專利名稱：：膜狀催化劑和膜狀催化劑的制造方法
技術領域：
：本發明涉及適合作為氣液反應用等的催化劑的膜狀催化劑。本發明還涉及適合作為氣液反應用等的催化劑的膜狀催化劑的制造方法。
背景技術：
：在化學工業的化學工藝中，廣泛采用利用了固體催化劑的工藝。在該方法中，作為催化劑，通常采用形成為微細的粒子形狀的粉末狀催化劑，并直接添加到反應釜中進行反應。在利用了粉末狀催化劑的反應工藝中，為了有效地進行反應物與催化劑的混合，攪拌等技術是必需的。此外，反應結束后，必須從產物中除去催化劑，因而存在設備以及運轉變得復雜的問題。此外，在該體系中，添加了大量的過濾助劑，但是由于催化劑為粒子，因而過濾時間長，且過濾助劑吸附了許多反應物，成為使得反應產率降低的原因。通過將粉末狀催化劑擔載在沸石等多孔質載體上而使得粉體粒徑增大，從而可以改善微粒粉體的過濾性，從而縮短過濾時間，但是，這種情況下仍然無法解決設備以及運轉變得復雜的問題以及需要大量的過濾助劑的問題。對此，作為不需要利用攪拌等的催化劑的混合操作、而且也不需要催化劑的過濾分離的工藝，可以舉出固定床方式。作為在固定床方式中使用的固體催化劑的新型形態的膜狀催化劑已經在WO2005/035122號中公開。其是在胺的制造方法中，通過使用厚度為100pm以下的膜狀催化劑，進行反應選擇性優良的叔胺化的技術。
發明內容本發明的膜狀催化劑的特征在于，其是在支撐體上形成有包含粉末狀催化劑和粘合劑的催化劑層的膜狀催化劑，所述催化劑層的以壓汞法測得5的孔徑分布具有2個以上不同的眾數值(modevalue)。下面也將該發明稱作第一發明。本發明還提供了膜狀催化劑的制造方法，其特征在于，其是在支撐體上具有催化劑層的膜狀催化劑的制造方法，所述制造方法包含調制包含粉末狀催化劑、粘合劑以及溶劑的涂料組合物的工序、和使用所述涂料組合物在所述支撐體上形成催化劑層而得到催化劑中間體的工序；所得到的膜狀催化劑滿足下式(2-1)。下面也將該發明稱作第二發明。0.55T,t^2T,(2陽I)1是膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值(以壓汞法測得的)；t,是膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值(以壓汞法測得的)。本發明提供了一種膜狀催化劑作為氣液反應的催化劑的用途，所述膜狀催化劑是上述膜狀催化劑或是通過上述制造方法得到的膜狀催化劑；本發明還提供一種使用膜狀催化劑來進行氣液反應的方法，所述膜狀催化劑是上述膜狀催化劑或是通過上述制造方法得到的膜狀催化劑。WO2005/035122號中公開的膜狀催化劑的催化活性優良、在催化劑的脫落量少的方面是優良的發明。本發明對WO2005/035122號中公開的發明進一步進行了改良，提供反應活性高、催化劑的脫落量少的膜狀催化劑(第一發明)以及反應活性高、催化劑的脫落量少的膜狀催化劑的制造方法(第二發明)。第一發明包含如下的優選的方案。在以壓汞法測得的2個以上不同的眾數值中、最大的眾數值t^P與該眾數值ti不同的眾數值t2滿足下式(1-1)所示的關系的上述膜狀催化劑，t2《0,2Xti(1-1);眾數值^為20nm250^im的上述膜狀催化劑；眾數值t2為450nrn的上述膜狀催化劑；上述催化劑層中所含有的粉末狀催化劑是通過將催化劑活性物質擔載在多孔性材料上而得到的上述膜狀催化劑；上述催化劑層的厚度為100pm以下的上述膜狀催化劑；為蜂窩結構體的上述膜狀催化劑；用作氣液反應的催化劑的上述記載的膜狀催化劑。第二發明包含如下優選的方案。上述膜狀催化劑的催化劑層的以壓汞法測得的孔徑分布具有與上述t,不同的的眾數值t2、且t2《0.2X^的上述制造方法。上述眾數值t2為450nrn的上述制造方法。上述涂料組合物是使用介質型研磨機調制而得到的涂料組合物的上述制造方法。上述涂料組合物是在將上述介質型研磨機的調制時間設定為time(秒)、特征速度作為V(m/秒)、調制中使用的介質的表觀容積設定為P(L)、涂料組合物的混合質量設定為G(kg)時，在滿足下式500<time.V*P/G<5000(m*L/kg)的條件下調制得到的涂料組合物的上述制造方法。包含干燥和/或固化工序的上述制造方法。在上述干燥和/或固化工序之后具有形狀加工工序和加熱工序的上述制造方法。上述形狀加工工序為將膜狀催化劑加工成蜂窩結構體的工序的上述制造方法。上述涂料組合物中所含有的粉末狀催化劑是通過將催化劑活性物質擔載在多孔性材料上而得到的涂料組合物的上述制造方法。上述涂料組合物中所含有的粘合劑的比例為1040質量％的上述制造方法。上述膜狀催化劑的催化劑層的厚度為lOOpm以下的上述制造方法。上述膜狀催化劑用作氣液反應的催化劑的上述制造方法。在本發明中，"粉末狀催化劑"是指具有催化活性的粉末狀的物質。此外，"膜狀催化劑"的支撐體的形狀并不限定于膜狀，是指形成的催化劑層的厚度較薄。第一發明的膜狀催化劑具有充分的反應活性，副產物量也少，催化劑層從支撐體的剝離強度大，因此，催化劑從催化劑層的脫落量也少。由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑具有充分的反應活性，副產物量也少，催化劑層從支撐體的剝離強度大，因此，催化劑從催化劑層的脫落量也少。圖1是由本發明的制造方法得到的膜狀催化劑的截面示意圖。圖2是圖1的部分截面圖。圖3是圖2的部分截面圖。圖4-l是為了說明式(1-1)的表示孔徑分布的曲線圖。圖4-2是為了說明式(2-1)的表示孔徑分布的曲線圖。圖5是式(1-1)和式(2-1)中的眾數值的求算方法的說明圖。圖6是由本發明的制造方法得到的膜狀催化劑的一個實施方式的立體圖。圖7是由本發明的制造方法得到的膜狀催化劑的另一個實施方式的立體圖。圖8是由本發明的制造方法得到的膜狀催化劑的又另一實施方式的立體圖。圖9是實施例1-5、比較例1-5以及實施例2-5、比較例2-5中使用的筒狀反應容器的立體圖。具體實施例方式下面參照附圖基于優選的實施方案對本發明進行說明。下面首先對上述第一發明的膜狀催化劑進行說明，然后對上述第二發明的膜狀催化劑的制造方法進行說明。<第一發明膜狀催化劑>第一發明的膜狀催化劑在支撐體的一面或者兩面具有包含粉末狀催化劑和粘合劑的催化劑層。催化劑層中的粉末狀催化劑和粘合劑的比例實質上與在制造時使用的涂料組合物的組成一致，兩成分的合計量中，粉末狀催化劑優選為6090質量％(更優選為6085質量％，進一步優選為7085質量％)，粘合劑優選為1040質量％(更優選為1540質量％，進一步優選為1530質量％)。第一發明的膜狀催化劑中的所述催化劑層的以壓汞法測得的(詳細的測定方法記載在實施例中)孔徑分布具有2個以上不同的眾數值。這里本說明書中所述的"眾數值"是指，與孔徑分布(例如圖4-l)的各峰值(例如，圖4-l的Pt,、Pt2等)相對應的微孔徑(例如相對于上述峰值Pti為tp相對于Pt2為t2)。這里，不包含明顯可知是測定器的噪聲的數據(例如圖4-1中的微孔徑為0.030.05pm以及0.6pm以上的情況)而求出各峰值。第一發明的膜狀催化劑優選其催化劑層中的以壓汞法測得的2個以上不同的眾數值中，最大的眾數值ti和與該眾數值h不同的眾數值12滿足下式(1-1)所示的關系，t2《0.2Xt,(1-1)。第一發明的膜狀催化劑的催化劑層滿足式(1-1)是起因于催化劑層的層結構。下面，根據附圖對第一發明的膜狀催化劑中的催化劑層的層結構與式(1-1)的關系進行說明。圖1是表示本發明(第一發明)的膜狀催化劑中的催化劑層的層結構的在厚度方向上切斷的情況的示意圖。圖2是圖1中用四方形圍成的部分的放大圖。圖3是圖2中用四方形圍成的部分的放大圖。此外，圖4-1是表示具有以壓汞法測得的2個以上不同的眾數值的孔徑分布的曲線圖，圖4-l中的^表示孔徑分布中的最大的眾數值，12表示與該眾數值ti不同的眾數值。圖5是為了說明眾數值的求算方法的圖。如圖1所示，膜狀催化劑1在支撐體2的兩面具有催化劑層3(催化劑層3也可以只在支撐體2的單面)。如圖2所示，催化劑層3含有粉末狀催化劑4和覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5，多個粉末狀催化劑4(以及覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5)之間存在圖中由虛線圍成的間隙6。而且如圖3所示，在覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5中存在圖中由虛線圍成所示的孔7，在孔7的部分中，粉末狀催化劑4未被粘合劑5覆蓋，其表面露出。另外，圖4-l所示的h(孔徑分布中的最大的眾數值)是來自于在催化劑層中的粉末狀催化劑粒子間存在的空隙結構(間隙6)的峰，t2(與^不9同的眾數值)是來自于存在于粉末狀催化劑表面的樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構(孔7)的峰。在第一發明的膜狀催化劑中，催化劑層具有圖1圖3所示的層結構(優選可以滿足式(l-I))，因此在使用膜狀催化劑作為某些反應的催化劑時，粉末狀催化劑粒子間存在空隙結構，從而反應物質可以容易地移動到催化劑層的最深部。而且，由于在粉末狀催化劑表面存在的樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構的存在，粉末狀催化劑表面露出，與移動過來的反應物質接觸的概率飛躍地提高，可以促進該表面的化學反應。此外，反應產物能從露出的催化劑表面通過樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構向粉末狀催化劑粒子間的空隙結構、進而向催化劑層外順利地移動，從而能夠容易地使反應物質和反應產物飛躍地移動。另外，通過使得這樣平穩的物質的移動變得容易，能夠抑制催化劑層內反應產物的過反應，抑制副產物的生成，能夠提高選擇性。即，在第一發明中明確了能夠兼顧高反應活性和反應選擇性的層結構的特征。根據上述理由，膜狀催化劑的催化劑層中所含有的粉末催化劑和反應物質的接觸的概率變得非常高。其結果可以認為，如實施例中表明的那樣，能夠體現出高反應活性和選擇性。在第一發明的膜狀催化劑中，將式(1-1)所示的關系用W^表示時，t2/t,的值優選為0.2以下，更優選為0.15以下，進一步優選為0.1以下，從而能夠體現出更高的反應活性。在第一發明的膜狀催化劑中，從而能夠體現出高反應活性的觀點考慮，眾數值h優選為20nm250000nm(250pm)，更優選為100nm100000nm(100,)，進一步優選為200nm50000nm(50(xm)。此外，在第一發明的膜狀催化劑中，從同樣的觀點考慮，眾數值t2優選為450nm，更優選為430nm。考慮到h的優選的上限值為250pm、t2的優選的下限值為4nm，的下限值為1.6X10—5。另外，如圖5所示，在無法清楚地辨認眾數值的情況下，將曲線的切線的交點作為眾數值。從能夠體現出高反應活性的觀點以及降低副產物量的觀點考慮，第一發明的膜狀催化劑優選催化劑層的厚度為500pm以下，更優選催化劑層的厚度為100nm以下、進一步優選催化劑層的厚度為50pm以下。此外，從同樣的觀點考慮，每單位面積的催化劑擔載量優選為0.5100g/m2，更優選為l60g/m2，進一步優選為1030g/m2。第一發明的膜狀催化劑可以形成為將平板狀的膜狀催化劑和對其進行形狀加工而得到的波紋板狀的膜狀催化劑進行數層重疊而形成的結構體(參照圖6)、能在流通式反應器中使用的在管內壁面上形成有催化劑層的結構(參照圖8)、在將管內間隔成多個軸向流通路的薄板狀結構物的表面形成催化劑層的結構、能在槽型反應器中使用的設置在槽內部的開放型翼片狀平板的表面形成有催化劑層的結構等。在任意一種結構中，也可以是由局部未形成催化劑層的部件構成的結構體。此外，優選采用能夠容易地進行對催化劑層的反應物的供給和從催化劑層回收產物的結構。而且，從高效地進行反應的方面考慮，優選盡量增大反應器中設置的膜狀催化劑的催化劑層表面積。此外，優選設置用于使得反應物、產物的移動變得容易的作為流路的空間，為了保持該流路、確保催化劑整體的強度，還優選將膜狀催化劑彼此之間粘接。為了實現上述要件，可以使用在將內徑數mm數十mm的管捆起來而得到的集合體或者單元密度為每1平方厘米為數單元200單元的蜂窩結構體的內壁面上設置催化劑層而得到的結構等。第一發明的膜狀催化劑根據所含的粉末狀催化劑的選擇可以適用于各種反應，尤其是在使用液相的反應中所用的粉末狀催化劑的情況下，即使將得到的膜狀催化劑直接用于該反應，由于不會影響反應物以及產物的擴散性、且能夠適應反應器內的溫度環境，因此是優選的，特別適合作為氣液反應的催化劑。例如，可以用于烯烴的氧化、醇的氧化、烯烴的異構化、芳香族類的異構化、羰基化、酯的氫化，優選用于脫氫反應、加氫反應，也能夠適用于伴隨著這些脫氫反應、加氫反應的由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的氨基化反應。<膜狀催化劑的制造方法>第一發明的膜狀催化劑的制造方法例如可以按照如下順序設置下述工序，通過各工序的處理來進行制造，所述工序是包含粉末狀催化劑、粘合劑以及溶劑的涂料組合物的調制工序，在支撐體上涂布上述涂料組合物并進行制膜而制造催化劑中間體的工序，然后，在常溫下進行干燥(熟化)或者根據需要進行干燥和固化工序、形狀加工工序、最終加熱處理工序。上述工序可以適當地進行各工序的順序的調換或者取消。下面對各個工序進行說明。<涂料組合物的調制工序>第一發明的膜狀催化劑的制造中使用的涂料組合物可以按照如下所述進行調制。涂料組合物中所含有的粉末狀催化劑可以使用催化劑活性物質或者將催化劑活性物質被擔載在多孔性材料上而得到的催化劑。作為催化劑活性物質，只要是對適用的化學反應有效的成分即可，可以舉出例如Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、第4周期過渡金屬元素、鉑族元素、元素周期表的3A族元素、堿金屬類、堿土類金屬等金屬元素及其金屬氧化物等。多孔性材料成為擔載催化劑活性物質的催化劑載體，可以舉出活性碳、氧化鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、硅藻土等，優選使用從它們之中選擇的一種以上的多孔性材料。更優選使用具有高表面積的多孔性材料，此外還可以使用分子篩等。作為在催化劑載體中擔載催化劑活性物質的方法，可以使用通常的浸漬法、共浸漬法、共沉淀法、離子交換法等公知的方法。從能夠體現高的反應活性的觀點以及降低副產物量的觀點考慮，粉末狀催化劑以平均粒徑表示優選具有0.01500pm，更優選具有0.5150pm、進一步優選具有l50pm的粒徑，優選粒徑分布尖銳的催化劑。而且，從相同的觀點考慮，通過BET法得到的比表面積優選為l500m2/g，更優選為5200m2/g，進一步優選為10100m2/g。從能夠體現出高的反應活性的觀點以及降低副產物的觀點考慮，涂料組合物中的粉末狀催化劑的含有比例優選為6090質量％，更優選為6085質量％，進一步優選為7085質量％。12涂料組合物中使用的粘合劑優選為使粉末狀催化劑彼此之間以及對支撐體的表面的粘結性優良、且耐反應環境、對反應體系無不良影響的粘合劑。作為這樣的粘合劑，可以使用羧甲基纖維素或羥乙基纖維素等纖維素系樹脂、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等含氟樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、酚酸樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂等各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂，也可以使用通過在這些合成樹脂中引入由固化劑引起的交聯反應而實現了高分子化的物質。其中，特別優選的是酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂，更優選的是可以使用在固化時伴隨著縮合反應的熱固性樹脂。使用熱固性樹脂作為粘合劑時，通過由固化反應引起的交聯密度的提高，從而涂膜強度和粘結性提高，進而通過由縮合反應引起的催化劑涂膜的多孔化，從而可以有效地發揮粉末狀催化劑所具有的催化活性。將由第一發明的制造方法得到的膜狀催化劑用于由醇和伯胺或仲胺來制造叔胺的反應中的情況下，作為粉末狀催化劑和粘合劑的優選的組合的一例，可以舉出銅-鎳-釕三元體系的粉末狀催化劑和酚醛樹脂的組合。涂料組合物中的粘合劑的含有比例優選為1040質量％，更優選為1540質量％，進一步優選為1530質量％。通過將粉末狀催化劑和粘合劑的含有比例限定在規定的范圍內，從而可以控制粉末狀催化劑的露出度，進而可以發揮粉末狀催化劑本身所具有的催化活性，也可以改善催化劑層的脫落性。具體地說，如圖13所示，由于以在粉末狀催化劑的表面存在被粘合劑覆蓋的部分和未被粘合劑覆蓋的部分的方式進行控制，因而可以體現出上述的效果。粘合劑的含有比例為40質量％以下時，覆蓋粉末狀催化劑的表面的粘合劑的厚度或者如圖3所示的粘合劑的覆蓋狀態變得適當，粉末狀催化劑所具有的催化活性被充分發揮，其結果能夠顯示出高的催化活性。粘合劑的混合比例為10質量％以上時，可以充分表現出催化活性，并能提高粉末狀催化劑彼此之間或者粉末狀催化劑與支撐體間的粘結力，并且在膜狀催化劑的制造工藝中以及反應運轉中能夠抑制催化劑層剝離或者局部脫落的在涂料組合物中，除了粉末狀催化劑、粘合劑之外，為了改善粉末狀并使得粘合劑溶解、促進這些混合物的混合、均勻化，還使用溶劑。溶劑只要不對粉末狀催化劑的催化活性產生不良影響即可，根據所使用的粘合劑的種類，可以選擇水溶性或非水溶性的各種溶劑，通過該溶劑的選擇，可以控制膜狀催化劑的微孔結構。此外，溶劑優選對粘合劑的溶解性良好，而且也可以將兩種以上的溶劑組合使用，通過選擇與使用的粘合劑相適應的溶劑，可以控制催化劑層的微孔結構。作為溶劑，可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、烯丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚等二醇或其衍生物類；甘油、甘油單乙醚、甘油單烯丙基醚等甘油或其衍生物類；四氫呋喃、二噁垸等醚類；液體石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、環己烷、部分氫化的三苯基等烴類；聚二甲基硅氧烷、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧垸、氟硅油等硅油類；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化聯苯、二苯基氯甲烷等鹵化烴類；夕V》口/iz(DAIKIN工業(株)制造)、DEMNUM(DAIKIN工業(株)制造)等氟化物類；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物類；此外，還可以舉出二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。在涂料組合物中，除了上述各成分之外，可以混合作為分散助劑的表面活性劑或偶聯劑、作為骨架材料的無機粒子、纖維狀物質等、作為多孔化助劑的高沸點溶劑等。偶聯劑所具有的效果是在無機填料和有機聚合物基質之間的界面上進行分子交聯，從而使物性得以改善。作為偶聯劑，可以使用通常公知的硅垸偶聯劑、鈦酸鹽系偶聯劑以及鋁酸鹽系偶聯劑，也可以組合使用多種偶聯劑，為了進行濃度調整，也可以用具有相容性的有機溶劑稀釋后使用。作為纖維狀物質，可以使用有機纖維或無機纖維。作為有機纖維，可以列舉出聚酰胺系的尼龍6、尼龍66和芳香族聚酰胺纖維、聚乙烯醇系14纖維、聚酯系的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維、聚芳酯纖維、聚偏氯乙烯系、聚氯乙烯系、聚丙烯腈系、聚烯烴系的聚乙烯和聚丙烯纖維等。此外，有機纖維包含有機再生纖維，可以列舉出纖維素系的人造絲、乙酸酯等。作為無機纖維，可以使用玻璃纖維、碳纖維、活性碳纖維、陶瓷纖維等。通過混合上述各纖維，可以表現出骨架材料的效果，從而能夠使催化劑層的機械強度(涂膜強度)提高。涂料組合物的調制只要是能將各成分均勻混合的方法即可，沒有特別的限制，但是，在第一發明中優選使用介質型研磨機或涂料攪拌器(paintshaker)進行調制。通過使用介質型研磨機，根據其結構、機構，能夠將構成上述的涂料組合物的各成分均勻處理，因此適合于控制粉末狀催化劑的粒徑、分散狀態從而控制膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布。作為介質型研磨機，可以舉出球磨機、超微磨碎機、AD研磨機、雙AD研磨機、籃式研磨機、雙籃式研磨機、便攜式研磨機、谷物磨料機、戴諾磨(Dyno-mill)、微粉碎機(apexmill)、行星研磨機(starmm)、粘磨機(ViscoMill)、砂磨機、使用珠子的涂料攪拌器等。另夕卜，作為在第一發明中作為介質型研磨機之外的分散機，也可以使用溶解器型的混合分散機。涂料組合物優選在將介質型研磨機的調制時間設定為time(秒)、圓周速度設定為V(m/秒)、調制中使用的介質的表觀容積設定為P(L)、涂料組合物的混合質量設定為G(kg)時、在滿足下式(l-II):500<time*V'P/G<5000(m.L/kg)(l-II)的條件下進行調制。另外，在式(l-II)中，特征速度在旋轉型研磨機中為攪拌部的圓周速度，在進行如涂料攪拌器那樣的往復運動的機構的研磨機中為移動行程除以移動時間而得到的速度。通過滿足式(l-II)來調制涂料組合物，可以形成使催化劑層的孔徑分布眾數值接近粉末狀催化劑的孔徑分布的眾數值的狀態。式(i-n)所示的調制條件優選為由700<time*V'P/G〈4000所示的條件，更優選為由1000<timeVP/G<3000所示的條件。對于涂料組合物中的固體成分，由于在從制膜得到的催化劑層脫離溶劑時可以控制微孔結構，并對微孔結構的形成產生影響，所述涂料組合物中的固體成分優選為1080質量％，更優選為2070質量％，進一步優選為2565質量％。此外，涂料組合物的粘度根據涂布方式可以在優選的范圍內進行選擇，因此，例如可以是510000mPas，更優選為205000mPas，進一步優選為501000mPas。<催化劑中間體的制造>將上述涂料組合物涂布到支撐體上并進行制膜來制造催化劑中間體。然后，可以在常溫下進行干燥(熟化)。涂布方法可以使用以往公知的方法，可以舉出刮刀法、輥涂法、刀涂法、棒涂法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、逗號式涂布法(commacoating)、吻合涂布法(kisscoating)、凹版印刷法、模涂法等各種涂布方法。在第一發明中使用的支撐體可以根據目標膜狀催化劑的形態進行適當選擇，可以使用平板狀、管狀、蜂窩狀、整片(monolith)狀等。支撐體的厚度優選為lmm以下，但是并不限定于此。作為平板狀的支撐體，只要是具有適當的加工性以及耐久性且對第一發明的膜狀催化劑被使用的反應體系無不良影響的材料即可，例如，可以舉出銅箔、不銹鋼箔、鋁箔等。從加工性以及耐腐蝕性考慮，可以優選使用銅箔、不銹鋼箔。此外，作為蜂窩狀或整片狀的支撐體，可以列舉出含有堇青石、碳復合材料、莫來石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鉤、鉻、不銹鋼、銅、鋁以及鎳的材料，但并不限定于此。這里，蜂窩狀是指形成用薄壁隔開而得到的蜂巢狀的結構的、且聚集了多個單元的形狀，優選為了增大每單位體積的表面積而構成膜狀催化劑的支撐體。此外，如果單元采用正三角形、正五角形、正六角形，則可以無間隙地進行聚集，因而是優選的，另外，其構成也可以是異形狀物單元和多角形單元的組合。例如形成蜂窩狀的支撐體，通過擠出成形而制作的一體構造物、或者層疊數層平板狀坯料和波紋板狀坯料(波紋板)而形成的支撐體也是可以優選利用的，其中波紋板狀坯料是對平板狀坯料進行形狀加工而得到的。從提高與催化劑層的密合性的觀點考慮，上述支持體的表面優選進一步進行表面粗糙化處理或者偶聯處理。該偶聯處理可以使用上述的偶聯劑，優選的是可以使用種類與調制涂料時使用的偶聯劑相同的偶聯劑。16干燥和固化工序的目的在于在支撐體上涂布涂料組合物而進行制膜，然后，除去涂料組合物中所含的溶劑和未反應的單體等。但是，除了在干燥時隨著干燥而進行固化反應的情況之外，也可以根據涂料組合物的組成來調整加熱溫度和加熱時間，從而能夠與干燥并行且部分地進行固化反應。干燥以及固化工序可以在將空氣、水蒸氣或者氮、氬等不活潑氣體等加熱了的氣氛中進行，或者優選使用噴吹這些熱介質的方法，另外也可以使用利用紅外線或遠紅外線等輻射熱的方法、使用由電磁波引起的感應電流的加熱方式等各種手段，也可以使用將這些方法組合的方法或者在常溫下的自然干燥(風干)的方法。在該工序中，作為脫離的成分，是以溶劑為主的揮發成分以及固化反應產物。作為溶劑之外的揮發性成分，包含未反應的單體成分等。干燥以及固化條件必須根據涂料組合物中所含有的粘合劑和以溶劑為主的揮發成分的物性進行調整，通過溶劑的選擇和干燥以及固化條件的設定可以控制催化劑層的多孔結構(微孔容量)。另外，在利用熱風的加熱處理中，干燥溫度越高，干燥風量越大，則上述成分從催化劑層的脫離越快，從而微孔結構(孔徑、容量)越大。此外，干燥溫度越低，干燥風量越小，則微孔結構越小。除了以溶劑為主的揮發成分從涂料組合物的脫離之外，在進行固化、交聯反應而形成的交聯結構(網狀結構)的形成時，在進一步伴隨著縮合反應的情況下，在縮合產物的脫離階段微孔結構被確定。干燥以及固化處理采用不會對在第一發明中使用的粉末狀催化劑本身所具有的催化活性產生不良影響的干燥方法以及干燥條件。在第一發明中，為了得到目標膜狀催化劑，作為利用熱風干燥的代表性的干燥以及固化條件，希望在60400。C、優選為70250。C、更優選為80150。C的溫度下，以優選為0.530m/sec、更優選為120m/sec的風速，用優選為1秒以上、更優選為10分鐘以上、進一步優選為30分鐘以上的時間實施干燥以及固化處理。另外，在僅以不伴隨固化反應的干燥為目的的情況下，在將涂料組合物涂布到支撐體上后，優選快速干燥，通過調整此時的干燥條件，可以控制涂膜的多孔結構。因此，從在支撐體上制膜形成催化劑層開始到使以溶劑為主的揮發成分脫離為止的時間希望進一步縮短，優選為2小時以內，更優選為30分鐘以內，進一步優選為5分鐘以內。在第一發明中，在粘合劑含有熱固性樹脂的情況下，在涂布干燥而得到的催化劑層中殘留有未固化物的狀態(預聚物的狀態)下，優選在將催化劑中間體進行形狀加工之后進行最終加熱處理。在實施該最終加熱處理之前進行的催化劑中間體的干燥以及固化處理也可以在熱固性樹脂中殘留有未固化物的狀態下結束。優選對一部分進行固化直至形狀加工時的操作能夠實施，并且催化劑層的保持性、機械強度與制膜時相比有所提高，涂膜內部也能夠以百分之幾的程度殘留揮發成分等。為了獲得目標膜狀催化劑，作為利用熱風干燥的代表性的干燥條件，最終加熱處理前的干燥希望在60400°C、優選為70250°C、更優選為8015(TC的溫度下，以優選為0.530m/sec、更優選為120m/sec的風速，用優選為0.5300秒、更優選為1100秒的時間來進行干燥處理。通過在膜狀催化劑的催化劑層完全固化之前進行形狀加工，由此催化劑層追隨支撐體的塑性變形，形狀加工性提高，并且通過在加工結束后完全固化，可以在制造工藝的最終階段將催化劑層的交聯結構固定化，將催化劑層內的殘留應力緩和，從而能夠改善對膜狀催化劑的催化劑層的脫落的影響。此外，第一發明中，在粘合劑含有熱塑性樹脂的情況下，優選在將涂布干燥而得到的催化劑層進行形狀加工之后進行最終加熱處理。在催化劑層中含有熱塑性樹脂的情況下，伴隨著在實施形狀加工時的支撐體的塑性變形，在催化劑層內產生殘留應力，存在對催化劑層的保持性產生不良影響的擔心。因此，通過最終加熱處理可以緩和該應力，并且通過加強熱塑性樹脂的纏繞結構，能夠改善對膜狀催化劑的催化劑層脫落的影響。此外，該最終加熱處理可以在形狀加工后根據各種反應器的形狀而構成各種形態之后來進行實施。例如，可以形成將平板狀以及對其進行形狀加工而得到的波紋板狀膜狀催化劑數層層疊而成的結構體，在收容于為了安裝在反應器中的架子或者盒子中的狀態下進行加熱處理。最終加熱處理的條件根據粘合劑的種類而不同，但是，在第一發明中希望在優選為8040(TC、更優選為100200"C的溫度下，用優選為5600分鐘、更優選為10100分鐘的時間來進行加熱處理。另外，也可以使用自由基聚合、放射線聚合、UV固化等來代替加熱固化法，在使用這些方法的情況下，根據需要，可以在催化劑層中含有各種聚合催化劑。膜狀催化劑的形狀可以根據成為催化反應的適用對象的各種反應器的形狀而加工成各種形狀，根據需要，可以使用修邊加工、形狀加工、聚集組裝加工法來形成目標形狀。除了可以形成平板狀、管狀之外，還可以形成蜂窩狀、或者整片狀等的結構。此外，為了安裝到實際的反應裝置中，可以收容、填充到架子或盒子等中而形成作為結構體的單元。以上基于優選的實施方式對第一發明進行了說明，但是，第一發明并不限定于上述實施方式。例如，第一發明的膜狀催化劑除了作為氣液反應用的催化劑之外，還可以用于液液反應用、氣氣反應用、固液反應用的催化劑。然后，基于其優選的實施方式參照附圖對第二發明的膜狀催化劑的制造方法進行說明。下面對第二發明的膜狀催化劑的制造方法的各個工序進行說明。另外，在能夠解決第二發明的課題的范圍內，可以附加如下說明的工序之外的其它的處理工序。此外，在第二發明中，"眾數值"是與孔徑分布(例如，圖4-2)的各峰值(例如，圖4-2的PT!、Pt,、Pt2等)相對應的微孔徑(例如，相對于上述峰值PT,為T,，相對于Pt,為t,，相對于Pt2為t2)。這里，不包含明顯可知是測定器的噪聲的數據(例如，圖4-2中的微孔徑為0.030.05pm以及0.6(_im以上的情況)而求出各峰值。<調制涂料組合物的工序>在該工序中，將粉末狀催化劑、粘合劑、溶劑、以及根據需要而混合的其它成分均勻混合，調制涂料組合物。[粉末狀催化劑]粉末狀催化劑可以使用催化劑活性物質或者催化劑活性物質擔載在多孔性材料上而得到的物質。作為催化劑活性物質，只要是對適用的化學反應有效的成分即可，可以舉出Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、第4周期過渡金屬元素、鉑族元素、元素周期表的3A族元素、堿金屬類、堿土類金屬等金屬元素及其金屬氧化物等。多孔性材料成為擔載催化劑活性物質的催化劑載體，可以舉出活性碳、氧化鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、硅藻土等，優選使用從它們之中選擇的一種以上的多孔性材料。更優選使用具有高表面積的多孔性材料，此外還可以使用分子篩等。作為在催化劑載體中擔載催化劑活性物質的方法，可以使用通常的浸漬法、共浸漬法、共沉淀法、離子交換法等的公知的方法。從能夠體現高的反應活性的觀點以及降低副產物的量的觀點考慮，粉末狀催化劑以平均粒徑計優選具有0.01500|im，更優選具有0.5150iim、進一步優選具有150pm的粒徑，優選其粒徑分布尖銳。而且，從相同的觀點考慮，通過BET法得到的比表面積優選為l500m2/g，更優選為5200m2/g，進一步優選為10100m2/g。從能夠體現出高的反應活性的觀點以及降低副產物的觀點考慮，涂料組合物中的粉末狀催化劑的含有比例優選為6090質量％，更優選為6085質量％，進一步優選為7085質量％。銜合劑]粘合劑優選為使粉末狀催化劑彼此之間以及對支撐體的表面的粘結性優良、且耐反應環境、對反應體系無不良影響。作為這樣的粘合劑，可以使用羧甲基纖維素或羥乙基纖維素等纖維素系樹脂、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等含氟樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂等各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂，也可以使用通過在這些合成樹脂中引入由固化劑引起的交聯反應而實現高分子化的物質。其中，特別優選的是酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂，更優選的是可以使用在固化時伴隨著縮合反應的熱固性樹脂。使用熱固性樹脂作為粘合劑時，通過由固化反應引起的交聯密度的提高，從而涂膜強度和粘結性提高，進而通過由縮合反應引起的催化劑涂膜的多孔化，從而可以有效地發揮粉末狀催化劑所具有的催化活性。將由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑用于由醇和伯胺或仲胺來制造叔胺的反應中的情況下，作為粉末狀催化劑和粘合劑的優選的組合的一例，可以舉出銅-鎳-釕三元體系的粉末狀催化劑和酚醛樹脂的組合。涂料組合物中的粘合劑的含有比例優選為1040質量％，更優選為1540質量％，進一步優選為1530質量°/。。通過將粉末狀催化劑和粘合劑的含有比例限定在規定的范圍內，從而可以控制粉末狀催化劑的露出度，進而可以發揮粉末狀催化劑本身所具有的催化活性，也可以改善催化劑層的脫落防止效果。具體地說，如圖13所示，由于以在粉末狀催化劑的表面中存在被粘合劑覆蓋的部分和未被粘合劑覆蓋的部分的方式進行控制，因而可以體現出上述的催化活性、催化劑層的脫落等的效果。粘合劑的含有比例為40質量％以下時，覆蓋粉末狀催化劑的表面的粘合劑的厚度或者如圖3所示的粘合劑的覆蓋狀態變得適當，粉末狀催化劑所具有的催化活性被充分發揮，其結果能夠顯示出高的催化活性。粘合劑的混合比例為10質量％以上時，可以充分表現出催化活性，并能提高粉末狀催化劑彼此之間或者粉末狀催化劑與支撐體間的粘結力，并且能夠在膜狀催化劑的制造工藝中以及反應運轉中抑制催化劑層剝離或者局部脫落的除了粉末狀催化劑、粘合劑之外，為了改善粉末狀催化劑表面的涂布性，并使得粘合劑溶解、促進這些混合物的混合、均勻化，還使用溶劑。[溶劑]溶劑只要不對粉末狀催化劑的催化活性產生不良影響即可，根據所使用的粘合劑的種類，可以選擇水溶性或非水溶性的各種溶劑，通過該溶劑的選擇，可以控制膜狀催化劑的微孔結構。此外，溶劑優選對粘合劑的溶解性良好，而且也可以將兩種以上的溶劑組合使用，通過選擇與所使用的粘合劑相適應的溶劑，從而可以控制催化劑層的微孔結構。作為溶劑可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、烯丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚等二醇或其衍生物類；甘油、21甘油單乙醚、甘油單烯丙基醚等甘油或其衍生物類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；液體石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、環己烷、部分氫化的三苯基等烴類；聚二甲基硅氧垸、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧垸、氟硅油等硅油類；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化聯苯、二苯基氯甲烷等鹵化烴類；夕V少口少(DAIKIN工業(株)制造)、DEMNUM(DAIKIN工業(株)制造)等氟化物類；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物類；此外，還可以舉出二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。在涂料組合物中，除了上述各成分之外，可以混合作為分散助劑的表面活性劑或偶聯劑、作為骨架材料的無機粒子、纖維狀物質等、作為多孔化助劑的高沸點溶劑等。偶聯劑所具有的效果是在無機填料和有機聚合物基質之間的界面上進行分子交聯，從而使物性得以改善。作為偶聯劑，可以使用通常公知的硅烷偶聯劑、鈦酸鹽系偶聯劑以及鋁酸鹽系偶聯劑，也可以組合使用多種偶聯劑，為了進行濃度調整，也可以用具有相容性的有機溶劑稀釋后使用。作為纖維狀物質，可以使用有機纖維或無機纖維。作為有機纖維，可以列舉出聚酰胺系的尼龍6、尼龍66和芳香族聚酰胺纖維、聚乙烯醇系纖維、聚酯系的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維、聚芳酯纖維、聚偏氯乙烯系、聚氯乙烯系、聚丙烯腈系、聚烯烴系的聚乙烯和聚丙烯纖維等。此外，有機纖維包含有機再生纖維，可以列舉出纖維素系的人造絲、乙酸酯等。作為無機纖維，可以使用玻璃纖維、碳纖維、活性碳纖維、陶瓷纖維等。通過混合上述各纖維，可以表現出骨架材料的效果，從而能夠使催化劑層的機械強度(涂膜強度)提高。<涂料組合物的調制方法>通過第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑是在支撐體的一面或兩面具有催化劑層的催化劑，其起因于催化劑層的層結構，滿足下式(2-1)的制造條件0.55T^t!〈2T！(2-1)22T1:膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值(以壓汞法測得的)。t1:膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值(以壓汞法測得的)。下面根據附圖對由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑的催化劑層的層結構與式(2-1)的關系進行說明。圖1是表示由本發明(第二發明)的制造方法得到的膜狀催化劑中的催化劑層的層結構的在厚度方向上切斷的情況的示意圖，圖2是圖1中用四方形圍成的部分的放大圖。圖3是圖2中用四方形圍成的部分的放大圖。此外，圖4-2是表示以壓汞法測得的(測定方法的詳細內容記載在實施例中)孔徑分布的圖，表示了上述各眾數值IVti、t2。此外，圖5是為了說明眾數值的求算方法的圖。如圖1所示，膜狀催化劑1在支撐體2的兩面具有催化劑層3(催化劑層3也可以只在支撐體2的單面)。如圖2所示，催化劑層3含有粉末狀催化劑4和覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5，多個粉末狀催化劑4(以及覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5)之間存在圖中由虛線圍成的間隙6。而且如圖3所示，在覆蓋粉末狀催化劑4的周圍的粘合劑5中存在圖中由虛線圍成所示的孔7，在孔7的部分中，粉末狀催化劑4未被粘合劑5覆蓋，其表面露出。另外，圖4-2所示的^(膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值)是來自于在催化劑層中的粉末狀催化劑粒子間存在的空隙結構(間隙6)的峰，t2(與h不同的眾數值)是來自于存在于粉末狀催化劑表面的樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構(孔7)的峰。在由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑中，催化劑層具有圖1圖3所示的層結構。而且，^(在膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值)與h成為近似的值，即能夠滿足式(2-1)。T,與h成為近似的值的情況是在使用膜狀催化劑作為某些反應的催化劑時，作為原料的、即調整涂料組合物的工序前的粉末狀催化劑在基本保持粒子形狀的狀態下存在于催化劑層中，因此，處于作為原料的粉末狀催化劑的空隙結構與在催化劑層中的催化劑粒子通過粘合劑形成的空隙結構相近似的狀態。因此，由原料決定的作為粉末狀催化劑的性能不會受到損害，也可以存在于催化劑層中。此外，由于粉末狀催化劑粒子間存在空隙結構，因此能夠確保到催化劑層的最深部為止的反應物質的移動性。而且，由于具有存在于粉末狀催化劑表面的樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構，粉末狀催化劑表面露出，在活性點中，移動過來的反應物質的接觸性飛躍地提高，促進了該表面的化學反應。此外，反應產物能從露出的催化劑表面附近由樹脂(粘合劑)部分脫落而得到的孔結構向粉末狀催化劑粒子間的空隙結構、進而向催化劑層外順利地移動，能夠飛躍地提高使反應物質和反應產物的移動性。通過確保這樣的順利的物質的移動性，能夠抑制催化劑層內反應產物的過反應，并能夠提高選擇性。g卩，本申請的發明人明確了保持作為原料的粉末狀催化劑自身所具有的反應性能的方面和具有能夠有效發揮該反應性能的層結構的膜狀催化劑的制造方法。根據以上理由，意味著膜狀催化劑的催化劑層中所含有的粉末狀催化劑與反應物質的接觸性非常良好。其結果可以認為是，如實施例所示，能夠體現出高的反應活性和反應選擇性。在由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑中，式(2-1)所示的關系優選為0.7T!〈t!〈2Tp更優選為0.8T^t,〈1.5T!，由此能夠進一步體現出高的反應活性。從能夠體現出高的反應活性的觀點考慮，眾數值L優選為10nm250000nm(250pm)，更優選為200nm50000nm(50[im)，進一步優選為400nm25000nm(25|im)。從能夠體現出高的反應活性的觀點考慮，眾數值ti優選為20nm250000nm(250pm)，更優選為100nm100000nm(100pm)，進一步優選為200nm50000nm(50pm)。而且，在由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑中，膜狀催化劑的催化劑層在以壓汞法測得的孔徑分布的眾數值內具有與最大的眾數值^不同的眾數值t2，優選t2《0,2X"，更優選t2《0.15Xti。而且，從能夠體現出高的反應活性的觀點考慮，上述眾數值t2優選為450nm，更優選為430nm。考慮到t,的優選的上限值為250pm、t2的優選的下限值為4nm，則的下限值為1.6X10—5。另外，如圖5所示，在無法清楚地辨認眾數值的情況下，'將曲線的切線的交點作為眾數值。對于第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑，從能夠體現出高反應活性的觀點以及降低副產物量的觀點考慮，催化劑層的厚度優選為500pm以下，更優選催化劑層的厚度為100pm以下、進一步優選催化劑層的厚度為50)im以下。此外，從同樣的觀點考慮，每單位面積的催化劑擔載量優選為0.5100g/m2，更優選為160g/m2，進一步優選為1030g/m2。涂料組合物的調制方法只要是能將各成分均勻混合的方法即可，沒有特別的限制，但是，在第二發明中優選使用介質型研磨機或涂料攪拌器進行調制。通過使用介質型研磨機，根據其結構、機構，能夠將構成上述的涂料組合物的各成分均勻處理，因此適合于控制粉末狀催化劑的粒徑、分散狀態從而控制膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布。作為介質型研磨機，可以舉出球磨機、超微磨碎機、AD研磨機、雙AD研磨機、籃式研磨機、雙籃式研磨機、便攜式研磨機、谷物磨料機、戴諾磨、微粉碎機、行星研磨機、粘磨機、砂磨機、使用珠子的涂料攪拌器等。另外，作為在第二發明中作為介質型研磨機之外的分散機，還可以使用溶解器型的混合分散機。涂料組合物優選在將介質型研磨機的調制時間設定為time(秒)、代表設定為V(m/秒)、調制中使用的介質的表觀容積設定為P(L)、涂料組合物的混合質量設定為G(kg)時、在滿足下式(2-II):500<timeVP/G<5000(m.L/kg)(2-II)的條件下進行調制。另外，在式(2-n)中，特征速度在旋轉型研磨機中為攪拌部的圓周速度，在進行如涂料攪拌器那樣的往復運動的機構的研磨機中為移動行程除以移動時間而得到的速度。一般情況下，涂料化所需要的調制條件經常用施加在涂料上的剪切速度(sec—1)和調制時間(sec)的積來表現，但是，在介質型研磨機中，難以確定剪切速度以及將剪切施加狀態模型化。因此，在介質型研磨機中，通過式(2-II)來確定涂料條件是有效的。也就是說，在式(2-II)中，涂25料的調制條件是通過在每單位質量的涂料中施加的攪拌部的特征速度(V)和調制時間(time)與每單位質量涂料的介質的表觀容積比(P/G)的積來表現的。每單位質量涂料的介質的表觀容積比(P/G)是指與涂料化相關的介質的表觀容積量，分散時的介質的表觀容積相對于涂料重量越小(P/G越小)，越能得到良好的分散，因此意味著充分的攪拌部的特征速度(V)和調制時間(time)是必需的。相反，介質的表觀容積大的情況(P/G大的情況)，攪拌部的特征速度(V)和調制時間(time)較小也可以。由介質帶來的涂料的分散效果受到所使用的介質的形狀、密度、材質等的影響，但是，第二發明的發明人著眼于介質的表觀容積最有支配性的現象。此外，在僅看到攪拌部的特征速度和調制時間的關系的情況下，攪拌部的特征速度減小時，調制時間越長，越能獲得良好的涂料條件。特征速度(V)優選為0.120m/sec，更優選為0.510m/sec。調制時間(time)可以是10180min，優選為1090min。調制中使用的介質的表觀容積P(L)、涂料組合物的混合質量G(kg)沒有特別的限定，但是，每單位質量涂料的介質的表觀容積比(P/G)為19，優選為28。通過滿足式(2-II)來調制涂料組合物，能使膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值(通過壓汞法測定)h與在膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值(通過壓汞法測定)T,成為接近的狀態(參照圖4-2)。式(2-II)所示的調制條件優選為由700<time*V屮/G〈4000所示的條件，更優選為由1000<timeVP/G<3000所示的條件。對于涂料組合物中的固體成分，由于在將溶劑從制膜得到的催化劑層脫離時微孔結構能夠被控制，并對微孔結構的形成產生影響，因此其優選為1080質量％，更優選為2070質量％，進一步優選為2565質量％。此外，涂料組合物的粘度根據涂布方式可以在優選的范圍內進行選擇，因此，例如可以是510000mPas，更優選為205000mPas，進一步優選為501000mPas。<在支撐體上形成催化劑層而得到催化劑中間體的工序>在該工序中，使用上述的涂料組合物，在支撐體上形成催化劑層。在第二發明中使用的支撐體可以根據目標膜狀催化劑的形態進行適當選擇，可以使用平板狀、管狀、蜂窩狀、整片狀等。支撐體的厚度優選為lmm以下，但是并不限定于此。作為平板狀的支撐體，只要是具有適當的加工性以及耐久性且對第二發明的膜狀催化劑被使用的反應體系無不良影響的材料即可，例如，可以舉出銅箔、不銹鋼箔、鋁箔等。從加工性以及耐腐蝕性考慮，可以優選使用銅箔、不銹鋼箔。此外，作為蜂窩狀或整片狀的支撐體，可以列舉出含有堇青石、碳復合材料、莫來石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼、銅、鋁以及鎳的材料，但并不限定于此。這里，蜂窩狀是指形成用薄壁隔開而得到的蜂巢狀結構、且聚集了多個單元的形狀，優選為了增大每單位體積的表面積而構成膜狀催化劑的支撐體。此外，如果單元采用正三角形、正五角形、正六角形，則可以無間隙地進行聚集，因而是優選的，另外，其構成也可以是異形狀物單元和多角形單元的組合。例如作為蜂窩狀的支撐體，通過擠出成形而制作的一體構造物、或者層疊數層平板狀坯料和波紋狀坯料(corrugate)而形成的支撐體也是可以優選利用的，其中波紋狀坯料是對平板狀坯料進行形狀加工而得到的。從提高與催化劑層的密合性的觀點考慮，上述支持體的表面優選進一步進行表面粗糙化處理或者偶聯處理。該偶聯處理可以使用上述的偶聯劑，優選的是可以使用種類與調制涂料時使用的偶聯劑相同的偶聯劑。<催化劑層的形成方法>作為在上述的支撐體表面形成催化劑層的方法，可以使用在支撐體上涂布上述涂料組合物并進行制膜的方法。涂布方法可以使用以往公知的方法，可以舉出刮刀法、輥涂法、刀涂法、棒涂法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、逗號式涂布法、吻合涂布法、凹版印刷法、模涂法等各種涂布方法。<干燥以及固化工序>在第二發明中，在支撐體表面涂布涂料組合物并進行制膜后，可以設27置干燥以及固化工序，干燥以及固化工序之后，可以設置形狀加工工序、最終加熱工序。另外，涂布、制膜之后，在常溫下進行干燥(熟化)的情況下，則不需要干燥以及固化工序。干燥和固化工序的目的在于在支撐體上涂布涂料組合物而進行制膜，然后除去涂料組合物中所含的溶劑和未反應的單體等。但是，除了在干燥時隨著干燥而進行固化反應的情況之外，也可以根據涂料組合物的組成來調整加熱溫度和加熱時間，從而與干燥并行且部分地進行固化反應。干燥以及固化工序可以在將空氣、水蒸氣或者氮、氬等不活潑氣體等加熱了的氣氛中進行，或者優選使用噴吹這些熱介質的方法，另外也可以使用利用紅外線或遠紅外線等輻射熱的方法、使用由電磁波引起的感應電流的加熱方式等各種手段，也可以使用將這些方法組合得到的方法或者在常溫下的自然干燥(風干)的方法。在該工序中，作為脫離的成分，是以溶劑為主的揮發成分以及固化反應產物。作為溶劑之外的揮發性成分，包含未反應的單體成分等。干燥以及固化條件必須根據涂料組合物中所含有的粘合劑和以溶劑為主的揮發成分的物性進行調整，通過溶劑的選擇和干燥以及固化條件的設定可以控制催化劑層的多孔結構(微孔容量)。另外，在利用熱風的加熱處理中，干燥溫度越高，干燥風量越大，則上述成分從催化劑層的脫離越快，從而微孔結構(孔徑、容量)越大。此外，干燥溫度越低，干燥風量越小，則微孔結構越小。除了以溶劑為主的揮發成分從涂料組合物的脫離之外，在進行固化、交聯反應而形成的交聯結構(網狀結構)的形成時，在進一步伴隨著縮合反應的情況下，在縮合產物的脫離階段微孔結構被確定。干燥以及固化處理采用不會對在第二發明中使用的粉末狀催化劑本身所具有的催化活性產生不良影響的干燥方法以及干燥條件。'在第二發明中，為了得到目標膜狀催化劑，作為利用熱風干燥的代表性的干燥以及固化條件，希望在6040(TC、優選為7025(TC、更優選為80150。C的溫度下，以優選為0.530m/sec、更優選為120m/sec的風速，用優選為1秒以上、更優選為10分鐘以上、進一步優選為30分鐘以上的時間實施干燥以及固化處理。28另外，在僅以不伴隨固化反應的干燥為目的的情況下，在將涂料組合物涂布到支撐體上后，優選快速干燥，通過調整此時的干燥條件，可以控制涂膜的多孔結構。因此，從在支撐體上制膜形成催化劑層開始到使以溶劑為主的揮發成分脫離為止的時間希望進一步縮短，優選為2小時以內，更優選為30分鐘以內，進一步優選為5分鐘以內。[催化劑中間體的形狀加工以及最終加熱工序]在第二發明中，在粘合劑含有熱固性樹脂的情況下，在涂布干燥而得到的催化劑層中殘留有未固化物的狀態(預聚物的狀態)下，優選在將催化劑中間體進行形狀加工之后進行最終加熱處理。在實施該最終加熱處理之前進行的催化劑中間體的干燥以及固化處理可以在熱固性樹脂中殘留有未固化物的狀態下結束。優選對一部分進行固化直至形狀加工時的操作能夠實施，并且催化劑層的保持性、機械強度與制膜時相比有所提高，涂膜內部也能夠以百分之幾的程度殘留揮發成分等。為了獲得目標膜狀催化劑，作為利用熱風干燥的代表性的干燥條件，最終加熱處理前的干燥希望在60400°C、優選為70250°C、更優選為80150。C的溫度下，以優選為0.530m/sec、更優選為120m/sec的風速，用優選為0.5300秒、更優選為1100秒的時間來進行干燥處理。通過在膜狀催化劑的催化劑層完全固化之前進行形狀加工，由此催化劑層追隨支撐體的塑性變形，形狀加工性提高，并且通過在加工結束后完全固化，可以在制造工藝的最終階段將催化劑層的交聯結構固定化，將催化劑層內的殘留應力緩和，能夠改善對膜狀催化劑的催化劑層的脫落的影響。此外，第二發明中，在粘合劑含有熱塑性樹脂的情況下，優選在將通過涂布干燥而得到的催化劑層進行形狀加工之后進行最終加熱處理。在催化劑層中含有熱塑性樹脂的情況下，伴隨著在實施形狀加工時的支撐體的塑性變形，在催化劑層內產生殘留應力，存在對催化劑層的保持性產生不良影響的擔心。因此，通過最終加熱處理可以緩和該應力，并且通過加強熱塑性樹脂的纏繞結構，能夠改善對膜狀催化劑的催化劑層脫落的影響。此外，該最終加熱處理可以在形狀加工后根據各種反應器的形狀而構成各種形態之后來實施。例如，可以形成將平板狀以及對其進行形狀加工而得到的波紋板狀膜狀催化劑進行數層層疊而成的結構體，在收容于為了安裝在反應器中的架子或者盒子中的狀態下進行加熱處理。最終加熱處理的條件根據粘合劑的種類而不同，但是，在第二發明中希望在優選為80400'C、更優選為100200"C的溫度下，用優選為5600分鐘、更優選為10100分鐘的時間來進行加熱處理。另外，也可以使用自由基聚合、放射線聚合、UV固化等來代替加熱固化法，在使用這些方法的情況下，根據需要，可以在催化劑層中含有各種聚合催化劑。膜狀催化劑的形狀可以根據成為催化反應的使用對象的各種反應器的形狀而加工成各種形狀，根據需要，可以使用修邊加工、形狀加工、聚集組裝加工法來形成目標形狀。除了可以形成平板狀、管狀之外，還可以形成蜂窩狀、或者整片狀等結構。此外，為了安裝到實際的反應裝置中，可以收容、填充到架子或盒子等中而形成作為結構體的單元。通過第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑可以形成為將平板狀的膜狀催化劑以及對其進行形狀加工而得到的波紋板狀膜狀催化劑數層層疊而形成結構體(參照圖6)、能夠在流通式反應器中使用的在管內壁面上形成有催化劑層的結構(參照圖8)、在將管內間隔成數個軸向流通路的薄板狀結構物的表面上形成有催化劑層的結構、在能在槽型反應器中使用的設置在槽內部的開放型翼片狀平板的表面上形成有催化劑層的結構等。在任意一種結構中，優選采用能夠容易地進行對催化劑層的反應物的供給和從催化劑層回收產物的結構。此外，從高效地進行反應的方面考慮，優選盡量增大反應器中設置的膜狀催化劑的催化劑層表面積。為了實現上述要件，可以使用在將內徑數mm數十mm的管捆起來而得到的集合體或者單元密度為每1平方厘米為數單元200單元的蜂窩結構體的內壁面上設置催化劑層而得到的結構等。由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑根據所含的粉末狀催化劑的選擇可以適用于各種反應，尤其是在使用用于液相的反應中的粉末狀催化劑的情況下，即使將得到的膜狀催化劑直接用于該反應，由于不會影響反應物以及產物的擴散性、且能夠適應反應器內的溫度環境，因此也是優選的，特別適合作為氣液反應的催化劑。例如，可以用于烯烴的氧化、醇的氧化、烯烴的異構化、芳香族類的異構化、羰基化、酯的氫化，優選用于脫氫反應、加氫反應，也能夠適用于伴隨著這些脫氫反應、加氫反應的由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的氨基化反應。以上，基于其優選的實施方式對第二發明進行了說明，但是，第二發明并不限定于上述實施方式。例如，由第二發明的制造方法得到的膜狀催化劑除了作為氣液反應用的催化劑之外，還可以用于液液反應用、氣氣反應用、固液反應用的催化劑。實施例以下的實施例對本發明的實施進行說明。實施例是對本發明的例示進行說明，并非用于限定本發明。下面，首先對上述第一發明的膜狀催化劑通過實施例l-ll-5以及比較例l-ll-5進行說明，然后，對上述第二發明的膜狀催化劑的制造方法通過實施例2-l2-5以及比較例2-l2-5進行說明。第一發明的實施例以及比較例制造例1-1(粉末狀催化劑的制造)如下所述調制在合成沸石中擔載的由銅、鎳、釕三元體系的催化劑活性物質形成的粉末狀催化劑。在容量為1L的燒瓶中加入合成沸石(平均粒徑為6iim)，接著加入將硝酸銅、硝酸鎳以及氯化釕以使各金屬原子的摩爾比CU:Ni:Ru為4:1:0.01的方式溶于水中而得到的水溶液，并一邊攪拌一邊進行升溫。在9(TC下，一邊將pH控制為910—邊緩緩滴加10質量％的碳酸鈉水溶液。經過1小吋的熟化后，過濾沉淀物并對其進行水洗，然后于8(TC干燥10小時，在60(TC燒結3小時而得到粉末狀催化劑。在所得的粉末狀催化劑中，金屬氧化物的比例為50質量％，合成沸石的比例為50質量％。帝廿造例l-2l-3(粉末狀催化劑的制造)除了在制造例1-2中使合成沸石的平均粒徑為3pm，在制造例1-3中使合成沸石的平均粒徑為3pm、并將10質量％的碳酸鈉水溶液的滴加溫度設定為8(TC之外，按照制造例1-1進行制造。此外，得到在合成沸石中擔載的由銅、鎳、釕三元體系的催化劑活性物質形成的粉末狀催化劑。制造例1-4(酚醛樹脂的制造)如下所述調制甲階型酚醛樹脂。將多聚甲醛(F)、苯酚(P)、作為反應催化劑的醋酸鋅(CAT)以摩爾比F/P/CAT-1.8/1.0/0.015的方式加入到容量為4L的燒瓶內，在8(TC下邊進行攪拌邊反應16小時，得到甲階型酚醛樹脂。下面表示各實施例以及比較例。這里，實施例l-ll-4以及比較例l一ll-4是對能夠用于制造叔胺的膜狀催化劑進行例示，實施例1_5以及比較例1-5是對能夠用于制造醛的膜狀催化劑進行例示。實施例1-1將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于80質量份(65g)的粉末狀催化劑為20質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行30分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130t:下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長160mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成14個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為17.9g/m2，兩面為35.8g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為14.3g/m2，兩面為28.6g/m2，上述14個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為8.2g。催化劑層的平均厚度(單面)為lOjiim。實施例1-2將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于90質量份(65g)的粉末狀催化劑為10質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行5分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40]iim、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在13(TC下處理30秒，形成催化劑層，從而得到膜狀催化劑中間體。催化劑層在銅箔的兩面以相同的方法形成。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長160mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成20個外徑30minX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為4.7g/m2，兩面為9.4g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為4.28/1112，兩面為8.4g/m2，上述20個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為3.5g。催化劑層的平均厚度(單面)為4pm。實施例1-3將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的由制造例l-4調制的酚醛樹脂、制造例1-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行110分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在13(TC下處理3033秒，形成催化劑層，從而得到膜狀催化劑中間體。催化劑層在銅箔的兩面以相同的方法形成。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150°。下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為9.6g/m2，兩面為19.3g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為6.6g/m2，兩面為13.2g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為3.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為4pm。實施例1-4將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行110分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130。C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為12.0g/m2，兩面為24.0g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.2g/m2，兩面為16.4g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為3.8g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。34實施例1-5將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于80質量份(65g)的粉末狀催化劑為20質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行30分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40nm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130。C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體(與實施例1-1相同的中間體)。將得到的膜狀催化劑中間體(寬130mmX長840mm)彎曲加工成平板狀以及波紋板狀后，互相重合并填充到內徑為21.4mm的長度為390mm的不銹鋼制的筒狀反應容器中后(圖9)，通過熱風循環式恒溫器在15(TC下固化處理90分鐘，從而得到膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為17.9g/m2，兩面為35.8g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為14.3g/m2，兩面為28.6g/m2，填充到上述筒狀反應容器中的膜狀催化劑中所含有的粉末狀催化劑的質量為3.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為10jim。比較例1-1將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-3調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于65質量份(65g)的粉末狀催化劑為35質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行110分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。35將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130i:下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成13個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150'C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為11.2g/m2，兩面為22.4g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為7.3g/m2，兩面為14.6g/m2，上述13個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為3.8g。催化劑層的平均厚度(單面)為4pm。比較例1-2將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行180分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40nm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130C下處理30秒，得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在210t:下固化處理180分鐘，得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為12.9g/m2，兩面為25.9g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.8g/m2，兩面為17.6g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。比較例1-3將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于95質量份(65g)的粉末狀催化劑為5質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行5分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。得到的涂料組合物為顆粒(凝聚物)很多的狀態。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130'C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成14個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在210'C下固化處理180分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為9.0g/m2，兩面為18.0g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.6g/m2，兩面為17.2g/m2，上述14個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.6g。催化劑層的平均厚度(單面)為S^im。得到的膜狀催化劑的催化劑層為非常脆的狀態，強度不夠。通過后述的操作用于反應特性評價，但是膜的脫落很多，作為固定床反應無法順利地評價。比較例1-4將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-3調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于50質量份(65g)的粉末狀催化劑為50質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為50質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行250分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130"下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成13個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為15.9g/m2，兩面為31.6g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為7.9g/m2，兩面為15.8g/m2，上述13個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4g。催化劑層的平均厚度(單面)為llpm。比較例1-5將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例1-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行180分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為4(Him、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130。C下處理30秒，得到膜狀催化劑中間體(與比較例l-2相同的中間體)。將得到的膜狀催化劑中間體(130mmX840mm)彎曲加工成平板狀以及波紋板狀后，互相重合并填充到內徑為21.4mm的長度為390mm的不銹鋼制的筒狀反應容器中后(圖9)，通過熱風循環式恒溫器在150'C下固化處理90分鐘，從而得到膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為3812.9g/m2，兩面為25.9g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.8g/m2，兩面為17.6g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為1.9g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。(反應特性的評價l-l)實施例l-ll-4以及比較例l-ll-3中得到的圓筒狀的膜狀催化劑形成有在高度方向上連通的截面積為0.1cm2左右的多個流路。.在底面為玻璃過濾器(2G)的內徑為130mm的玻璃制反應器中加入上述圓筒狀的膜狀催化劑以及作為原料醇的月桂醇(花王株式會社制造力^rz—A2098)1000g，進行催化劑的還原活性化之后，邊供給氫氣邊開始供給二甲基胺，在22(TC下保持穩定。經時地從反應器取樣，用氣相色譜儀進行分析，并由相對于反應時間的月桂醇的濃度變化、反應中使用的月桂醇質量M為lOOO[g]、反應中使用的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑G(g)計算出反應速度常數k[/Hr(m2/kg-ROH)]。在取樣時刻Timel、Time2(Hr)[Time2〉Timel]下的月桂醇濃度分別為C1、C2(%)的情況下，根據下式進行計算。一ln(C2/C2)(Time2—Time1)'(G/MX100)此外，將反應終點設為月桂醇濃度減少到1%的時間點，計算從反應開始到反應終點的反應時間TIME(Hr)、通過氣相色譜儀得到的在反應終點的副產物二月桂基單甲胺濃度M2(%)、[反應時間X副產物濃度]TIMEXM2。結果如下述表l-l所示。這里，在反應中，反應時間越短且副產物越少，則反應特性越好，因此，引入TIMEXM2來作為判斷其優劣的指標，該數值越小，表示反應特性越好。另外，表1-1中記載的粉末狀催化劑的含有比例與粘合劑的含有比例的和為100質量％。此外，在表1-1中將涂膜強度作為"剝離強度"進行評價，X為發生膜剝離、且因剝離物引起反應液混濁的狀態，口是表示在反應評價后通過目視不能辨認剝離的狀態、且反應液也未發生混濁的狀態。(反應特性的評價1-2)在由實施例1-5得到的填充在筒狀反應容器中的膜狀催化劑中，使月桂醇(花王株式會社制造力》〕一》2098)以73.9g/Hr的流量、氫氣以33.6NL/Hr的流量進行流通，同時迸行催化劑的還原活性化。然后，停止供給氫氣，邊將氮氣以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr進行供給邊進行升溫，將溫度穩定保持在220°C,連續地進行脫氫反應。壓力為常壓。將得到的反應液試樣通過氣相色譜儀進行分析，月桂醇的濃度為58.4%，生成的醛的濃度為16.1%。此夕卜，作為原料的月桂醇的濃度為98.6%。根據該結果，反應率(％)=原料月桂醇的濃度一反應后月桂醇的濃度=98.6—58.4二40.2(%)，選擇率(％)=反應后的醛濃度(％)/反應率(％)X100=16.1/40.2X100=39.9(%)。結果如下述表l-2所示。另外，表1-2中記載的粉末狀催化劑的含有比例與粘合劑的含有比例之和為100質量％。此外，表1-2中的剝離強度表示與表1-1相同的內容。這里，在反應中反應率越高且選擇率越高，反應特性越好，因此，引入反應率X選擇率作為判斷該優劣的指標，該數值越大，表示反應特性越好。另外，使用與上述的"反應特性的評價l-l"不同的指標的理由是反應體系不同，無法用上述TIMEXM2進行評價。(反應特性的評價l-3)與上述的反應特性的評價1-2同樣，在由比較例1-5得到的填充在筒狀反應容器中的膜狀催化劑中，使月桂醇(花王株式會社制造力》〕一》2098)以73.9g/Hr的流量、氫氣以33.6NL/Hr的流量進行流通，同時進行催化劑的還原活性化。然后，停止供給氫氣，邊將氮氣以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr進行供給邊進行升溫，將溫度穩定保持在220°C，連續地進行脫氫反應。壓力為常壓。將得到的反應液試樣通過氣相色譜儀進行分析，月桂醇的濃度為95.3%，生成的醛的濃度為0.8%。此外，作為原料的月桂醇的濃度為98.6%。根據該結果，反應率(％)=原料月桂醇的濃度一反應后月桂醇的濃度=98.6—95.3=3.3(%)，選擇率(％)=反應后的醛的濃度(％)/反應率(％)X100=0.8/3.3X100=24.2(%)。結果如下述表l-2所示。(孔徑分布的測定方法)孔徑分布的測定根據"物質的功能性(第4版實驗化學講座12、日本化學會編、丸善株式會社發行、486頁)"等中記載的測定方法(壓汞法)來進行。具體地說，通過使用使用島津制作所制造的壓汞式微孔分布測定裝置(求7廿^if'一9320)等專用測定設備來測定孔徑分布。對于膜狀催化劑，預先測定其單位面積重量、涂布前的銅箔單位面積重量、面積、并測量催化劑層的質量，通過壓汞法測定催化劑層的孔徑分布。利用壓汞法的孔徑的測定可使用下式進行計算。D=—4tCOS其中，式中d表示孔徑，Y表示水銀的表面張力，e表示接觸角，p表示壓力。水銀的表面張力為482.536dyn/cm，使用接觸角為130°，以030000psia的水銀壓力進行測定。孔徑分布按照如下方法求出利用上述原理，使在水銀上施加的壓力緩緩變化，測定此時侵入到孔內的水銀的體積即微孔容量V，畫出根據上式換算的孔徑D與微孔容量的關系，求出該關系曲線的微分系數dV/d(logD)作為縱軸、將孔徑D作為橫軸進行作圖(參照圖4-1)來求算。該方法稱為壓汞法。孔徑分布對孔徑為6nm10000nm的范圍進行測定。另外，圖4-1以及圖5所示的作為微孔容量的單位的(ml)表示水銀在微孔中的侵入量，(g)表示測定中使用的催化劑層試樣的質量。此外，"未檢出"是指通過目視無法從上述曲線圖中確認眾數值的情況。在通過本測定方法測定的催化劑層的眾數值(曲線圖中所示的曲線的峰)不同的孔徑分布內，將具有最大的眾數值的孔徑分布記作眾數值b將具有孔徑比該h小的眾數值的孔徑分布中的頻率值最大的眾數值記作t2。41<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表1-1所示，實施例l-ll-4是具有2個以上眾數值不同的孔徑分布(滿足式(l-I))的例子，反應活性高，具有充分的剝離強度。另一方面，比較例l-ll-4是不具有2個以上的眾數值不同的孔徑分布(不滿足式(l-I))的例子，因此，反應活性低。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表1-2所示，實施例1-5是具有2個以上眾數值不同的孔徑分布(滿足式(l-I))的例子，反應特性(反應率X選擇率)高，具有充分的剝離強度。已經知道作為平衡反應的醛反應難以兼顧反應率和選擇率，但是在使用由第一發明得到的膜狀催化劑的反應中能得到優良的反應特性。另夕卜，比較例1-5是不具有2個以上的眾數值不同的孔徑分布(不滿足式(l-I))的例子，因此，反應特性(反應率X選擇率)低。第二發明的實施例以及比較例制造例2-l(粉末狀催化劑的制造)如下所述調制在合成沸石中擔載的由銅、鎳、釕三元體系的催化劑活性物質形成的粉末狀催化劑。在容量為1L的燒瓶中加入合成沸石(平均粒徑為6nm)，接著加入將硝酸銅、硝酸鎳以及氯化釕以使各金屬原子的摩爾比Cu:Ni:Rll為4:1:0.01的方式溶于水中而得到的水溶液，并一邊攪拌一邊進行升溫。在9(TC下，一邊將pH控制為910—邊緩緩滴加10質量％的碳酸鈉水溶液。經過1小時的熟化后，過濾沉淀物并對其進行水洗，然后于80'C干燥10小時，在60(TC燒結3小時而得到粉末狀催化劑。在所得的粉末狀催化劑中，金屬氧化物的比例為50質量％，合成沸石的比例為50質量％。粉末狀催化劑以壓汞法測得的孔徑分布眾數值L為515nm。制造例2-22-3(粉末狀催化劑的制造)除了在制造例2-2中使合成沸石的平均粒徑為3)am，在制造例2-3中使合成沸石的平均粒徑為3pm、并將10質量％的碳酸鈉水溶液的滴加溫度設定為80。C之外，按照制造例2-1進行制造。此外，得到在合成沸石中擔載的由銅、鎳、釕三元體系的催化劑活性物質形成的粉末狀催化劑。該粉末狀催化劑以壓滎法測得的孔徑分布眾數值^在制造例2-2中為230nm，在制造例2-3中為258nm。制造例2-4(酚醛樹脂的制造)如下所述調制甲階型酚醛樹脂。將多聚甲醛(F)、苯酚(P)、作為反應催化劑的醋酸鋅(CAT)以摩爾比F/P/CAT=1.8/1.0/0.015的方式加入到45容量為4L的燒瓶內，在8(TC下邊進行攪拌邊反應16小時，從而得到甲階型酚醛樹脂。下面表示各實施例以及比較例。這里，實施例2-l2-4以及比較例2-l2-4是對能夠用于制造叔胺的膜狀催化劑的制造方法進行例示，實施例2-5以及比較例2-5是對能夠用于制造醛的膜狀催化劑的制造方法進行例^T^。實施例2-l將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于80質量份(65g)的粉末狀催化劑為20質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為30分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物(涂料攪拌器在移動行程為5cm下通過1秒鐘12.5次的周期進行運動，特征速度為0.05X2(m)/(1/12.5)(s)=1.25m/s)。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130"C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長160mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成14個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為17.9g/m2，兩面為35.8g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為14.3g/m2，兩面為28.6g/m2，上述14個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為8.2g。催化劑層的平均厚度(單面)為l(Him。實施例2-2將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1調制的粉末狀催化劑依次加入到500ml的燒杯中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于80質量份(350g)的粉末狀催化劑為20質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。使用臺式溶解器，將上述混合物進行調制時間為30分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為4(Him、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130"C下處理30秒，形成催化劑層，從而得到膜狀催化劑中間體。催化劑層在銅箔的兩面以相同的方法形成。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成14個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150'C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為18.0g/m2，兩面為36.0g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為14.4g/m2，兩面為28.8g/m2，上述14個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為8.0g。催化劑層的平均厚度(單面)為12pm。實施例2-3將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的由制造例2-4調制的酚醛樹脂、制造例2-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為110分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物(特征速度與實施例2-1相同，為1.25m/s)。將銅箔(厚度為4(Him、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在13(TC下處理30秒，形成催化劑層，從而得到膜狀催化劑中間體。催化劑層在銅箔的兩面以相同的方法形成。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為9.6g/m2，兩面為19.3g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為6.6g/m2，兩面為13.2g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為3.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為4pm。實施例2-4將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3調制的粉末狀催化劑依次加入到1L的容器中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于65質量份(350g)的粉末狀催化劑為35質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。使用臺式溶解器，將上述混合物預先混合攪拌10分鐘，確認在粉末狀催化劑中沒有能夠目視觀察到的塊，再進行30分鐘的混合攪拌，將得到涂料組合物使用籃式研磨機(淺田鐵工制造SS-L，在容積為150ml的籃中填充直徑為1.4mm的氧化鈦珠子(表觀容積為120m1))以3000rpm、特征速度即圓周速度為7m/s進行調制時間為60分鐘的混合分散處理。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130。C下處理30秒，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成15個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150'C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為29.2g/m2，兩面為58.4g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為19.0g/m2，兩面為38.0g/m2，上述15個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為ll.lg。催化劑層的平均厚度(單面)為12,。實施例2-5將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于80質量份(65g)的粉末狀催化劑為20質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為30分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為4(Him、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130°C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體(與實施例2-1相同的中間體)。將得到的膜狀催化劑中間體(130mmX840mm)彎曲加工成平板狀以及波紋板狀后，互相重合并填充到內徑為21.4mm的長度為390mm的不銹鋼制的筒狀反應容器中后(圖9)，通過熱風循環式恒溫器在150。C下固化處理90分鐘，從而得到膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為17.9g/m2，兩面為35.8g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為14.3g/m2，兩面為28.6g/m2，填充到上述筒狀反應容器中的膜狀催化劑中所含有的粉末狀催化劑的質量為3.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為10fim。比較例2-1將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3調制的粉末狀催化劑依次加入到15L的容器中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于65質量份(4500g)的粉末狀催化劑為35質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。使用臺式溶解器，將上述混合物預先進行30分鐘的混合攪拌(轉速為49800rpm，圓周速度為4m/s),將得到的涂料組合物使用籃式研磨機(淺田鐵工制造SS-3，在容積為1L的籃中填充直徑為1.4mm的氧化鈦珠子(表觀容積為800ml，l卯Og))以1500rpm、特征速度即圓周速度為4.8m/s進行調制時間為325分鐘的混合分散處理。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130t:下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150'C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為14.9g/m2，兩面為29.7g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為9.7g/m2，兩面為19.4g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.5g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。比較例2-2將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為180分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物(特征速度與實施例2-1相同，為1.25m/s)。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130'C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成12個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在210'C下固化處理180分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為12.9g/m2，兩面為25.9g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.8g/m2，兩面為17.6g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.1g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。比較例2-3將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-1調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于95質量份(65g)的粉末狀催化劑為5質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為lmm的玻璃珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為5分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物(特征速度與實施例2-1相同，為1.25m/s)。得到的涂料組合物為顆粒(凝聚物)很多的狀態。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130r下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成14個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在210"C下固化處理180分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為9.0g/m2，兩面為18.0g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.6g/m2，兩面為17.2g/m2，上述14個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.6g。催化劑層的平均厚度(單面)為8,。得到的膜狀催化劑的催化劑層為非常脆的狀態，強度不夠。通過后述的操作用于反應評價，但是膜的脫落很多，作為固定床反應無法順利地評價。比較例2-4將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-3調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于50質量份(65g)的粉末狀催化劑為50質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為50質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到廣口聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為250分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物(特征速度與實施例2-1相同，為1.25m/s)。將銅箔(厚度為40nm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130t:下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體。將得到的膜狀催化劑中間體(寬65mmX長150mm)彎曲加工成波紋板狀，與同尺寸的平板狀的膜狀催化劑重合并巻成圓筒狀，制作成13個外徑30mmX高65mm的圓筒狀的膜狀催化劑中間體。將其通過干燥機在150。C下固化處理90分鐘，從而得到圖7所示的形狀的膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為15.9g/m2，兩面為31.6g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為7.9g/m2，兩面為15.8g/m2，上述13個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為4.0g。催化劑層的平均厚度(單面)為llpm。比較例2-5將作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(住友BAKELITE公司制造PR-9480)、制造例2-2調制的粉末狀催化劑依次加入到250ml的廣口聚乙烯制瓶中。形成如下混合比例酚醛樹脂的不揮發成分相對于68質量份(65g)的粉末狀催化劑為32質量份，MIBK的混合量為使得混合物的固體成分為60質量％的量。進一步，將直徑為2mm的氧化鋯珠子(表觀容積為65ml)作為分散介質，加入到聚乙烯制瓶中。將廣口聚乙烯制瓶固定在涂料攪拌器中，進行調制時間為180分鐘的混合分散處理，從而得到涂料組合物。將銅箔(厚度為40pm、單位面積重量為310g/m2)作為支撐體，采用棒涂機在銅箔的兩面涂布上述涂料組合物后，通過熱風循環式恒溫器在130。C下處理30秒，從而得到膜狀催化劑中間體(與比較例2-2相同的中間體)。將得到的膜狀催化劑中間體(130mmX840mm)彎曲加工成平板狀以及波紋板狀后，互相重合并填充到內徑為21.4mm的長度為390mm的不銹鋼制的筒狀反應容器中后(圖9)，通過熱風循環式恒溫器在15(TC下固化處理90分鐘，得到膜狀催化劑。得到的膜狀催化劑中的每單位面積的催化劑層的質量是單面為12.9g/m2，兩面為25.9g/m2。此外，每單位面積的粉末狀催化劑的擔載量是單面為8.8g/m2，兩面為17.6g/m2，上述12個圓筒狀的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑的擔載量為1.9g。催化劑層的平均厚度(單面)為6pm。(反應特性的評價2-l)實施例2-l2-4以及比較例2-l2-4中得到的圓筒狀的膜狀催化劑形成有在高度方向上連通的截面積為0.1ci^左右的多個流路。在底面為玻璃過濾器(2G)的內徑為130mm的玻璃制反應器中加入上述圓筒狀的膜狀催化劑以及作為原料醇的月桂醇(花王株式會社制造力》〕一/k2098)1000g，進行催化劑的還原活性化之后，邊供給氫氣邊開始供給二甲基胺，在220'C下保持穩定。經時地從反應器取樣，用氣相色譜儀進行分析，并由相對于反應時間的月桂醇的濃度變化、反應中使用的月桂醇質量M為1000[g]、反應中使用的膜狀催化劑中的粉末狀催化劑G(g)計算出反應速度常數k[/Hr(m2/kg-ROH)]。在取樣時刻Timel、Time2(Hr)[Time2〉Timel]下的月桂醇濃度分別為C1、C2(%)的情況下，根據下式進行計算。-ln(C2/C2)(Time2—Time1)(G/MX100)此外，將反應終點設為月桂醇濃度減少到1%的時間點，計算從反應開始到反應終點的反應時間TIME(Hr)、通過氣相色譜儀得到的在反應終點的副產物二月桂基單甲胺濃度M2(%)、[反應時間X副產物濃度]TIMEXM2。結果如下述表2-l所示。這里，在反應中，反應時間越短且副產物越少，則反應特性越好，因此，引入上述TIMEXM2來作為判斷其優劣的指標，該數值越小，表示反應特性越好。另外，表2-1中記載的粉末狀催化劑的含有比例與粘合劑的含有比例的和為100質量％。此外，在表2-1中將涂膜強度作為"剝離強度"進行評價，X為發生膜剝離、且因剝離物引起反應液混濁的狀態，〇是表示在反應評價后通過目視不能確認剝離的狀態、且反應液也未發生混濁的狀態。(反應特性的評價2-2)在由實施例2-5得到的填充在筒狀反應容器中的膜狀催化劑中，使月桂醇(花王株式會社制造力々〕一A2098)以73.9g/Hr的流量、氫氣以33.6NL/Hr的流量進行流通，同時進行催化劑的還原活性化。然后，停止供給氫氣，邊將氮氣以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr進行供給邊進行升溫，將溫度穩定保持在220'C，連續地進行脫氫反應。壓力為常壓。將得到的反應液試樣通過氣相色譜儀進行分析，月桂醇的濃度為58.4%，生成的醛的濃度為16.1%。此外，作為原料的月桂醇的濃度為98.6%。根據該結果，反應率(％)=原料月桂醇的濃度一反應后月桂醇的濃度=98.6—58.4=40.2(%)，選擇率(％)二反應后的醛濃度(％)/反應率(％)X100=16.1/40.2X100=39.9(%)。結果如下述表2-2所示。另外，表2-2中記載的粉末狀催化劑的含有比例與粘合劑的含有比例之和為100質量％。此外，表2-2中的剝離強度表示與表2-l相同的內容。這里，在反應中反應率越高且選擇率越高，反應特性越好，因此，引入反應率X選擇率作為判斷其優劣的指標，該數值越大，表示反應特性越好。另夕卜，使用與上述的"反應特性的評價2-l"不同的指標的理由是反應體系不同，無法用上述TIMEXM2進行評價。(反應特性的評價2-3)與上述的反應特性的評價2-2同樣，在由比較例2-5得到的填充在筒狀反應容器中的膜狀催化劑中，使月桂醇(花王株式會社制造力》〕一》2098)以73.9g/Hr的流量、氫氣以33.6NL/Hr的流量進行流通，同時進行催化劑的還原活性化。然后，停止供給氫氣，邊將氮氣以9NL/Hr、月桂醇以73.9g/Hr進行供54給邊進行升溫，將溫度穩定保持在22(TC，連續地進行脫氫反應。壓力為常壓。將得到的反應液試樣通過氣相色譜儀進行分析，月桂醇的濃度為95.3%，生成的醛的濃度為0.8%。此外，作為原料的月桂醇的濃度為98.6%。根據該結果，反應率(％)二原料月桂醇的濃度一反應后月桂醇的濃度二98.6—95.3=3.3(%)，選擇率(％)二反應后的醛的濃度(％)/反應率(％)X100=0.8/3.3X100=24.2(%)。結果如下述表2-2所示。(孔徑分布的測定方法)孔徑分布的測定根據"物質的功能性(第4版實驗化學講座12、日本化學會編、丸善株式會社發行、486頁)"等中記載的測定方法(壓汞法)來進行。具體地說，通過使用使用島津制作所制造的水銀壓入式微孔分布測定裝置(求7廿^rif一9320)等壓汞法的專用測定設備來測定孔徑分布。對于膜狀催化劑，預先測定單位面積重量、涂布前的銅箔單位面積重量、面積、并測量催化劑層的質量，通過壓汞法測定催化劑層的孔徑分布。利用壓汞法的孔徑的測定可使用下式進行計算。D=—4rCOS其中，式中d表示孔徑，Y表示水銀的表面張力，e表示接觸角，p表示壓力。水銀的表面張力為482.536dyn/cm，使用接觸角為130°，以030000psia的水銀壓力進行測定。孔徑分布按照如下方法求出利用上述原理，使在水銀上施加的壓力緩緩變化，測定此時侵入到孔內的水銀的體積即微孔容量V，畫出根據上式換算的孔徑D與微孔容量的關系，求出該關系曲線的微分系數dV/d(logD)作為縱軸、將孔徑D作為橫軸進行作圖(參照圖4-2)。該方法稱為壓滎法。孔徑分布對孔徑為6nm10000nm的范圍進行測定。另外，圖4-2以及圖5所示的作為微孔容量的單位的(ml)表示水銀在微孔中的侵入量，(g)表示測定中使用的催化劑層試樣的質量。此外，"未檢出"是指通過目視無法從上述曲線圖中確認眾數值的情況。在通過本測定方法測定的催化劑層的眾數值(曲線圖中所示的曲線的峰)不同的孔徑分布內，將具有最大的眾數值的孔徑分布記作眾數值t!，將具有孔徑比該t,小的眾數值的孔徑分布中的頻率值最大的眾數值記作t2。表2國1<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>如表2-1所示，實施例2-l2-4是粉末狀催化劑的孔徑分布的眾數值T,、膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布的眾數值V滿足式(2-0的例子，反應活性高，副產物量少，能得到良好的特性，還具有充分的剝離強度。另一方面，在比較例2-l2-4中，粉末狀催化劑的孔徑分布的眾數值T,與膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布的眾數值t,成為大不相同的狀態，反應活性低，副產物也多。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>如表2-2所示，實施例2-5是粉末狀催化劑的孔徑分布的眾數值TV粉末狀催化劑的催化劑層的孔徑分布的眾數值ti滿足式(2-1)的例子，反應特性(反應率X選擇率)高，具有充分的剝離強度。已經知道作為平衡反應的醛反應難以兼顧反應率和選擇率，但是使用由第二發明得到的膜狀催化劑的反應能得到優良的反應特性。另一方面，比較例2-5是粉末狀催化劑的孔徑分布的眾數值Ti、膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布的眾數值"不滿足式(2-1)的例子，反應特性(反應率X選擇率)低。權利要求1、一種膜狀催化劑，其特征在于，其是在支撐體上形成有包含粉末狀催化劑和粘合劑的催化劑層的膜狀催化劑，所述催化劑層的以壓汞法測得的孔徑分布具有2個以上不同的眾數值。2、根據權利要求l所述的膜狀催化劑，其中，在以壓汞法測得的2個以上不同的眾數值中，最大的眾數值t,和與該眾數值t,不同的眾數值t2滿足下式(1-1)所示的關系，t2《0.2Xt'(1-1)。3、根據權利要求2所述的膜狀催化劑，其中，眾數值^為20nm250(im。4、根據權利要求2或3所述的膜狀催化劑，其中，眾數值k為450nm。5、根據權利要求14中任意一項所述的膜狀催化劑，其中，所述催化劑層中所含有的粉末狀催化劑是通過將催化劑活性物質擔載在多孔性材料上而得到的。6、根據權利要求15中任意一項所述的膜狀催化劑，其中，所述催化劑層的厚度為100pm以下。7、根據權利要求16中任意一項所述的膜狀催化劑，其中，所述膜狀催化劑為蜂窩結構體。8、根據權利要求17中任意一項所述的膜狀催化劑，其中，所述膜狀催化劑用作氣液反應的催化劑。9、一種膜狀催化劑的制造方法，其特征在于，其是在支撐體上具有催化劑層的膜狀催化劑的制造方法，該制造方法包含調制包含粉末狀催化劑、粘合劑以及溶劑的涂料組合物的工序、和使用所述涂料組合物在所述支撐體上形成催化劑層而得到催化劑中間體的工序；所得到的膜狀催化劑滿足下式(2-1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2-1)T,是膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值，該值是以壓汞法測得的；tj是膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值，該值是以壓汞法測得的。10、根據權利要求9所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述膜狀催化劑的催化劑層的以壓汞法測得的孔徑分布具有與所述t,不同的眾數值t2，且t2《0.2Xt"11、根據權利要求10所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述眾數值b為450nrn。12、根據權利要求911中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述涂料組合物是使用介質型研磨機調制而得到的。13、根據權利要求912中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述涂料組合物是在將所述介質型研磨機的調制時間設定為time、特征速度設定為V、調制中使用的介質的表觀容積設定為P、涂料組合物的混合質量設定為G時，在滿足下式的條件下調制而得到的，500<timeVP/G<5000(mL/kg)其中所述調制時間的單位是秒，所述特征速度的單位是m/秒，所述表觀容積的單位是L，所述混合質量的單位是kg。14、根據權利要求913中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述制造方法包含干燥和/或固化工序。15、根據權利要求14所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述制造方法在所述干燥和/或固化工序之后具有形狀加工工序和加熱工序。16、根據權利要求15所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述形狀加工工序為將膜狀催化劑加工成蜂窩結構體的工序。17、根據權利要求916中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述涂料組合物中所含有的粉末狀催化劑是通過將催化劑活性物質擔載在多孔性材料上而得到的。18、根據權利要求917中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述涂料組合物中所含有的粘合劑的比例為1040質量％。19、根據權利要求918中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述膜狀催化劑的催化劑層的厚度為100]Lim以下。20、根據權利要求919中的任意一項所述的膜狀催化劑的制造方法，其中，所述膜狀催化劑用作氣液反應的催化劑。21、一種膜狀催化劑作為氣液反應的催化劑的用途，所述膜狀催化劑是權利要求18中的任意一項所述的膜狀催化劑或者是通過權利要求920中的任意一項所述的制造方法得到的膜狀催化劑。22、一種使用膜狀催化劑進行氣液反應的方法，所述膜狀催化劑是權利要求18中的任意一項所述的膜狀催化劑或者是通過權利要求920中的任意一項所述的制造方法得到的膜狀催化劑。全文摘要本發明的膜狀催化劑是在支撐體上形成有包含粉末狀催化劑和粘合劑的催化劑層的膜狀催化劑，所述催化劑層的以壓汞法測得的孔徑分布具有2個以上不同的眾數值。本發明的膜狀催化劑的制造方法是在支撐體上具有催化劑層的膜狀催化劑的制造方法，所述制造方法包含調制包含粉末狀催化劑、粘合劑以及溶劑的涂料組合物的工序、和使用所述涂料組合物在支撐體上形成催化劑層而得到催化劑中間體的工序；所得到的膜狀催化劑滿足下式(I)0.55T<sub>1</sub>＜t<sub>1</sub>＜2T<sub>1</sub>(I)，T<sub>1</sub>是膜狀催化劑的催化劑層中所含有的作為原料使用的粉末狀催化劑自身的孔徑分布的最大眾數值，該值是以壓汞法測得的；t<sub>1</sub>是膜狀催化劑的催化劑層的孔徑分布中的最大的眾數值，該值是以壓汞法測得的。文檔編號B01J35/10GK101511480SQ20078003349公開日2009年8月19日申請日期2007年10月5日優先權日2006年10月6日發明者佐藤雅安,松井邦夫,西村徹申請人:花王株式會社