含有鉬和第Ⅷ族金屬的催化劑及其用于加氫脫硫氫餾分油的用途的制作方法

專利名稱：：含有鉬和第Ⅷ族金屬的催化劑及其用于加氫脫硫氫餾分油的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于制備具有低硫濃度的烴產物的催化劑和方法。本發明進一步涉及用于制備超低硫餾分油產物的方法和在該方法中使用的餾分油加氫脫硫催化劑。
背景技術：
：美國政府法規對道路上行駛的柴油機所允許的最大硫濃度制定了更嚴格的被限，目前最大硫濃度極限設定為百萬分之15(ppm)。歐盟設定柴油燃料的硫濃度限值為小于50ppm。其它機構支持甚至更加嚴厲的柴油中的硫低至5-10ppm的要求。因為這些低硫濃度極限，工業上正在大力開發適合用于含高硫濃度的餾分油原料的加氫脫硫以生產低硫餾分油產物的改進餾分油加氫脫硫催化劑。美國專利No.5，223，472(Simpson等人)公開了一種典型的現有技術加氫處理催化劑，該專利教導了它的加氫處理催化劑是浸潰有第VIII族金屬和第VIB族金屬的氧化鋁載體。據說這種催化劑的特征是相對窄的孔徑分布和含0.1-5.Owt。/。的第VIII族金屬及2.0-10.Owt°/。的第VIB族金屬。優選的催化劑通過用含溶解的金屬加氫組分的浸漬溶液浸漬形成的載體顆粒制得。如果最終催化劑中需要第VIB族金屬組分，則浸漬溶液中可以使用的第VIB族金屬化合物選自溶于含水介質中的那些，包括含第VIB族金屬的鹽化合物。該專利中沒有提及通過共研磨三氧化鉬與無機栽體材料而將鉬加氫組分摻入加氫處理催化劑中。美國專利No.5,686,375(Iyer等人)提及了含底層第VIII族金屬組分的加氫處理催化劑，和優選含底層鎳和覆蓋層鉬的催化劑。該專利指出多種鎳和鉬化合物用于浸漬或共研磨，其中包括三氧化鉬的前體，但是它沒有具體提及在制備它的具有底層鉬組分的催化劑載體中共研磨三氧化鉬與多孔耐火載體材料。然而，該專利的確提及了通過共研磨而不是浸漬將鉬摻入到含底層鎳的栽體上。但'375專利中沒有教導通過共研磨無機載體材料與三氧化鉬和第VIII族金屬化合物、隨氬處理催化劑。美國專利No.4，888，316(Gardner等人)公開了從含鉬和/或鴒和/或鎳和/或鈷的廢加氫處理催化劑制備的加氫處理催化劑。進行磨碎步驟將廢催化劑磨碎至適合的粒度。使磨碎的廢加氫處理催化劑與氧化鋁材料混合和形成成型顆粒，隨后煅燒成型顆粒以獲得加氫處理催化劑。該專利中沒有提及通過共研磨三氧化鉬與無機載體材料將鉬加氫組分摻入加氫處理催化劑中。國際/>開No.W002/32570(Bhan)/^開了通過混合氧化鋁與由壓碎含第VIB族金屬和任選的第VIII族金屬的商業加氫處理催化劑制得的微粒、和優選通過擠出將所得混合物形成顆粒、隨后煅燒所形成的顆粒制備加氫處理催化劑。成品催化劑中第VIB族金屬的適合含量為催化劑的0.5-10wt%,當是鉬時，優選為2-6wt%。該專利中沒有提及通過共研磨三氧化鉬與無機載體材料將鉬加氫組分摻入加氫處理催化劑中，或者共研磨鉬鹽與無機載體材料是不需要的。美國專利No.6，030，915(deBoer)公開了加氫處理催化劑，其中在制備加氫處理催化劑中使用再生的廢加氫處理催化劑微粒。該專利另外指出可以通過使用含待摻入催化劑組合物中的加氫金屬的水溶性鹽的浸漬溶液進行浸漬而將附加的加氫金屬加入催化劑組合物中。其中也指出了將額外的金屬摻入催化劑組合物中的替代方法，該方法包括混合固態或溶解的金屬組分與再生的廢加氫處理催化劑微粒、粘合劑和任選的添加劑的混合物。固態金屬可包括固體氧化鉬。在'915專利的催化劑的制備中，需要使再生的廢加氫處理催化劑微粒與至少一種添加劑進行混合，所述添加劑可以包括粘合劑。5期望獲得具有低生產成本和用于含硫餾分油原料加氫脫硫以獲得超低硫餾分油產物的催化劑。進一步期望加氫處理催化劑具有良好的除硫活性和通過表現出低的除疏活性降低速率而是高穩定的。
發明內容因此，提供在超低硫餾分油產物生產中用作餾分油加氫脫硫催化劑的組合物，其中所述組合物包含通過煅燒含無機氧化物材料、三氧化鉬以及選自鎳化合物和鈷化合物的第VIII族金屬化合物的混合物制得的煅燒混合物，其中以金屬形式的鉬和煅燒混合物的總重量計所述煅燒混合物的鉬含量為7-22wt%,和以元素形式的第VIII族金屬和煅燒混合物的總重量計所述煅燒混合物的第VIII族金屬含量是3-12wt0/。。也提供用于制備超低硫餾分油產物的方法，其中所述方法包括在適合的餾分油脫硫工藝條件下使餾分油原料與餾分油加氫脫硫催化劑接觸，其中所述餾分油原料具有第一硫濃度，所述餾分油加氫脫硫催化劑含有通過煅燒含三氧化鉬、鎳化合物和無機氧化物材料的混合物的成型顆粒制得的煅燒混合物，其中所述餾分油加氫脫硫催化劑以所述餾分油加氫脫硫催化劑的總重量計含有7-22wt。/。的金屬形式的鉬和大于3wt。/。的金屬形式的鎳；和產出具有第二硫濃度的所述超低硫餾分油產物。另外還提供制備在超低硫餾分油產物生產中用作餾分油加氫脫硫催化劑的組合物的方法，其中所述方法包括共研磨無機材料、三氧化鉬粉末和鎳化合物以形成混合物；將所述混合物形成顆粒；和煅燒所述顆粒以提供煅燒混合物，其中以金屬形式的鉬和煅燒混合物的總重量計所述煅燒混合物的鉬含量為7-22wt%，和以元素形式的第VIII族金屬和煅燒混合物的總重量計所述煅燒混合物的第VIII族金屬含量是3-12wt%。圖1的圖線為本發明催化劑和對比催化劑的加氫脫硫活性。具體實施例方式已經發現特別用于具有高疏濃度的餾分油原料的加氫脫硫制備具有超低硫濃度的餾分油產物的新型催化劑組合物。該催化劑具有特別高的除硫活性；和該催化劑是高穩定性的，因為當用于該應用中時該催化劑表現出低的除硫催化活性降低速率。另外，該催化劑的生產成本低于其它加氫處理催化劑，因為與生產一些現有技術催化劑通常所需的相比需要更少的制造步驟。有效使餾分油原料加氫脫硫的本發明催化劑通常是含無機氧化物材料、高濃度的鉬組分和高濃度的第VIII族金屬組分的煅燒混合物。關鍵的是進行煅燒以形成煅燒混合物的混合物含三氧化鉬、第VIII族金屬化合物和無機氧化物材料。優選首先將混合物形成顆粒，隨后對顆粒進行煅燒以提供煅燒混合物。如前所述，煅燒混合物具有高濃度的鉬組分和高濃度的第VIII族金屬組分，其中以金屬形式的鉬和煅燒混合物的總重量計煅燒混合物中存在的鉬組分的量是7-22wt%，以金屬形式的第VIII族組分和煅燒混合物的總重量計煅燒混合物中存在的第VIII族金屬組分的量是3-12wt%。本發明的一個重要方面是使用三氧化鉬而不是使用三氧化鉬形式之外的其它鉬化合物例如鉬鹽作為鉬源制得形成顆粒的混合物，其中三氧化鉬優選具有精確定義形狀的細顆粒，可以包括干粉末或作為具有精確定義形狀的細顆粒的懸浮體或漿液。因此，形成成型顆粒和之后進行煅燒的混合物基本不含三氧化鉬形式之外的鉬化合物，例如鉬鹽化合物。本文中"基本不含三氧化鉬形式之外的鉬化合物"指成形或形成成型顆粒和之后在適合的煅燒條件下進行煅燒(如本文其它位置更全面描述)的混合物含有少量或小于可忽略量的三氧化鉬之外的鉬化合物，例如鉬鹽化合物或無機鉬化合物。三氧化鉬之外的鉬化合物的實例包括鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨、乙酸鉬、溴化鉬、氯化鉬、硫化鉬和碳化鉬。因此，以混合物的總干重量計，期望混合物含有小于2wt。/。的三氧化鉬之外的鉬化合物。優選混合物含有小于lwt。/。的三氧化鉬之外的鉬化合物，和最優選小于0.5wt%。在本發明的另一實施方案中，混合物可基本由三氧化鉬、第VIII族金屬(特別是鎳或鈷)和無機氧化物材料組成。本文中，術語"基本由…組成"或類似的術語用于定義組成混合物的元素或組分，它表示混合物中不含實質量的三氧化鉬之外的任意鉬化合物。然而，該術語不用于表示混合物除去上述組分之外不含實質量的其它化合物例如促進劑組分，包括磷化合物。三氧化鉬之外的鉬化合物的實質量是指混合物中含有的該化合物的量對最終催化劑的催化性能性質產生實質性影響。本文其它位置將詳細討論催化劑的這些性能性質。混合物中含有的三氧化鉬的量應使最終煅燒混合物的鉬含量以金屬形式計為7-22wt。/。(以Mo03計為10.5-18wtW，其中wt。/。以煅燒混合物的總重量計。然而，期望混合物中含有的三氧化鉬的量使最終煅燒混合物的鉬含量以金屬形式計為10-20wt。/。(以氧化物形式計為15-30wt%)，但優選以金屬形式計為12-18wt。/。(以氧化物形式計為18-27wt。/。)，和最優選以金屬形式計為14-16wt。/。(以氧化物形式計為21-24wt0/。)。除去三氧化鉬組分之外，混合物另外含有第VIII族金屬化合物。優選第VIII族金屬化合物選自鎳化合物和鈷化合物的化合物，和其中最優選鎳化合物。第VIII族組分的來源可選自可與混合物的其它組分混合和成形成煅燒形成最終煅燒混合物的顆粒的任意適合的第VIII族化合物。第VIII族化合物可包括例如第VIII族金屬的氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽和氧化物。混合物中含有的第VIII族化合物的量應使最終煅燒混合物的第VIII族金屬含量以金屬形式計為3-12wt。/。(如果是鎳，以Ni0形式計為3.82-15.3wt%)，其中wt%以煅燒混合物的總重量計。然而，期望混8合物中含有的第VIII族金屬的量使最終煅燒混合物的第VIII族金屬含量以金屬形式計為4-llwt。/。(如果是鎳，以NiO形式計為5.l-14wt%)，但優選以金屬形式計為4.5-10.5wt。/。(如果是鎳，以NiO形式計為5.7-13.4wt%)，和最優選以金屬形式計為5-10wt。/。(如果是鎳，以NiO形式計為6.4-12.7wt%)。除去三氧化鉬組分和第VIII族金屬化合物之外，混合物另外含有無機氧化物材料。可將任意適合于為本發明催化劑提供所需表面結構性質的多孔無機耐火氧化物用作混合物的無機氧化物材料組分。多孔無機耐火氧化物的可能適合類型的實例包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。優選氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。混合物中含有的無機氧化物材料的量使最終煅燒混合物中的無機氧化物材料的量為50-90wt%，其中wt。/。以煅燒混合物的總重量計。優選地，煅燒混合物中無機氧化物材料的量為55-88wt%，和最優選為60-86wt%。除去要求本發明催化劑的鉬組分來源主要由三氧化鉬提供之外，的組合使得催化劑特別適用于具有一定濃度硫的餾分油原料的加氫脫硫以產出具有超低硫濃度的餾分油產物。對本發明催化劑性能重要的一種這樣的表面特征是平均孔徑在具體的窄范圍內和另外大孔中含有較少百分比的總孔體積。同樣，為提供所需催化性質，本發明催化劑的孔的平均孔徑通常為50埃(A)-100埃。優選地，平均孔徑為60-95埃，和最優選為70-90埃。除具有上述的在具體的窄范圍內的平均孔徑之外，本發明催化劑的大孔中也應含有較少百分比的總孔體積。術語"大孔"定義為孔徑大于350埃的那些孔。希望本發明催化劑的大孔中含有總孔體積的小于4.5°/。，但優選小于4%，和最優選小于3.5%。同樣，期望本發明催化劑的孔結構使得它的直徑大于1000埃的大孔中含有總孔體積的小于1%，和更期望直徑大于IOOO埃的大孔中含有總孔體積的小于0.9%，和最期望直徑大于IOOO埃的大孔中含有總孔體積的小于0.8%。本發明催化劑的另一重要性質是它具有明顯高的表面積。明顯高的表面積與窄的孔徑分布和在制備本發明催化劑中使用三氧化鉬作為鉬源的特定組合為本發明催化劑提供了多種重要性能性質。期望本發明催化劑具有超過250mVg的合理高的表面積。優選地，本發明催化劑的表面積超過275mVg，和最優選地超過300m2/g。已發現本發明方法提供一種新型催化劑，如前所述，當在含一定濃度硫的餾分油烴原料的加氫脫硫中使用時，該催化劑表現出特別好的性能。雖然未能確定，但據信本發明催化劑的多種有益催化性能與制備本發明催化劑的新型方法、以及在所述制備過程中使用三氧化鉬作為催化劑的鉬組分的主要來源而不是使用替代鉬源有關。據推測其原因可能在一定程度上與三氧化鉬具有酸性和其它獨特性質從而當與氧化鋁組合時它本身會更有效地摻入和分散入氧化鋁基體中有關。實際上，對已經硫化過的本發明催化劑進行一些掃描電子顯微圖片研究時發現，與替代的含鉬加氫處理催化劑相比，其中存在明顯更少的二硫化鉬(MoS2)板狀堆垛，其中堆垛的高度和長度有所縮減。與多種現有技術制備方法相比，用于制備本發明催化劑的本發明方法提供了更經濟的制備加氫處理催化劑的方法。該新型方法包括單個步驟，所述單個步驟用于混合催化劑組分從而在該單個步驟中將加氫金屬和促進劑摻入混合物中。另一方面，多種現有技術方法使用多個步驟以將催化組分摻入組合物中，例如首先制備載體結構、隨后進行單獨的浸漬步驟。實際上，本發明方法不希望包括使用鉬鹽或其溶液以將鉬組分摻入本發明催化劑中。通常，現有技術教導使用鉬鹽溶液將鉬摻入催化劑的栽體結構中。由于無需一些催化劑制備處理步驟，因此本發明方法可以比多種現有技術制備方法更經濟。制備本發明餾分油加氬脫硫催化劑的本發明方法的另一優點在于它可以均勻摻入用于使餾分油加氫脫疏催化劑具有提供超低硫餾分油產物和其它有益效果所需的催化性質所需的高濃度的金屬。本發明的催化劑需要具有高濃度的鉬組分和高濃度的第VIII族金屬組分。用于將加氫金屬摻入載體材料中以制得加氫處理催化劑的典型浸潰技術通10常無法摻入高濃度水平的金屬，和特別是當栽體顆粒尺寸特別大時，所述浸漬技術無法在載體顆粒中均勻摻入高濃度的加氫金屬。另一方面，本文所述的本發明方法可將高濃度的鉬和第VIII族金屬組分均勻摻入催化劑的催化劑結構中，從而克服了與使用用于將這些金屬摻入催化劑載體顆粒中的典型浸漬技術有關的一些問題。用于制備本發明的催化劑的本發明方法包括混合或共研磨適合的起始材料以形成混合物，使該混合物形成或聚結成顆粒，隨后煅燒所述顆粒從而提供煅燒混合物。煅燒混合物本身可用作高穩定性加氫脫硫催化劑，或可在它使用之前或期間通過任意數目的已知方法包括用氫或用硫或硫化合物(例如元素硫、硫化氬或有機硫化合物)處理使它活化。本發明方法的第一步驟包括組合催化劑的起始材料以形成混合物。制備混合物中的主要起始材料包括三氧化鉬(優選粉末形式)和無機氧化物材料(例如選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅的無機氧化物材料)。同樣，在形成混合物的過程中，可另外使第VIII族金屬組分、優選鈷組分或鎳組分和更優選鎳組分與三氧化鉬和無機氧化物材料組合。所述第VIII族金屬組分可以是任意適合的第VIII族金屬源，包括干態或溶解在溶液中的第VIII族金屬鹽化合物、或包括前述那些的任意其它第VIII族金屬化合物。可使用本領域技術人員已知的任意方法或裝置形成混合物，包括但不限于使用適合類型的固體混合機器如轉鼓混合器、固定殼式或槽式混合器、間歇式或連續式混料機、和沖擊式混合器，和使用適合類型的間歇式或連續式混合器用于混合固體和液體或形成可擠出的糊狀混合物。間歇式混合器的適合類型包括但不限于裝配有任意適合類型的攪拌葉片的換罐混合器、固定釜混合器、雙臂捏合器。連續式混合器的適合類型包括但不限于單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、槽式螺桿混合器和螺旋清灰器。可在適當均化所述混合物所需的任意合適時段內混合催化劑的起始材料。通常，共混時間可以是至多2或3小時。在本說明書中廣泛應用的術語"共研磨"表示將至少所述起始材料一起混合以形成混合物各組分的混合物，優選形成該混合物各組分的基本均一或均勻的混合物。該術語的范圍足夠寬，用于包括混合起始材料以獲得表現出可被任意已知的擠出方法擠出或形成擠出物顆粒的性質的糊劑。但該術語也用于包括通過本領域技術人員已知的任意方法(包括但不限于模塑、制片、壓制、制粒、擠出和滾動)混合起始材料以獲得混合物，該混合物優選基本均勻且能夠聚結成成型顆粒例如球體、丸粒或片劑、圓柱體、不規則擠出物或僅僅是松散附著的聚集體或團塊。如前所述，本發明方法的重要方面是催化劑至少主要部分的鉬源絕大部分是三氧化鉬。在混合或共研磨催化劑的起始材料中，優選三氧化鉬為細分狀態，如細粉末固體或懸浮體。用于制備催化劑的顆粒狀三氧化鉬的粒度的最大尺寸小于0.5匪(500微米，nm)是最好的，優選最大尺寸小于0.15mra(150iLim)，更優選小于0.1mm(100—，和最優選小于0.075mm(75—。雖然未能確定，但據信在制備本發明催化劑中使用的三氧化鉬為實際可行的盡可能小的顆粒形式對于本發明是有利的，因此，制備催化劑中使用的鉬顆粒的尺寸的無需具有下限。然而，應了解制備催化劑中使用的三氧化鉬的粒度可能具有大于0.2lam的粒度下限。因此，在制備本發明催化劑中形成混合物所用的三氧化鉬的粒度優選為0.2-150|nin,更優選為0.3-100|am，和最優選為0.5-75^。通常三氧化鉬顆粒的尺寸分布(無論是干粉末或者是在懸浮體中或其它狀態中)應使至少50%的顆粒的最大尺寸為2-15pm。一旦催化劑的起始材料經過適當混合和形成顆粒，可有利地使用千燥步驟以除去混合物或成型顆粒中含有的一定量的水或揮發物。干燥顆粒可在任意適用于除去多余的水或揮發物的溫度下實施，但優選千燥溫度為約75-250。C。干燥顆粒的時長是用于在煅燒步驟之前將顆粒的揮發物含量降低所需量所需要的任意適合時長。在適用于獲得所需煅燒程度的溫度下，在含氧流體如空氣的存在12下煅燒干燥的或未干燥的顆粒。通常，煅燒溫度為450°C(842°F)-760°C(1400°F)。對控制最終煅燒混合物的孔結構而言，煅燒顆粒的溫度條件可能是重要的。由于成型顆粒中存在三氧化鉬，使煅燒混合物獲得所需孔結構所需要的煅燒溫度比煅燒其它含無機氧化物材料的組合物(特別是不含三氧化鉬的那些)所需的典型溫度高。但在任何情況下，應控制煅燒顆粒以提供最終煅燒混合物的溫度從而使最終煅燒混合物的孔結構性質如本文所詳述。優選煅燒溫度為510°C(950°F)-730°C(1346。F),和最優選為540°C(1004°F)-705°C(130rF)。本發明的催化劑即煅燒混合物特別適合于在使具有一定濃度的疏或硫化合物的中間餾分油烴原料加氫脫硫以制備低硫中間餾分油烴產物的方法中使用。更具體地，該催化劑可在制備超低硫餾分油產物例如硫濃度小于50ppmw、優選小于25ppmw、更優選小于15ppmw和最優選小于10ppmw的超低硫柴油產物的方法中使用。本文所用的"餾分油原料"用于包括在大氣壓下沸點為約140°C(284°F)-約410°C(770。F)的煉廠烴物流。這些溫度近似為餾分油原料的初始沸點和最終沸點。術語"餾分油原料"的含義中包括的煉廠物流的實例包括沸點在所述沸程內的直餾餾分油燃料例如煤油、噴氣燃料、輕質柴油、民用燃料油和重質柴油，以及裂化餾分油例如FCC循環油、焦化器粗柴油和加氫裂化器餾分油。本發明方法的優選原料是沸點在約140°C(284。F)-約400°C(752。F)的柴油沸程內的中間餾分油。中間餾分油原料的硫濃度可以是高濃度，例如以元素硫的重量和包括疏化合物的餾分油原料的總重量計多至餾分油原料的約2wt%。然而，本發明方法的餾分油原料的硫濃度通常是0.01wt°/。(100ppmw)-l.8wt%(18，OOOppmw)。但更具體地，硫濃度是0.lwt%(1000ppmw)-l.6wt%(16，OOOppmw)，和最通常為0.18wt%(1800ppmw)-l.lwt%(ll，OOOppmw)。應理解本文所引用的餾分油原料的硫含量是指在餾分油原料或加氫脫硫餾分油產物中通常發現的含硫原子的化合物且通常包括有機硫化合物的那些化合物。本發明的煅燒混合物(催化劑)可用作任意用于在適合的加氫脫硫條件下使本發明催化劑與餾分油原料接觸的適合反應器系統的一部分，所述適合的加氫脫硫條件可包括存在氫和升高的總壓力和溫度。這些適合的反應系統可包括固定催化劑床系統、沸騰催化劑床系統、漿態催化劑系統和流化催化劑床系統。優選的反應器系統中含有本發明催化劑的固定床，所述固定床含在反應器容器中，所述反應器容器裝配有用于將餾分油原料加入反應器容器中的反應器原料入口裝置例如進料噴嘴和用于從反應器容器抽出反應器流出物或處理的烴產物或超低硫餾分油產物的反應器流出物出口裝置例如流出物出口噴嘴。本發明方法通常操作的加氫脫硫反應壓力為689.5kPa(100psig)-13，789kPa(2000psig)，優選1896kPa(275psig)-10，342kPa(1500psig)，和更優選2068.5kPa(300psig)-8619kPa(1250psig)。加氫脫硫反應溫度通常為200°C(392°F)-420°C(788°F)，優選260。C(500。F)-400。C(752。F)，和最優選320。C(608。F)-380。C(716。F)。將餾分油原料加入本發明方法的反應區中的流量通常使液時空速(LHSV)為0.01-10hr—。本文中所用的術語"液時空速"表示每小時將餾分油原料加入本發明方法的反應區中的體積流量除以其中加入餾分油原料的反應區中含有的催化劑的體積的數字比值。優選LHSV為0.05-5hr1，更優選Q.l-3hf1,和最優選Q.2-2hr—1。優選將氫與餾分油原料一起加入本發明方法的反應區。在這種情況下，所述氫有時稱為氫處理氣。氬處理氣比率是相對加入反應區的餾分油原料量的氫量，和通常為至多1781raVra3(10，000SCF/bbl)。優選處理氣比率為89m7m3(500SCF/bbl)-1781m3/m3(10，000SCF/bbl),更優選178mVm3(1，000SCF/bbl)-1602m3/m3(9，000SCF/bbl)，和最優選356m7m3(2,000SCF/bbl)-1425m3/m3(8，000SCF/bbl)。相對餾分油原料，從本發明的方法獲得的脫硫餾分油產物具有較低或降低的疏濃度。本發明方法的特別有利的方面是它可提供深度脫硫柴油產物或超低硫柴油產物。如本文已經指出的，低硫餾分油產物的硫濃度可以小于50ppmw或是本文其它位置所述的任意其它所述硫濃度。下列實施例用于進一步描述本發明，但它們不應理解為限定本發明的范圍。實施例實施例I該實施例描述了催化劑A和對比催化劑B的制備。催化劑A通過以下步驟制備催化劑A:首先通過加熱于316.4重量份去離子水中溶解724.71重量份硝酸鈷(Co(N0》26&0)形成含水鈷溶液，然后冷卻含水鈷溶液。在混料機中使含水鈷溶液與3134.8重量份2%二氧化硅-氧化鋁、680.3重量份新鮮Co/Mo/P/Ni加氫處理催化劑(2.9wt%Co，12.Owt%Mo，0.09wt%P和0.02wt%Ni)的粉碎細粒、301.1重量份三氧化鉬粉末、30重量份市售擠出助劑、3465.7重量份去離子水和硝酸混合。使用1.3mm三葉草模具擠出該混合物。在IOO'C下干燥擠出物。將干燥擠出物顆粒的等分部分在593°C(1100。F)和677°C(1250°F)的溫度下于空氣中各煅燒2小時。最終煅燒混合物含4.3wt%鈷金屬(Co0形式為5.47wt%)、15.3w"鉬金屬(22.95wt%Mo03)和0.03wt%磷金屬(PA形式為0.03wt%)。下面的表1給出在各煅燒溫度下煅燒的干燥擠出物顆粒的一些性質。15表1-通過在e=140°下的Hg孔徑分析儀測量的孔徑分布(％總孔體積)和表面積范圍，埃<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>催化劑B通過以下步驟制備催化劑B:首先通過在200重量份去離子水中溶解264.9重量份硝酸鈷(Co(N0》2.6H力)形成含水鈷溶液。在混料機中使含水鈷溶液與3278.7重量份寬孔氧化鋁、680.3重量份新鮮Co/Mo/P/Ni加氫處理催化劑(2.9wt%Co，12.Owt%Mo，0.09wt%P和0.02wt%Ni)的粉碎細粒、301.1重量份三氧化鉬粉末、30重量份市售擠出助劑和28.46.8重量份去離子水混合。使用1.3匪三葉草模具擠出該混合物。在100。C下干燥擠出物。將干燥擠出物顆粒的等分部分在593°C(1100。F)和677°C(1250°F)的溫度下于空氣中各煅燒2小時。最終煅燒混合物含2.2wt%鈷金屬(CoO形式為2.8wt%)、7.9wt。/。鉬金屬(11.85wt。/。Mo03)和0.02wt。/。磷金屬(PA形式為0.(Mwty。)。下面的表2給出在各煅燒溫度下煅燒的干燥擠出物顆粒的一些性質。表2-通過在e=140。下的Hg孔徑分析儀測量的孔徑分布(％總孔體積)和表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例II該實施例描述了測試實施例I所述催化劑中使用的方法。該方法用于脫除餾分油原料的硫含量以獲得具有小于100ppm硫的產物。使用單個的反應器管系統實施該測試。通過5區加熱爐加熱含有管式50英寸x5/8英寸內徑不銹鋼(317SS)反應器的加熱段。基于通過沿反應器長度軸向放置和位于催化劑床層中心內的RTD探針測量的反應器內部溫度對溫度進行控制。每個管式反應器裝載在具有50cm3催化劑A或催化劑B的疊置床層布置中。在反應器的底部區域和頂部區域放置含6英寸的70-80篩目大小的碳化硅顆粒的反應器前區域和反應器后區域。為改進流體分布和最大化油、催化劑與氣體的接觸，使催化劑按1:1的比例與70-80篩目碳化硅混合。使用下列程序通過硫化使催化劑床層活化在環境壓力和1200SCF/(原料B)的流量下將氫氣加入反應器中，和在環境溫度和提供1.5hr^的LHSV的流量下將原料加入反應器中。原料是用TNPS針刺測試總硫含量為~2.5wt。/。的直餾柴油(表2中給出原料的性質)。一旦原料通過床層，以65。F/小時的速率將催化劑溫度漸增至450°F，和隨后在450°F下保持4小時。隨后以50°F/hr的速率將溫度從450°F升高至650°F,和隨后在650。F下保持2小時。之后，冷卻系統。隨后以提供1.0hr—1的LHSV的流量將未針刺測試的原料加入反應器中和維持在400。F的溫度下，在300psig的總壓力和1200SCF/(原料B)的流量下加入氬。加入反應器的柴油原料來自Mayan原油。表3中給出通過ASTM方法D-2887測定的該原料的蒸餾性質。表4中給出該原料的一些其它性質。表3-原料的蒸餾Wt.%溫度，，IBP132(272)10236(457)20260(500)30272(522)40283(541)50291(559)60303(577)70314(597)80325(617)90342(648)FBP373(704)18表4-原料的其它性質H(wt%)13.0390C(w,85.1020Nppm243S(wt%)1.6500API34.4在活化催化劑之后，將原料隨氫氣一起加入反應器。將反應器的壓力維持在300psig，在提供1.0hr^的液時空速(LHSV)的流量下將原料加入反應器，和在1，20QSCF/bbl的流量下加入氫。在每種情況下固定反應器的溫度在660°F。圖1給出的圖線是對于本發明催化劑A和對比催化劑B作為運行時間的函數使原料產物的硫含量達到10ppm所需的計算重均床層溫度(WABT)。從圖1所示的數據可以看出，隨時間變化，本發明催化劑A表現出的催化活性明顯高于對比催化劑的活性。19權利要求1.一種制備在超低硫餾分油產物生產中用作餾分油加氫脫硫催化劑的組合物的方法，其中所述方法包括共研磨無機材料、三氧化鉬和鎳化合物以形成混合物；將所述混合物形成顆粒；和煅燒所述顆粒以提供煅燒混合物，其中所述煅燒混合物的鉬含量以金屬形式的鉬和煅燒混合物的總重量計為7-22wt％，和第VIII族金屬含量以元素形式的第VIII族金屬和煅燒混合物的總重量計為3-12wt％。2.權利要求1的方法，其中所述煅燒步驟在約600°C(1112。F)-約760'C(1400。F)的煅燒溫度的受控溫度條件下實施，進行的煅燒時長有效使所述煅燒混合物具有所需孔結構。3.權利要求2的方法，其中所述所需孔結構包括使所述煅燒混合物的至少70%的總孔體積在所述煅燒混合物的直徑為70-150埃的孔中的所述煅燒混合物的孔徑分布。4.權利要求l、2或3的方法，其中所述混合物基本由三氧化鉬、鎳化合物和無機氧化物材料組成。5.權利要求l、2、3或4的方法，其中所述混合物實質不含鉬鹽化合物。6.權利要求1、2、3、4或5的方法，其中所述共研磨步驟在使所述混合物的pH維持在3-6下實施。7.—種在超低疏餾分油產物生產中用作餾分油加氬脫硫催化劑的組合物，其中所述組合物包含通過煅燒含無機氧化物材料、三氧化鉬以及選自鎳化合物和鈷化合物的第VIII族金屬化合物的混合物制得的煅燒混合物，其中所述煅燒混合物的鉬含量以金屬形式的鉬和煅燒混合物的總重量計為7-22wt。/。，和第VIII族金屬含量以元素形式的第VIII族金屬和煅燒混合物的總重量計為3-12wt%。8.權利要求7的組合物，其中所述煅燒混合物的孔徑分布使所述煅燒混合物的至少70%的總孔體積在所述煅燒混合物的直徑為70-150埃的孔中。9.一種用于制備超低硫餾分油產物的方法，其中所述方法包括在適合的餾分油脫硫工藝條件下使餾分油原料與權利要求7或8的組合物或通過權利要求1、2、3、4、5或6的方法制備的餾分油加氫脫硫催化劑組合物接觸，其中所述餾分油原料具有第一硫濃度；和產出具有第二硫濃度的所述超低硫餾分油產物。10.權利要求9的方法，其中所述第一硫濃度為0.01wt°/。(100ppmw)-2wt%(20,OOOppmw)，和所述第二硫濃度小于50ppmw。11.權利要求9或10的方法，其中所述適合的餾分油脫硫工藝條件包括200-420。C的加氫脫硫溫度、690-13,800kPa的加氫脫硫反應壓力和0.1-10hf的液時空速。全文摘要描述的是用于使餾分油原料加氫脫硫以生產低硫餾分油產物的催化劑和方法。所述催化劑包含無機氧化物材料、高濃度的鉬組分和高濃度的第Ⅷ族金屬組分的煅燒混合物。被煅燒以形成所述煅燒混合物的混合物包含三氧化鉬、第Ⅷ族金屬化合物和無機氧化物材料。通過混合前述起始材料和由這些起始材料形成聚結物、煅燒所述聚結物以獲得可以用作催化劑或催化劑前體的煅燒混合物來制備所述催化劑。文檔編號B01J37/08GK101516500SQ200780035840公開日2009年8月26日申請日期2007年8月1日優先權日2006年8月3日發明者歐平德·契斯漢·班申請人:國際殼牌研究有限公司