燥所述擠出物。可以在空氣、惰性氣氛或二者混合物下進行所述干燥。煅燒所述含聚合物的擠出物或浸漬的擠出物以產生煅燒的擠出物。所述煅燒在含氧氣的氣氛中進行以燃燒所述擠出物中包含的有機物料(例如殘余的溶劑、擠出助劑、模板劑)。所述煅燒可以在400~IOO(TC,更優選在450~70(TC下進行。有時候，最初在惰性氣氛下煆燒所述擠出物以分解有機化合物，然后在含有氧氣的氣氛下燃燒所述有機物料是有利的。通常，所述擠出物在煅燒之后含有的碳<0.5wt%。優逸地，它含有的碳<0.lwt%。本發明還包括環氧化法，該方法包括使烯烴、氫氣、和氧氣在本發明的催化劑存在下進行反應。所述環氧化法使用烯烴。適合的烯烴包括至少具有一個碳-碳雙鍵，并且通常為2~60個碳原子的任何烯烴。優選地，所述烯烴是2~30個碳原子的非環烯烴；所述方法特別適合于環氧化CC6烯烴。所述烯烴分子中可以存在不止一個雙鍵，像二烯或三烯一樣。所述烯烴可以是烴或者可以含有例如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等官能團。在特別優選的方法中，所述烯烴是丙烯以及所述環氧化物是環氧丙烷。需要氧和氫。雖然任何氧源和氫源都適合，但優選分子氧和分子氬。氫與氧的摩爾比通常在H2:O2=l:100~5:l范圍內變化，并且在1:5~2:l內特別有利。氧與烯烴的摩爾比通常為1:1~1:20，并且優選為1:1.5~1:10。比較高的氧與烯烴摩爾比(例如1:1~1:3)對于某些烯烴是有利地。除烯烴、氧氣和氫氣以外，優選在所述環氧化法中使用惰性氣體。可以使用任何合意的惰性氣體。適合的惰性氣體包括氮氣、氦氣、氬氣和二氧化碳。具有1~8個，尤其是1~6個，并優選1~4個碳原子的飽和烴，例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是適合的。氮氣和飽和dC,烴是優選的惰性氣體。還可以使用惰性氣體混合物。烯烴與氣體的摩爾比通常在100:1~1:IO范圍內，并且尤其是在20:1~1:10范圍內。在漿料或固定床中進行所述環氧化法。優選固定床法。所述反應混合物可以是氣體、液體或氣/液混合物。所述環氧化反應在對獲得合意的烯烴環氧化反應有效的溫度下，優選在0~200。C，更優選20~150。C范圍內進行。在1-20G巴壓力下進行是有利的。優選在環氧化反應中使用反應溶劑。適合的反應溶劑在反應條件下為液體。它們包括例如含氧烴(例如醇)、芳族和脂族溶劑(例如甲苯和己烷)、氯代芳族和脂族溶劑(例如氯苯和二氯曱烷)、腈(例如乙腈)、二氧化碳和水。適合的含氧溶劑包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等、和它們的混合物。優選的含氧溶劑包括水和低級脂族dC4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、和它們的混合物。可以使用氟代醇。當使用反應溶劑時，使用緩沖劑是有利地。在所述反應中使用緩沖劑來抑制環氧化反應過程中形成二醇和二醇醚類，并且它可以提高反應速率和選擇性。一般將緩沖劑加入到溶劑中形成緩沖溶液，或者分別加入溶劑和緩沖劑。有用的緩沖劑包括任何適合的含氧酸鹽，反應混合物中的緩沖劑的性質和比例是這樣的它們的溶液的pH值優選為3~12，更優選4~10，和最優選5~9。適合的含氧酸鹽含有陰離子和陽離子。所述陰離子可以包括磷酸根、碳酸根、重碳酸根、硫酸根、羧酸根(例如醋酸根)、硼酸根、氫氧根、硅酸根、鋁硅酸根等。所述陽離子可以選自氨基、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶錯)、烷基磷鑰、堿金屬和堿土金屬離子等。實例包括N比、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg、和Ca陽離子。優選的緩沖劑包含選自磷酸根、碳酸根、重碳酸根、硫酸根、氬氧化物和醋酸根的陰離子；和選自氨基、烷基銨、垸基磷鐵、堿金屬和堿土金屬離子的陽離子。緩沖劑優選含有多于一種適合的鹽的混合物。一般，溶劑中的緩沖劑的濃度為0.0001M~1M，優選為0.0005M-0.3M。所述緩沖液可以包括氫氧化銨，該氫氧化銨可以通過向所述反應體系中加入氨氣形成。例如，人們可以使用pH=12~14的氫氧化銨溶液平衡反應體系的pH值。更優選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氬氧化銨。以下實施例僅說明本發明。本領域技術人員會認出在本發明的精神和權利要求范圍之內的很多變化。實施例1:梳形支化聚合物A該反應在裝配有攪拌器、溫度控制器、加熱裝置、氮氣清除裝置和產物出口的1L反應釜中進行。設置出口管以使得所述反應器容納約320mL物料。有三個入口加料泵，一個用于水中的單體混合物，一個用于引發劑，以及一個用于鏈轉移劑。產物出口管連接在裝配有攪拌器、溫度控制器、加熱裝置和氮氣清除裝置的第二個反應器。第二個反應器是按照反應達到穩態后收集產生的所有產物需要的尺寸設計的。向第一個反應器中加入50mL水以蓋住所述攪拌器，然后用氮氣清掃所述反應器約20分鐘。將氧化乙烯/氧化丙烯重量比為70:30和平均分子量為約3000的氧化乙烯/氧化丙烯的甲基丙烯酸酯無規共聚物(900g，0.3mo1)、丙烯酸(136g，1.83mol)、和水(610g)組成的混合物加入到單體原料罐中。將預先的聚合反應的產物(175g)加入到所述反應器中。在連續的氮氣清掃下將反應器加熱到65°C。開啟加料泵，加料速率為單體原料為150g/h,引發劑原料為28.5ml/h，鏈轉移劑原料為30.5mL/h。使反應器流出物轉向(diverted)直到反應達到穩態，然后在第二個反應器中收集產物約1小時。該階段結束時，另外加熱第二個反應器3小時以完成反應。將所述產物命名為聚合物A(MW45000)。用氫氧化銨水溶液滴定聚合物A的樣品以獲得pH-2.8的名為聚合物A-l的樣品。聚合物A-l含有43wt。/。的固體。實施例2:負載在二氧化鈦上的Pd/Au(催化劑B)將Na2PdCL水溶液(19.74wt%,2.77g)、NaAuCl2水溶液(19.95wt%，2.51g)，和DIUF水(獲得自Fisher的去離子和超濾水，250g)加入到500mL的圓底燒瓶中。將上述混合物放入旋轉蒸發器中并在30rpm下混合0.5小時。向該溶液中加入二氧化鈥粉末(DT-51A,MillenniumChemicals,100g)。該溶液的pH值為3.1。使用額外的DIUF水(20g)漂洗由漏斗進入溶液中殘余的二氧化鈦。向該漿料中慢慢加入NaHC03(15.87g),同時混合將pH值升高到7.1。在添加過程中從溶液中排出氣體二氧化碳。然后在30rpm和40'C下在緩慢的氮氣清掃下旋轉該燒瓶24小時。過濾上述漿料給出深灰色的粉末。在60'C的烘箱中在氮氣清掃下干燥該粉末21小時，然后在60'C在真空下再干燥6.5小時。在馬弗爐中在空氣中煅燒所述干燥的粉末，使用的升溫程序為以5'C/分鐘由22'C升高到ll(TC，在110。C維持2小時，以2。C/分鐘由110。C升高到400°C，在400。C維持8小時。冷卻至室溫。將煅燒的粉末放到具有0.22微米濾紙的加壓過濾機中并用DIUF水洗滌直到檢測洗滌溶液中沒有氯化物(Cl〈lppm)。使用約1800fflLDIUF水。在空氣中干燥并煅燒洗滌過的粉末，如下所示以5。C/分鐘由22。C升高到110t:，在110。C維持2小時，以2'C/分鐘由ll(TC升高到550'C，在550r維持8小時，冷卻至室溫。將所述煅燒的粉末放在立式石英管中，其中該石英管用管式電爐加熱并用氣體在IOO'C下處理8小時(含5體積％氬氣的氮氣)。所述還原的粉末由深灰色變為黑色。將獲得的物料命名為催化劑B。催化劑B含有0.99wt。/。的Pd，0.46wt。/。的Au和0.16wt。/。的Na。氯化物水平小于10ppm。氮的BET表面積為64m7g。實施例3:負載在二氧化鈦上的Pd/Au(催化劑C)將Na2PdCL水溶液(19.74wt%，2.78g)、NaAuCL水溶液(19.95wt°/。，lO.Og)，和DIUF水(獲得自Fisher的去離子和超濾水，250g)加入到500mL的圓底燒瓶中。將上述混合物放入旋轉蒸發器中并在30rpm下混合0.5小時。向該溶液中加入二氧化鈦粉末(DT-51D，MillenniumChemicals,1.4微米，lOOg)。使用額外的DIUF水(20g)漂洗由漏斗進入溶液中殘余的二氧化鈦。在40'C下混合該漿料15分鐘。向該漿料中加入NaHC03(15.lg)，同時混合將pH值升高到7.1。在添加過程中從溶液中排出氣體二氧化碳。然后在30rpm和40。C下在緩慢的氮氣清掃下旋轉該燒瓶22小時，同時將該燒瓶通過排氣口排放到大氣中。過濾上述漿料，隨后用DIUF水(100g)漂洗給出深灰色的粉末。在60'C的烘箱內在氮氣清掃下干燥該粉末21小時，然后在60'C在真空下再干燥7.5小時。在馬弗爐中在空氣中煅燒所述干燥的粉末，使用的升溫程序為以5'C/分鐘由22。C升高到ll(TC，在IIO'C維持2小時，以2。C/分鐘由llOt:升高到400。C，在400。C維持8小時，冷卻至室溫。將煅燒的粉末放到具有0.22微米濾紙的加壓過濾機中并用DIUF水洗滌直到檢測洗滌溶液中沒有氯化物(Cl〈lppm)。使用約5.2LDIUF水。在空氣中干燥并煅燒洗滌過的粉末，如下所示以5。c/分鐘由22。c升高到iiox:，在iiox:維持2小時，以2'C/分鐘由ll(TC升高到550°C,在550。C維持8小時，冷卻至室溫。將所述煅燒的粉末放在立式石英管中，其中該石英管用管式電爐加熱并用氣體(含5體積°/。氫氣的氮氣)在IOO'C處理8小時。所述還原的粉末由深灰色變為黑色。將獲得的物料命名為催化劑C。催化劑C含有0.48wt。/。的Pd，1.9wt。/。的Au，〈20ppm的Cl，和0.24wt。/o的Na。氮的BET表面積為40m7g。實施例4:含TS-1和負載在二氧化鈦上的Pd/Au的擠出物(催化劑D)通過以下美國專利序號4410501和4833260中^^開的步驟制備鈦硅沸石-1(TS-1)，并在空氣中在550。C下煅燒。在塑料燒杯中混合TS-1(61.1g)、實施例2中制備的催化劑B(6.13g)、羧甲基纖維素鈉(高粘度，Aldrich,2.85g)和聚(環氧乙烷)(Aldrich，MW為100000，0.97g)，并轉移至裝有氧化鋯珠子的干凈的干球磨機中。密閉所述球磨機并在60rpm下轉動1小時。將所述粉末轉移至裝裝配有a葉片的Brabender制備-混合-研磨機中，在23。C以30rpm旋轉13分鐘。向研磨機內的混合物中加入聚合物A-l樣品(17g)，同時所述葉片以30rpm旋轉。向所述研磨機中加入LUDOXAS-40硅溶膠(Aldrich，40wt。/。二氧化珪，39.52g)。另外研磨5分鐘后，向所述研磨機中加入DIUF水(16.5g)。然后在以30rpm另外混合8分鐘。電動機負荷為3A。將得到的均勻的灰色糊劑移出來并放入塑料袋中。在室溫下在袋中陳化所述糊劑3天。使用裝配有1/16"的單模具的3/4"的Brabender單螺旋線，L/D-10:1,螺距為3:1的擠出機擠出所述陳化的糊劑。將所述糊劑加入到進料斗中并推入到具有聚四氟乙烯桿的螺桿中。在23。C下在10rpm下進行所述擠出。擠出機機頭的壓力為約50~150psig。將擠出物收集到玻璃盤中。在室溫下在空氣中干燥所述灰色的擠出物過夜，在63'C在真空下干燥4小時，并在馬弗爐中在空氣中在550。C下煅燒8小時(升溫速率為2-5。C/分鐘)。將所述擠出物在通過垂直的管式電爐加熱的石英管中在UO。C在氣^^下(含有5體積％氫氣的氟氣)還原8小時。所述灰色的擠出物(催化劑D)含有0.08wt%的Pd、0.03wt%的Au、0.22wt%的Na、<100ppm的Al、〈0.1wt。/。的C、和〈0.1wt。/。的N。氮BET表面積為320m7g。它的破碎強度為2.311bs。通過使用ChatilIon-AntekDFS數字測力計使用長度范圍為5-8ram的平均IO個擠出物測量所述破碎強度，其中所述測力計在MT試驗臺上裝配有平板鐓。所迷DFS測力計設置為"斷裂檢測"模式下，該模式存儲所述擠出物斷裂前施加的最大力(以lbs表示)。按照ASTMD417901中描述的記錄所述全部擠出物的破碎施加的力。實施例5:含TS-1和負載在二氧化鈦上的Pd/Au的擠出物(催化劑E)在500mL塑料燒杯中混合TS-1(132.38g)、Catapal200擬薄水鋁石氧化鋁(Sasol，52.41g)、實施例3中制備的催化劑C(17.34g)、磷酸鋁(Alfa，純度96%，5.65g)、羧曱基纖維素鈉鹽(高粘度，Aldrich，7.61g)、和聚環氧乙烷(Aldrich，MW為100000，2.54g)。然后將所述混合物倒入裝配有在10rpm下旋轉的略微涂油的cj葉片的Brabender研磨機中并混合5分鐘。將通過混合DIUF水(51g)與冰醋酸(13.8g)制備的醋酸溶液經過5分鐘加入到含有混合的干粉末的研磨機中。在10rpm下混合5分鐘以后，加入聚合物A-1樣品(19.3g)和額外的DIUF水(30g)和水醋酸(7.2g)。研磨該混合物15分鐘。在塑料袋中在室溫下陳化該糊劑24小時。使用裝配有1/16"的單模具的3/4"的Brabender單螺旋線，L/D-10:1，螺距為3:1的擠出機擠出所述陳化的糊劑。將糊劑加入到進料斗中并推入到具有聚四氟乙晞桿的螺桿中。將擠出物收集到玻璃盤中。在爐中在70X:用氮氣流清掃該擠出物60小時。在馬弗爐中在空氣中在110'C干燥所述擠出物4小時，然后在550匸下煅燒12小時(升溫速率為2'C/分鐘)。所述擠出物(催化劑E)具有約2.851bs的破碎強度。對比例6:嘗試制備含有TS-1和負載在二氧化鈦上的Pd/Au的擠出物將CatapalD擬薄水鋁石氧化鋁粉末(Sasol，42g)、冰醋酸(5.2g)、和DIUF水(80g)混合5分鐘，形成灰色的稠密的溶膠。向該溶膠內加入TS-1(60g)和催化劑B(8.lg)的混合物。將得到的稠密的灰色糊劑轉移到具有略微涂油的cj葉片的制備-混合研磨機中。向所述混合物中加入羧甲基纖維素鈉鹽(5g)和PEO(MW為100,000,1.05g)，然后在5rpm下混合4分鐘并在10rpm下混合3分鐘。所述糊劑不是均勻的并且粘在葉片上。然后在向所述糊劑中加入約5mLDIUF水和2mL濃縮的NH4OH之后將研磨機速度提高到15rpm。將研磨機的速度升高到20rpra，幾分鐘后升高到25rpm。再過幾分鐘停止所述研磨。形成的糊劑在水分中不是均勻的并且不可以擠出。實施例7:含TS-1和負載在二氧化鈦上的Pd/Au的擠出物(催化劑F)在塑料燒杯中混合CatapalD氧化鋁(16.8g)和催化劑B(3.3g)，TS-1(24g)。將所述混合物與實施例4的糊劑混合，并轉移至具有涂油的(j葉片的制備-混合-研磨機中，其中葉片調至10rpm。向所述研磨機中加入冰醋酸(2.3g)和聚合物A-1(10g)。將研磨機的速度提高到2025rpm。將獲得的糊劑在塑料袋中儲存4小時。使用裝配有1/16"的單模具的3/4"的Brabender單螺旋線(10:1)的擠出機很容易擠出所述糊劑。在空氣中干燥所述擠出物過夜，然后在60。C在真空爐中干燥24小時。然后在空氣中煅燒，升溫程序為以5'C/分鐘由20'C升高到IOO'C，維持2小時，以2。C/分鐘由ll(TC升高到550°C，維持8小時，冷卻。在用垂直管式電爐加熱的石英管中在IIO'C在氣流中(含5體積％氫氣的氮氣)還原所述擠出物6.5小時。獲得催化劑F。它的破碎強度為101bs。振實密度為0.68g/mL，摩擦損失w"(根據ASTMD4058-96測量，除用50g擠出物以外)為1.72%。氮BET表面積為320ffl7g。該實施例表明使用梳形支化聚合物作為擠出助劑，使用氧化鋁粘結劑可以成功地擠出TS-1和負載在二氧化鈦上的Pd/Au混合物。實施例8:催化劑D的丙烯環氧化反應在固定床Robinson-Mahoney框式反應器中(獲得自Autoclave-Engineering)在連續氣流和液流模式的丙烯環氧化反應中測試催化劑D(實施例4中制備的)。混合催化劑D(直徑1/16"，長l/4"，20g)和金紅石擠出物(惰性稀釋劑，表面積2m7g，直徑1/16"，長l/4")并將其裝入不銹鋼網框內(體積為50mL)。使用足夠的金紅石填充所述框以便使床在攪動時的運動最小。攪拌軸在固定的框中間運轉。攪拌器一般以500~1200rpm轉動以確保氣體和液體與催化劑適當的返混。所述框和攪拌器連接在所述反應器頂部，反應器頂部然后通過螺栓與反應器主體相連，反應器主體中預先裝填了含0.008mol磷酸二氫銨的甲醇/DIUF水(重量比為80/20，450mL)。然后使氣體原料(4.5mol%氧氣，2.25mol%氬氣，86.4mol%氮氣，6.36mol%丙烯，0.45mol%甲烷)流經所述反應器(流速為6670毫升/分鐘)。氣體使用電子質量流量控制器，以及使用HPLC柱塞泵泵送溶劑/緩沖溶液。汲取管導入氣體和液體流到催化劑框以下，它們在框內穿過金屬燒結的過濾器以打破進入反應溶液的氣泡。反應器的壓力為500psig。反應器的產物氣體和液體穿過連接在出口管線上的燒結的過濾器離開所述反應器然后進入氣/液分離器中。所述氣體然后被導入在線氣相色譜(GC)進行分析，所述液體也注入到在線和離線的GC中。在263小時的測試過程中觀察到可忽略的催化劑磨損。結果見表l所示。催化劑的生產能力定義為生成的環氧丙烷(P0)(包括隨后反應生成P0衍生物的P0)每克催化劑每小時。P0和P0等同物，P0E(mol)-P0的摩爾數+P0衍生物中的P0單元的摩爾數。P0/P0E=(P0的摩爾數)/(P0E的摩爾數)x100。丙烯轉化為POE的選擇性-(P0E的摩爾數)/(生成的丙烷的摩爾數+08的摩爾數)xl00。該運轉過程中發生最小的催化劑磨損和破碎。實施例9:催化劑F的丙烯環氧化反應重復實施例8的步驟，除用催化劑F代替催化劑D以外。結果見表1中所示。在235小時的測試中觀察到可忽略的催化劑磨損。表l:丙烯環氧化反應<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.包含過渡金屬沸石和貴金屬的催化劑，其中所述催化劑通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備。2.權利要求l的催化劑，其中所述過渡金屬沸石是鈦沸石。3.權利要求l的催化劑，其中所述過渡金屬沸石是TS-1。4.權利要求1的催化劑，其中所述梳形支化聚合物包含乙烯型羧酸單體和聚醚大分子單體的重復單元。5.權利要求4的催化劑，其中所述乙烯型羧酸單體是丙烯酸類單體。6.權利要求1的催化劑，其中所述貴金屬選自金、銀、鉑、4巴、銥、釕、鋨和它們的混合物。7.權利要求l的催化劑，還包含無機氧化物。8.權利要求7的催化劑，其中所述無機氧化物是二氧化鈦。9.制備權利要求1的催化劑的方法，包括a.擠出包含貴金屬、過渡金屬沸石和梳形支化聚合物的混合物以產生含聚合物的擠出物；和b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。10.權利要求9的方法，其中所述混合物還包含溶劑。11.權利要求9的方法，其中所述貴金屬負載在所述過渡金屬沸石上。12.權利要求ll的方法，其中所述混合物還包含溶劑。13.制備權利要求7的催化劑的方法，包括a.擠出包含所述過渡金屬沸石、所述貴金屬、所述無機氧化物和所述梳形支化聚合物的混合物以產生含聚合物的擠出物，其中所述貴金屬負載在所述無機氧化物上；b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。14.權利要求13的方法，其中所述混合物還包含溶劑。15.制備權利要求1的催化劑的方法，包括a.擠出包含所述過渡金屬沸石和梳形支化聚合物的混合物以產生含聚合物的擠出物；b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物以產生煅燒的擠出物；和c.使所述貴金屬負載在所述煅燒的擠出物上。16.權利要求15的方法，其中所述混合物還包含溶劑。17.環氧化方法，包括使烯烴、氫氣和氧氣在權利要求1的催化劑存在下反應。18.權利要求17的方法，其中所述烯烴是丙烯。19.權利要求17的方法，其中所述催化劑在固定床中。20.權利要求17的方法，其中所述過渡金屬沸石是TS-1。21.權利要求17方法，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法制:a.擠出包含所述貴金屬、所述過渡金屬沸石和所述梳形支化聚合物的混合物以產生含聚合物的擠出物，其中所述貴金屬負載在所述過渡金屬沸石上；和b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。22.權利要求17的方法，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備a.擠出包含所述過渡金屬沸石、所述貴金屬、所述梳形支化聚合物和無機氧化物的混合物以產生含聚合物的擠出物，其中所述貴金屬負載在所述無機氧化物上；和b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物。23.權利要求17的方法，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備a.擠出包含所述過渡金屬沸石和所述梳形支化聚合物的混合物以產生含聚合物的擠出物；b.在含有氧氣的氣氛中煅燒所述含聚合物的擠出物以產生煅燒的擠出物；和C.將所述貴金屬負載在所述煅燒的擠出物上。全文摘要公開了包含過渡金屬沸石和貴金屬的催化劑。通過使用梳形支化聚合物作為擠出助劑的擠出法制備所述催化劑。在由烯烴、氫氣和氧氣生產環氧化物的反應中使用所述催化劑。所述梳形支化聚合物改進了所述擠出物的機械性能。文檔編號B01J29/89GK101588867SQ200780046577公開日2009年11月25日申請日期2007年11月20日優先權日2006年12月19日發明者E·T·肖爾,M·P·卡敏斯基,S·M·奧古斯汀申請人:利安德化學技術有限公司