改性膜的制作方法

專利名稱：：改性膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明通常涉及用于分離液體組分的膜以及制備所述膜的方法。本發(fā)明的膜特別可用于凈化水。
背景技術：
：反滲透和納濾膜用于從原料流分離溶解的或分散的材料。分離過程通常包括在壓力下將原料水溶液與膜的一個表面接觸以完成水相穿過膜的滲透而阻止溶解的或分散的材料的滲透。反滲透和納濾膜通常都包括固定在多孔支撐上的薄膜甄別層(discriminatinglayer)(統(tǒng)稱為"復合膜")。超濾和微濾膜也可具有復合排列。支撐提供機械強度，但由于其多孔性僅提供很小的流動阻力。在另一方面，甄別層多孔性較小并提供分離溶解的或分散的材料的主要方法。因此，通常是甄別層決定給定膜的"排斥率"(即被排斥的特定的溶解材料(即溶質)的百分率)和"通量"(溶劑通過膜的每單位面積的流速)。膜制造商為了溶劑通量和溶質排斥的所需組合而優(yōu)化甄別層，也為了最大強度和抗壓性與最小滲透流阻力組合而優(yōu)化多孔支撐層。理論上，多種化學組合物能形成薄阻擋層，然而，僅有一些聚合物提供通量和溶質排斥的合適組合以生成具有商業(yè)吸引力的反滲透或納濾膜。反滲透膜和納濾膜在關于它們對不同離子和化合物的滲透程度上彼此不同。反滲透膜對幾乎所有的離子(包括鈉和氯離子)相對地不可滲透。因此，由于反滲透膜的鈉和氯離子的排斥率一般為約95至約100%，反滲透膜廣泛用于半咸水或海水的脫鹽以提供工業(yè)用、商用或民用的相對不咸的水。納濾膜一般更特定地用于包括鐳、鎂、鈣、硫酸鹽，和碳酸鹽的離子的排斥。此外，納濾膜對具有高于約200道爾頓的分子量的有機化合物不可滲透。另外，納濾膜相比于反滲透膜具有在可比的壓力下更高的通量。這些特征使得納濾膜可用于如"軟化"水和從水中去除殺蟲劑的多種應用。作為例子，納濾膜能具有約0至約95%的氯化鈉排斥率，但具有對如硫酸鎂的鹽和一些情況下如阿特拉津的有機化合物的相對更高的排斥率。通過包括聚酰胺甄別層，一些膜可用于反滲透和納濾應用。用于反滲透膜的聚酰胺甄別層常通過多官能胺單體和多官能酰卣單體之間的界面縮聚反應(如在例如美國專利No.4,277,344中所描述)獲得。用于納濾膜的聚酰胺甄別層能通過哌嗪、具有至少兩個反應活性胺基或氨垸基的環(huán)己垸，或者具有至少一個反應活性胺基或氨烷基的哌啶與多官能酰鹵之間的界面聚合(如在美國專利No.4,769,148禾QNo.4,859,384中所描述)獲得。另一種獲得適用于納濾的聚酰胺甄別層的方法為通過描述于例如美國專利No.4,765,897、No.4,812,270，和No.4,824,574中的方法。這些專利描述將反滲透膜(如美國專利No.4,277,344中的那些反滲透膜)改變?yōu)榧{濾膜。能通過用多官能胺單體涂布多孔支撐(例如從水溶液)制備復合聚酰胺膜。盡管水為優(yōu)選的溶劑，但可使用非水溶劑，如乙酰亞硝酸和二甲基甲酰胺(DMF)。隨后在支撐上涂布多官能酰鹵單體(例如從有機溶液)。盡管沒有必需要求的特定添加順序，但能最先涂布胺溶液至多孔支撐接著涂布酰鹵溶液至多孔支撐。盡管可從溶液將多官能胺和酰鹵的一個或兩者施用于多孔支撐，或者可通過其他方式施用多官能胺和酰鹵，例如氣相沉積，或純的(neat)。由懸浮粒子的粘附、不溶鹽的結垢，和細菌淤積發(fā)生膜污染。改變膜的聚合物可改變?nèi)鐚Ω鞣N離子的滲透性、膜表面能，或膜表面電荷的性質，也要求膜制造的很大改變。在半連續(xù)工藝下操作的具有管線的專用設備中完成膜制造。采用具有新型起始物和新型膜涂布工藝的膜耗時且昂貴。使用已有的工藝管線和材料制備多種不同的復合膜更便宜。文獻中描述了通過添加成分至胺和/或酰鹵溶液改進膜性能的方法。例如，Chau的美國專利No.4,950,404描述了通過在界面聚合胺和多羧酸酰卣之前將極性非質子溶劑和任選的酸受體加入胺水溶液以增加復合膜通量的方法。類似的，Hirose等人的美國專利No.6,024,873、No.5,989,426、No.5,843,351、No.5,733,602、No.5,614,099，和No.5,576,057描述了在界面聚合之前將選擇的具有8至14(cal/cm3)1。的溶解度參數(shù)的醇、醚、酮、酯、鹵代烴、含氮化合物和含硫化合物加入胺水溶液和/或有機酰鹵溶液。也已知通過后處理改進膜性能的方法。例如，Jons等人的美國專利No.5,876,602描述了用含水氯化試劑處理聚酰胺復合膜以改進通量、降低透鹽率，和/或增加膜對堿的穩(wěn)定性。Mickols的美國專利No.5,755,964公開了用氨或選擇的胺(例如丁胺、環(huán)己胺，禾Q1,6己二胺)處理聚酰胺甄別層的方法。Cadotte的美國專利No.4,765,897公開了用強無機酸后處理膜并接著用排斥增強劑處理膜。發(fā)明概要本發(fā)明的具體實施方案提供了包括改性的甄別層的多層膜，該多層膜相比于具有未改性的甄別層的膜具有改進的排斥。具體實施方案也包括制備所述膜的方法，包括適合于商業(yè)規(guī)模的膜制造的方法。此外，本發(fā)明的具體實施方案適于制備納濾膜和反滲透膜。表1表示具有改性的甄別層的膜的通量。表2表示具有改性的甄別層的膜的氯化鈉排斥和通量。表3和4表示具有增加的改性化合物濃度的膜的通量。表5和6表示具有改性的甄別層的膜的電子掃描化學分析(ESCA)。表7表示具有改性的甄別層的膜的通量和氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率。表8表示具有改性的甄別層的膜的通量和氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率。表9表示具有改性的甄別層的膜的通量和氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率。表io表示具有改性的甄別層的膜的通量和氯化鈉、異丙醇硼酸酯和硝酸鹽的通過百分率。表11表示具有改性的甄別層的膜的異丙醇、硼酸鹽和硝酸鹽的通過百分率。表12表示具有改性的甄別層的膜的通量和氯化鈉通過百分率。表13表示膜名稱、類型和改性化合物。表14表示在圓盤反應器體系中膜的分布。表15表示每種膜的膜分析類型的名稱。表16表示每種膜的平均生物膜的生長。圖1表示具有改性的甄別層的膜的氯化鈉、異丙醇，和硝酸鹽的通過百分率。圖2表示每種膜的冰凍切片分析結果。發(fā)明詳述本發(fā)明的具體實施方案包括具有改性的甄別層的多層膜及其制備方法。具體實施方案也包括具有改性的甄別層的膜，所述改性的甄別層具有改進的排斥性。進一步，具體實施方案包括具有改性的甄別層的膜，所述改性的甄別層具有改進的抗菌性質。本發(fā)明的具體實施方案與具有未改性的甄別層的膜相比顯示出改進。本發(fā)明的膜包括改性的甄別層，其中通過施用改性組合物至所述甄別層將該甄別層改性。將所述改性組合物置于甄別層的至少表面部分上以形成通過氫鍵、離子鍵、共價鍵、物理纏結和化學連接中的至少一種固定在甄別層上的改性組合物層。本文使用的"物理纏結"指得到長鏈分子的過程，例如，如苯胺的聚合物變得彼此纏結，或者，例如，聚酰胺被包含于聚酰胺甄別層中而非變得化學鍵連于甄別層。在一些具體實施方案中，化學連接為酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯和胺(包括仲胺、叔胺、季胺和P羥基胺)中的至少一種。在一些具體實施方案中，通過在已形成的甄別層上的后處理制備本發(fā)明的膜，如復合聚酰胺反滲透膜(例如可購自FilmTecCorporation的"FT-3()TM")。在一些具體實施方案中，通過將各種化合物加入水溶液并將該水溶液涂布在己形成的甄別層上進行后處理。然后也能進行進一步加工步驟，如本文所討論。在各種具體實施方案中，在膜制造期間完成改性(例如就在聚酰胺與多官能酰鹵反應的界面聚合引發(fā)之后，如本文所討論)。在改性組合物不溶于水溶液的具體實施方案中，通過將各種化合物加入水溶液在膜制造期間完成改性。由于水溶液穿過膜，各種化合物在甄別層表面可具有更高的濃度，且可通過氫鍵、離子鍵、共價鍵、物理纏結和/或通過形成化學連接變得固定于甄別層。在一些具體實施方案中，固定的類型和/或固定的程度取決于施用于甄別層的各種化合物的分子量和化學組成，和/或由混合各種化合物所形成的反應產(chǎn)物的分子量和化學組成。用于改性甄別層的表面的各種化合物的存在，如本文所討論，能提供膜以一種或多種相比于具有未改性的甄別層的膜的改進，所述改進包括污垢熱阻表面、改進的鹽排斥、改進的溶質排斥、改進的小有機物排斥，和/或改進的抗菌性質。本文使用的"排斥"指膜從體系進料水去除的溶質濃度的百分率。通過將含水涂料組合物施用至多孔基材的至少表面部分以形成第一涂布基材(first-coatedsubstrate)制備本發(fā)明的膜。含水涂料組合物包括至少一種選自多官能胺、多官能醇、多官能硫醇或多官能酐的多官能化合物。在一些具體實施方案中，多官能化合物在含水涂料組合物中的濃度以總含水涂料組合物的重量計為大約0.1至10重量％，優(yōu)選為大約0.5至7.0重量％。此外，通過噴霧、涂膜、捏煉，或通過使用浸漆槽，等其它涂布技術完成涂布。通過氣刀和/或水刀、干燥器，或烘箱等其它的去除過量的溶液。然后，將有機溶劑組合物施用至第一涂布基材以形成在多孔基材的至少表面部分的甄別層。所述有機溶劑組合物包括有機溶劑和多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐的至少一種。以總非極性有機溶劑重量計所述多官能酰鹵溶解于非極性有機溶劑的范圍為約0.01至5重量10%，優(yōu)選0.02至2重量％，并作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞所述多官能酰鹵。如本文進一步討論，由含水涂料組合物和有機溶劑組合物的界面聚合形成的甄別層包含多官能化合物與多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐中的至少一種的反應產(chǎn)物以及剩余反應活性部分。在一些具體實施方案中，甄別層為聚酰胺甄別層。通過界面聚合多官能化合物(例如，多官能胺單體)與多官能酰鹵制備聚酰胺甄別層，其中每個術語都指在多孔支撐的至少一個表面上單個胺類或組合的多個胺類或者組合的酰鹵的使用。本文使用的"聚酰胺"為酰胺連接(-C(O)NH-)沿分子鏈出現(xiàn)的聚合物。如本文所討論，通過溶液的涂布步驟將多官能胺單體和多官能酰鹵傳遞至多孔支撐，其中多官能胺單體由水溶液涂布，多官能酰鹵由有機溶劑涂布。盡管涂布步驟能為"非順序的"(即不遵循特定順序)，優(yōu)選最先涂布多官能胺單體至多孔支撐接著涂布多官能酰鹵至多孔支撐。本發(fā)明使用的用于形成聚酰胺甄別層的多官能胺單體可具有伯胺基或仲胺基，且可為芳族(例如，間苯二胺、對苯二胺、1,3，5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚，和苯二甲胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺，和三(2-二氨乙基)胺)。優(yōu)選的多官能胺單體的例子包括具有兩個或三個氨基的伯胺(例如，間苯二胺(MPD))，和具有兩個氨基的脂肪仲胺(例如哌嗪)。如本文所討論，能將多官能胺單體作為含水涂料組合物施用至多孔支撐。一旦涂布至多孔支撐，可任選地去除過量的含水涂料組合物。如本文所討論，盡管多官能酰鹵可由氣相(例如對于具有足夠蒸汽壓的多官能酰鹵)傳遞，但多官能酰鹵優(yōu)選由有機溶劑涂布。不特別限制多官能酰鹵，且能使用芳族或脂肪族多官能酰鹵。芳族多官能酰鹵的非限制的例子包括均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯，和萘二甲酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制的例子包括環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四年酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯，和四氫呋喃二甲酰氯。一種優(yōu)選的多官能酰鹵為均苯三甲酰氯(TMC)。合適的有機溶劑是能夠溶解多官能酰鹵并與水不混溶的那些有機溶劑。優(yōu)選的溶劑包括不對臭氧層構成威脅，且對于其閃點和可燃性而言足夠安全以經(jīng)受常規(guī)加工而無需采取極端措施的那些溶劑。高沸點烴，即具有高于約90°C的沸點的那些烴(如具有8至14個碳原子的烴，以及它們的混合物)相比于含有5至7個碳原子的烴具有更有利的閃點，但所述高沸點烴較難揮發(fā)。這樣，有用的有機溶劑包括烴(如正己烷或環(huán)己烷)、高純度異烷烴材料(如IsoparTM(Exxon))，或鹵代烴(如包括三氟三氯乙烷的FreonTM(E丄DuPontCo.))。多官能酰鹵和多官能胺單體一旦彼此接觸，就在它們的表面界面反應形成聚酰胺甄別層。多官能酰鹵和多官能胺單體的反應時間能小于1秒但接觸時間為l至60秒，之后可通過氣刀、水浴、干燥器等任選地去除過量的液體。盡管可使用環(huán)境溫度下的空氣干燥，但通過在高溫下(例如約40。C至約120°C)干燥實現(xiàn)過量的水和/或有機溶劑的去除。本發(fā)明的具體實施方案包括通過將改性組合物施用至甄別層的至少表面部分形成改性甄別層，對如本文討論所制備的甄別層進行改性的方法。所述改性組合物包括有機溶劑和反應活性改性化合物，該反應活性改性化合物包括如本文進一步討論的官能團。如本文所討論，甄別層包括多官能化合物與多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐中的至少一種的反應產(chǎn)物以及剩余反應活性部分。剩余反應活性部分為多官能化合物上的未反應的官能團、多官能酰鹵上的未反應的官能團、多官能酐上的未反應的官能團和多官能雙酐上的未反應的官能團的至少一種。剩余反應活性部分也可以為多官能化合物的水解產(chǎn)物、多官能酰鹵的水解產(chǎn)物、多官能酐的水解產(chǎn)物和/或多官能雙酐的水解產(chǎn)物。優(yōu)選地，在界面聚合形成甄別層之后，但在可限制或去除甄別層上的剩余反應活性部分的步驟(如清洗或干燥歩驟)之前施用改性組合物。此外，通過該方法這個時刻施用改性組合物，僅需要已有膜制造方法的更少的改變。然而，具體實施方案包括在施用含有多官能酰鹵的有機溶劑組合物之后的任何時候將改性組合物施用至甄別層的方法，如本文所討論。本發(fā)明的方法僅要求在甄別層上有足夠數(shù)量的可用的剩余反應活性部分。在一些具體實施方案中，剩余反應活性部分的合適數(shù)量取決于所需的變化。如本文所討論，本發(fā)明的具體實施方案利用在界面聚合反應歩驟之后甄別層上的剩余反應活性部分改性甄別層。在一些具體實施方案中，甄別層上可用的剩余反應活性部分取決于界面聚合的起始物。例如，在多官能胺單體為間苯二胺(MPD)且多官能酰鹵為均苯三甲酰氯(TMC)的具體實施方案中，甄別層上的反應活性部分包括多官能胺和多官能酰氯的衍生物。因此，甄別層包括添加基團的兩個位點(例如Y和Z)，顯示于化學式(I):NH2(H)由多官能酰氯的水解得到的羧酸作為反應活性部分存在于甄別層上，該羧酸表示為化學式(III):oo如本文所討論，制備膜的方法包括將改性組合物施用至甄別層的別層。在一些具體實施方案中，改性組合物包括有機溶劑和包含官能團的反應活性改性化合物。在一些具體實施方案中，改性組合物的有機溶劑與如本文所討論的用于多官能酰鹵的溶劑相同。在改進已有膜的排斥性的先前的方法中，改性膜涉及通常在清洗或水解歩驟之中或之后將改性劑加入水相。因此，改性劑局限于水可溶聚合物和化學品，限制了可用于膜的官能團的選擇。然而，本發(fā)明的具體實施方案包括可溶于，或至少可分散于有機溶劑的反應活性改性化合物。有機溶劑的使用允許反應活性改性化合物的廣泛選擇的使用并且能溶解更高分子量的反應活性改性化合物，如芳族和具有5個或5個以上碳原子的脂肪族化合物。此外，由于有機溶劑較不溶于水，在水的凈化過程中所得多層膜的使用期間有機可溶的反應活性改性化合物更不趨于被去除和/或洗出。此外，本發(fā)明的具體實施方案的一個方面為選擇反應活性改性化合物，該反應活性改性化合物改變甄別層的選擇性質而不顯著降低通過膜的通量至低于商業(yè)要求。所述反應活性改性化合物選自取代或非取代的芳族化合物、脂環(huán)族化合物、吡啶，或具有5元或更多的線性脂肪族化合物。在反應活性改性化合物包括與甄別層反應以將改性組合物通過化學連接固定至甄別層的官能團的具體實施方案中，反應活性改性化合物包括與甄別層上的剩余反應活性部分形成胺、酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、氨基酯、酯酰胺、酰亞胺、仲胺、叔胺、季胺，或(3羥基胺連接的官能團。優(yōu)選的反應活性改性化合物選自苯胺衍生物或者具有5個或5個以上碳原子的線性或環(huán)狀胺。在一些具體實施方案中，優(yōu)選選擇能提供酰胺、異氰酸酯、尿烷、脲、硫酰胺、硫酯、氨基酯、酯酰胺、酰亞胺、仲胺、叔胺、季胺或卩羥基胺與官能團之間的剛性連接的反應活性改性化合物。這提供更改進的排斥性和選擇性。如本文所討論，反應活性改性化合物能包括官能團。該官能團選自胺、氨基醇、氨基酯、酯、硫酯、醚、醇、酐、環(huán)氧化物、酰鹵、異氰酸酯、2-唑啉、硫醇、苯硫酚、二硫化物，或疊氮化物。此外，也如本文所討論，在一些具體實施方案中官能團能與甄別層上的剩余反應活性部分反應形成化學連接。在官能團與甄別層上的剩余反應活性部分反應形成化學連接的具體實施方案中，改性化合物包括基于官能團最有可能反應的剩余反應活性部分而選擇的官能團。例如，如本文所討論，剩余反應活性部分能為聚酰胺甄別層中的胺。能與這種胺充分反應的可能的官能團包括酰鹵、環(huán)氧化物、異氰酸酯，雙異氰酸酯，和疊氮化合物。例如，脂肪族環(huán)氧化物改性化合物能與剩余胺部分反應生成卩羥基胺。類似地，脂肪族異氰酸酯改性化合物能與剩余胺部分反應生成取代的脲，而二異氰酸鹽改性化合物能與剩余胺部分反應生成尿烷。在一些具體實施方案中，剩余反應活性部分能為聚氨酯甄別層上的酰鹵和/或羧酸。在這些具體實施方案中，胺、2-唑啉和醇為選擇用作改性化合物上的官能團的可用堿和/或親核、有機可溶化合物。在不同的具體實施方案中，由于芳族結構足夠穩(wěn)定而無需極端的健康和安全的考慮進行處理，優(yōu)選芳族結構。此外，相比于較小的改性化合物，更大的改性化合物能產(chǎn)生改性甄別層從而膜的選擇性質的更顯著的變化。與剩余酰卣部分和/或剩余羧酸部分反應的改性化合物的例子為苯胺。苯胺上的胺能與甄別層上的未反應的酰氯和/或羧酸反應。用于與酰鹵和/或羧酸反應的其它合適的反應活性改性化合物包括但不限于脂肪族仲胺、芳族胺、季胺和酰胺。其他具體實施方案包括具有選自酯、硫酯、醚、醇、酐、2-唑啉、硫醇、苯硫酚，或二硫化物的官能團的改性化合物。由此，反應活性改性化合物能選自脂肪族胺、芳族胺、疊氮化物、異氰酸酯、酯、酐、環(huán)氧化物、2-唑啉、酰胺、三氟乙基磺酸鹽(tresylate)、甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽等。在一些具體實施方案中，反應活性改性化合物能包括如本文所討論的官能團和懸掛官能團。在一些具體實施方案中，選擇懸掛官能團以改變甄別層的一種或多種性質。例如，懸掛官能團為提供甄別層抗菌性質的有機金屬化合物。在一些具體實施方案中，反應活性改性化合物包括與甄別層上的剩余反應活性部分反應產(chǎn)生化學連接的官能團以及改變甄別層性質的懸掛官能團。在一些具體實施方案中，反應活性改性化合物能包括一個懸掛官能團。然而，具體實施方案也包括具有多個懸掛官能團的反應活性改性化合物。此外，反應活性改性化合物包括相同化合物的多個懸掛官能團和/或不同化合物的多個懸掛官能團。在一些具體實施方案中，反應活性改性化合物能包括懸掛官能團，其選自烷基、烯基、炔基、脂肪族胺(包括伯、仲或叔胺)、芳族胺、酯、酮、醛、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇、醚、異氰酸酯、硫醇、硫化物、二硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、苯硫酚、噻吩、鹵素、甲硅烷基、含硅有機金屬化合物、含磷有機金屬化合物、其他有機金屬化合物，或金屬絡合物。懸掛官能團也選自脂肪族胺、芳族胺、酰胺、硫酰胺、脲、酯、醚、酸、醇，或尿烷的有機金屬衍生物。在反應活性改性化合物為脂肪族或芳族硫醇的具體實施方案中，懸掛官能團為金屬離子。此外，在反應活性改性化合物為具有5個或5個以上碳原子的脂肪族的具體實施方案中，懸掛官能團為季胺，季胺為抗微生物基團，能賦予所得膜抗微生物性質。在官能團為胺的具體實施方案中，反應活性改性化合物能為苯胺且懸掛官能團選自鹵素、醚、酉旨、酮、醛、醇、硫醇、甲硫醇(methiol)、胺、磷、金屬絡合物或有機金屬。式(IV)表示懸掛官能團的可能的候選位置，其中反應活性改性化合物為苯基且官能團為胺。在化學式(IV)中，A、B、C、D和E表示懸掛官能團在芳環(huán)上能占據(jù)的各種位置。如本文所討論，能在環(huán)上連接一種以上的懸掛官能團，且每個懸掛官能團可以是相同或不同的。在一些具體實施方案中，相比于在環(huán)上連接一個懸掛官能團，在環(huán)上連接兩個和/或三個相同的懸掛官能團以更有效地改變甄別層的性質。如本文所討論，懸掛官能團也能連接于脂肪族反應活性改性化合物。在反應活性改性化合物為苯胺的具體實施方案中，使用非IUPAC名稱標識所得懸掛官能團。例如，將間氨基苯乙醚命名為保留乙氧基懸掛官能團的3-乙氧基苯胺或間乙氧基苯胺。類似地，將3-氨基苯硫酚命名為3-硫苯胺，且所得懸掛官能團為硫醇。最后，若使用MPD，將其命名為3-氨基苯胺，且所得懸掛官能團為胺。在一些具體實施方案中，反應活性改性化合物能為苯胺，且懸掛官能團選自卣化物或硫醇。這種具體實施方案包括但不限于選自下述物質的反應活性改性化合物2氯苯胺、3氯苯胺、4氯苯胺、2，3二氯苯胺、2,4二氯苯胺、2,5二氯苯胺、3,4二氯苯胺、3,5二氯苯胺、2,6二氯苯胺、2,3,4三氯苯胺、3,4,5三氯苯胺、2,4,5三氯苯胺、2,4,6三氯苯胺、3,4,5,6四氯苯胺、2，4，5,6四氯苯胺、2，3,5，6四氯苯胺、2,3,4,5,6五氯苯胺、2溴苯胺、3溴苯胺、4溴苯胺、2,3二溴苯胺、2，4二溴苯胺、2,5二溴苯胺、2,6二溴苯胺、3,4二溴苯胺、3,5二溴苯胺、2,3,4三溴苯胺、3,4，5三溴苯胺、2,4,5三溴苯胺、2,4，6三溴苯胺、3,4,5,6四溴苯胺、2,4,5,6四溴苯胺、2,3,5,6四溴苯胺、2,3,4,5,6五溴苯胺、2氟苯胺、3氟苯胺、4氟苯胺、2,3二氟苯胺、2,4二氟苯胺、2,5二氟苯胺、2,6二氟苯胺、3,4二氟苯胺、3,5二氟苯胺、2,3,4三氟苯胺、3,4,5三氟苯胺、2,4,5三氟苯胺、2,4,6三氟苯胺、3,4,5,6四氟苯胺、2，4，5,6四氟苯胺、2,3,5,6四氟苯胺、2，3,4，5,6五氟苯胺、2碘苯胺、3碘苯胺、4碘苯胺、2,3二碘苯胺、2,4二碘苯胺、2，5二碘苯胺、2,6二碘苯胺、3,4二碘苯胺、3,5二碘苯胺、2,3,4三碘苯胺、3,4,5三碘苯胺、2,4,5三碘苯胺、2,4，6三碘苯胺、3,4，5，6四碘苯胺、2，4,5,6四碘苯胺、2，3，5,6四碘苯胺、2,3,4,5,6五碘苯胺、2甲氧基苯胺、3甲氧基苯胺、4甲氧基苯胺、2,3二甲氧基苯胺、2,4二甲氧基苯胺、2，5二甲氧基苯胺、2,6二甲氧基苯胺、3,4二甲氧基苯胺、3,5二甲氧基苯胺、2，3，4三甲氧基苯胺、3,4，5三甲氧基苯胺、2，4,5三甲氧基苯胺、2,4,6三甲氧基苯胺、2,3,4,5四甲氧基苯胺、2,3,4,5,6五甲氧基苯胺、2乙氧基苯胺、3乙氧基苯胺、4乙氧基苯胺、2，3二乙氧基苯胺、2,4二乙氧基苯胺、2，5二乙氧基苯胺、2，6二乙氧基苯胺、3,4二乙氧基苯胺、3,5二乙氧基苯胺、2，3，4三乙氧基苯胺、3,4,5三乙氧基苯胺、2,4,5三乙氧基苯胺、2，4,6三乙氧基苯胺、2丙氧基苯胺、3丙氧基苯胺、4丙氧基苯胺、2，3二丙氧基苯胺、2，4二丙氧基苯胺、2,5二丙氧基苯胺、2,6二丙氧基苯胺、3,4二丙氧基苯胺、3,5二丙氧基苯胺、2,3,4三丙氧基苯胺、3,4,5三丙氧基苯胺、2,4，5三丙氧基苯胺、2,4,6三丙氧基苯胺、2丁氧基苯胺、3丁氧基苯胺、4丁氧基苯胺、2,3二丁氧基苯胺、3，4二丁氧基苯胺、3,5二丁氧基苯胺、2,3,4三丁氧基苯胺、3，4,5三丁氧基苯胺、2氫硫基(hydrothio)苯胺、3氫硫基苯胺、4氫硫基苯胺、2,3二氫硫基苯胺、2,4二氫硫基苯胺、2,5二氫硫基苯胺、2，6二氫硫基苯胺、3,4二氫硫基苯胺、3,5二氫硫基苯胺、2甲硫基(methylthio)苯胺、3甲硫基苯胺、4甲硫基苯胺、2乙酰苯胺、3乙酰苯胺、4乙酰苯胺、2,3二乙酰苯胺、3，4二乙酰苯胺、3，5二乙酰苯胺、2甲酯基(carbmethoxy)苯胺、3甲酯基苯胺、4甲酯基苯胺、2乙酯基(carbethoxy)苯胺、3乙酯基苯胺、4乙酯基苯胺、3羥基苯胺、4羥基苯胺、2甲酯基-4-溴苯胺、2甲酯基-5-溴苯胺、2甲酯基-6-溴苯胺、2甲酯基-3-溴苯胺、2甲酯基-4-氯苯胺、2甲酯基-5-氯苯胺、2甲酯基-6-氯苯胺、2甲酯基-3-氯苯胺、2乙酯基-4-溴苯胺、2乙酯基-5-溴苯胺、2乙酯基-6-溴苯胺、2乙酯基-3-溴苯胺、2乙酯基-4-氯苯胺、2乙酯基-5-氯苯胺、2乙酯基-6-氯苯胺、2乙酯基-3-氯苯胺、2乙酰-4-溴苯胺、2乙酰-5-溴苯胺、2乙酰-6-溴苯胺、2乙酰-3-溴苯胺、2乙酰-4-氯苯胺、2乙酰-5-氯苯胺、2乙酰-6-氯苯胺、2乙酰-3-氯苯胺、2甲氧基-4-溴苯胺、2甲氧基-5-溴苯胺、2甲氧基-6-溴苯胺、2甲氧基-3-溴苯胺、2甲氧基-4-氯苯胺、2甲氧基-5-氯苯胺、2甲氧基-6-氯苯胺、2甲氧基-3-氯苯胺、混合的鹵代甲苯(如2-鹵苯胺、3-鹵苯胺、4-鹵苯胺、2,3二鹵(diahalo)苯胺、2,4二鹵苯胺、2，5二鹵苯胺、2，6二鹵苯胺、3,4二鹵苯胺、3，5二鹵苯胺、2,3,4三卣苯胺、3,4,5三卣苯S安、2，4,5三卣苯胺、2,4,6三鹵苯胺、3,4，5，6四卣苯胺、2,4,5,6四鹵苯胺、2,3,5,6四鹵苯胺，禾口2,3,4,5,6五鹵苯胺、N,N-乙基乙胺、N，N乙醇乙胺、二乙醇胺、N,N丙基丙胺、N,N丙基丙醇胺、二丙醇胺、N，N丁基丁胺、N,N丁基丁醇胺、二丙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺等。在官能團為胺的一些具體實施方案中，反應活性改性化合物能包括懸掛官能團，如本文所討論，這種反應活性化合物的非限制的例子包括18在一些具體實施方案中，含有有機溶劑和反應活性改性化合物的改性組合物能為脫水組合物，其中改性組合物利用如N,N，-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的縮合試劑從甄別層中驅趕水。在各種具體實施方案中，通過從甄別層中驅趕水，在多官能化合物上的未反應的官能團能與多官能酰鹵的水解產(chǎn)物(即羧酸)反應形成酰胺連接、酯連接，或醚連接。本領域技術人員將應知道可修改本發(fā)明的方法的具體實施方案，使得所述具體實施方案包括其他步驟。如使用表面活性劑或其他潤濕劑涂布多孔支撐層的涂層步驟、膜的后處理、用水清洗膜等也可用于本發(fā)明的具體實施方案。此外，如本文所討論，膜能包括多孔支撐。該多孔支撐能為微孔支撐。在各種具體實施方案中，微孔支撐能為聚合材料，該聚合材料含有足夠尺寸的孔徑大小以保證穿過該聚合材料的滲透通道，但孔徑大小不夠大而干擾在該聚合材料之上形成的聚酰胺薄膜上的橋聯(lián)。例如，支撐的孔徑大小為l納米(nm)至500納米。在一些情況下，大于500納米的孔徑會導致聚酰胺膜下陷入孔中，從而破壞在一些具體實施方案中所需的平整的片層構型。多孔支撐的例子包括由聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯，和各種鹵代聚合物(如聚偏氟乙烯)制得的那些支撐。多孔支撐也能由其他材料制得。在一些具體實施方案中，多孔支撐具有25微米(pm)至125pm的厚度。如本文所使用，"滲透"指由膜體系制得的凈化產(chǎn)物水。本發(fā)明的具體實施方案也包括多層膜。在一些情況下，能根據(jù)本文描述的方法制備多層膜。多層膜能包括多孔基材和改性甄別層，所述多孔基材的第一面平行于第二面，所述改性甄別層包括內(nèi)側和外側，其中內(nèi)側與多孔基材的至少一面有效接觸。改性甄別層的外側和排列在內(nèi)側和外側之間的該甄別層的一部分包括多個懸掛官能團。懸掛官能團通過氫鍵、離子鍵、共價鍵、物理纏結和化學連接的至少一種與改性甄別層連結，其中化學連接為酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯，和胺(其包括仲胺、叔胺、季胺和P羥基胺)中的至少一種。如本文所討論，在懸掛官能團通過化學連接與改性甄別層連結的具體實施方案中，反應活性改性化合物能通過官能團與甄別層上的剩余反應活性部分反應從而連接至甄別層。因此，改性甄別層上的懸掛官能團對應附著于反應活性改性化合物的懸掛官能團，如本文所討論。在一些具體實施方案中，相比于未改性的甄別層懸掛官能團的特征在于其改變甄別層性質的部分。例如，懸掛官能團可改變甄別層對溶質分子的選擇性性質。在一些具體實施方案中，懸掛官能團通過共價連接至甄別層而連結在改性甄別層上，造成懸掛官能團難以從多層膜上洗去。此外，懸掛官能團能在改性甄別層的頂部形成薄層。相比于懸掛官能團分散遍及甄別層的方法，通過在改性甄別層的頂部(即外側)形成懸掛官能團的薄層，懸掛官能團以較小含量存在。因此，表面上的懸掛官能團的薄層能降低具體實施方案中的通量損失，其中已知在所述具體實施方案中選擇的懸掛官能團會導致通量損失。在一些具體實施方案中，能選擇特定的懸掛官能團，盡管該懸掛官能團對于制備膜不是有用的，但能使用該懸掛官能團賦予膜性質，而這些性質若不使用該懸掛官能團則在膜中不可得。例如，能加入抗微生物基團和金屬鍵連位點。在另外的具體實施方案中，懸掛官能團能選擇為連接基團，其中使用懸掛官能團將其他聚合物附著于改性甄別層表面。表面分析技術，如二次離子質譜(SIMS)、電子掃描化學分析(ESCA)、X射線顯微譜、能量色散X射線分析(EDX)，和具有電子能量損失的掃描透射電子顯微譜(TEM/EEL)，能顯示甄別層中懸掛官能團的百分率。此外，能使用SIMS分析說明懸掛官能團在接近甄別層表面處略微更濃，而且懸掛官能團通過化學連接與甄別層連結。取決于反應活性改性化合物的大小和化學，能發(fā)現(xiàn)懸掛官能團遍及甄別層，且懸掛官能團在甄別層層厚度的上半部分濃度略微更高，從而生成多層膜。這與改性甄別層的其他方法形成對比，所述的其他方法如聚酰胺甄別層的直接氯化，其中氯基團遍及甄別層的所有部分而附著于甄別層。如本文所討論，能使用表面分析技術以顯示懸掛官能團在甄別層中的百分率。在一些具體實施方案中，能使用ESCA以量化原子表面百分率。例如，對于改性MPD-TMC膜，能估計甄別層表面的懸掛官能團對MPD衍生基團的百分率。在一些具體實施方案中，具有鹵素和硫醇的苯胺能用作反應活性改性化合物，且易于通過ESCA量化。在這些膜中，應用改性組合物之前甄別層表面的氮原子百分率以及胺的總數(shù)目僅源自MPD。然而，在應用改性組合物之后，氮的原子百分率源自MPD和反應活性改性化合物中的苯胺。為了計算氮的總表面百分比，兩個考慮是重要的，第一，MPD衍生部分含有兩個氮，以及第二，通常ESCA滲透的深度很可能足夠大以并入MPD上的兩個氮。使用這些考慮，對于MPD和苯胺的總氮用方程1表示-方程l:總表面氮百分比(％TSN)=來自MPD的N+來自苯胺的N=2x表面1^0+苯胺那么，若硫醇或鹵素源自苯胺上的懸掛官能團，則硫或鹵素的原子百分率直接測量苯胺的表面覆蓋度。如本文所使用，單硫醇或單鹵代苯胺的原子百分率表示為原子百分率XM。在苯胺含有多個懸掛官能團的具體實施方案中，原子百分率(x%)除以每個反應活性改性化合物懸掛官能團的平均數(shù)目。對于單懸掛官能團苯胺，使用方程2估計表面方程2:苯胺=%x=%xMPD(%TSN-苯胺)x0.5(%TSN-%X)x0.5在實施例部分的如下實施例中使用上述方法估計3-硫苯胺和3-氯苯胺在具有MPD-TMC甄別層的膜上的表面覆蓋度。例如，在一些具體實施方案中，懸掛官能團包括改性甄別層的約10至45%，其計算為將將懸掛官能團加入至一個甄別層的化學基團的百分數(shù)，如本文所討論。此外，在一些具體實施方案中，甄別層具有等于約1.5:1的比例，該比例為源自接近改性甄別層外側的區(qū)域內(nèi)的懸掛官能團的部分與接近甄別層內(nèi)側的區(qū)域內(nèi)的懸掛官能團的部分的比例。在一些具體實施方案中，相比于具有未改性甄別層的膜，多層膜具有改性的表面電荷。降低表面電荷能減少膜的有機污垢以及降低產(chǎn)生的其他影響。例如，由MPD和TMC的界面聚合制得的聚酰胺膜由于其剩余的胺和酸，具有兩種表面上的帶電種類。然而，由于剩余酸基團，制備聚酰胺甄別層的一些操作條件能制得具有負表面電荷的MPD-TMC甄別層。在本發(fā)明的具體實施方案中，然而，由于剩余酸與反應活性改性化合物上的官能團反應(如本文所討論)，或者由于羧酸基團通過附加的如N,N，-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的縮合試劑與MPD反應(如本文所討論)，多層膜能具有接近中性的電荷。膜的另一個重要性質是膜的表面能。表面能是控制穿過膜的通量的主要影響，因此可以測定膜的表面能以確定相比于沒有懸掛官能團的類似的膜而言，懸掛官能團是否可導致通量的變化。通過測量懸掛官能團變化時表面能的變化方式，能測定反應活性改性化合物上的懸掛官能團的效用。在一些具體實施方案中，能測定通過苯胺反應活性改性化合物上的懸掛官能團改進通量的順序。在一大約等于多個甲醚和硫醇，酮比單個甲醚更有用，單個甲醚比酯更有用，酯比甲硫醇更有用，甲硫醇比伯胺更有用，伯胺比仲胺更有用，且仲胺比叔胺更有用?；蛘?，酮~多甲醚~硫醇>單甲醚>酯>甲硫醇>伯胺>仲胺>叔胺。此外，在一些具體實施方案中，在單個反應活性改性化合物上的多個懸掛官能團能增加對通量改進的影響。在一些具體實施方案中，當改性甄別層上的懸掛官能團選自醚、酮，或硫醇時，相比于無改性甄別層的膜，包括改性甄別層的多層膜能改進對溶質的排斥率，所述溶質包括硝酸鹽、二氧化硅、硼酸、砷酸鹽和硒及其金屬鹽的至少一種。此外，多層膜能改進對小有機物的排斥率，所述小有機物包括醇、消毒副產(chǎn)物、鹵代溶劑、藥物和內(nèi)分泌干擾素的至少一種。本文使用的"消毒副產(chǎn)物"指當在水處理工廠中使用的消毒劑與原水中存在的溴化物和/或天然有機物質(即腐敗的植物)反應時所形成的副產(chǎn)物。不同的消毒劑產(chǎn)生不同類型或含量的消毒副產(chǎn)物。消毒副產(chǎn)物包括但不限于三鹵甲垸、鹵代乙酸、溴酸鹽，和亞氯酸鹽。此外，鹵代溶劑包括但不限于甲叉二氯(二氯甲烷)、甲基氯仿(l,l,l-三氯乙烷)、全氯乙烯(四氯乙烯)，和三氯乙烯，且藥物包括抗生素、抗抑郁劑、避孕藥、抗癲癇藥物、化療藥物、抗生素、激素、鎮(zhèn)痛藥、布洛芬、阿司匹林、鎮(zhèn)靜劑、降膽固醇化合物，和咖啡因等。同樣，本文使用的"內(nèi)分泌干擾素"為合成的化學品，當吸收入身體時其會模擬激素或阻滯激素并干擾身體的正常功能。這種干擾能通過改變正常激素水平、停止或剌激激素生成，或改變激素在身體內(nèi)的傳播途徑，從而影響這些激素所控制的功能。內(nèi)分泌干擾素包括雌激素、二噁英、多氯聯(lián)苯(PCB)、二氯-二苯基-三氯乙烷(DDT)，和一些其他的殺蟲劑等。如本文所討論，在一些具體實施方案中，通過使用特定的反應活性改性化合物使得改性甄別層的化學連接更剛性。例如，在甄別層和芳族反應活性改性化合物上的酰胺官能團之間的化學連接比在甄別層和脂族反應活性改性化合物上的酰胺官能團之間的化學連接更剛性。在一些具體實施方案中，相比于具有較不剛性的化學連接的多層膜，更剛性的化學連接能制備具有更高通量的多層膜。在一些具體實施方案中，本發(fā)明的多層膜能設計為降低污垢。在水體系中的膜的污垢會限制穿過膜的通量，并最終限制膜的使用壽命。污垢問題包括水中的天然有機物質，如肥皂和油的人造物質，和細菌滋長。污垢也可由膜表面對膜過濾單元的截留面中的化學品的化學或物理吸引造成。此外，當附加的有機物質用作微生物的食物時，來自微生物滋生的污垢會增加。污垢的問題在先前得到廣泛研究，盡管不希望被理論約束，已建議了一些降低污標的"規(guī)則"。這些規(guī)則包括芳族表面(例如MPD-TMC)比脂族表面(例如哌嗪甄別層)更易結垢。正電性表面比負電性表面更易結垢。光滑表面比粗糙表面更不易結垢。具有以特定連接基團長度附著的抗微生物劑的表面保持抗微生物性。表面特定的金屬離子顯示在海水中阻止表面污垢。然而，這些概括大多對于特定的污垢。如在表面水中發(fā)現(xiàn)的天然有機物質與海洋中的污垢、微生物污垢和來自合成污染物(如油和表面活性劑)的污垢相比具有不同的污垢溶液。本發(fā)明的具體實施方案能設計為降低污垢。在一些具體實施方案中，通過制造物理或化學耐污垢的改性甄別層表面，和/或通過制造抗微生物膜表面以殺死微生物，從而減少污垢。在一些具體實施方案中，將哌嗪衍生的懸掛官能團加入甄別層能使得表面電荷由正電性變?yōu)樨撾娦裕@能光滑表面，且能將表面由芳族的變?yōu)榇蟛糠种宓?。在一些具體實施方案中，加入抗菌懸掛官能團也能改變表面電荷。如本文所討論，本發(fā)明的多層膜能提供對不同化學化合物和離子的更大范圍的選擇性。選擇性取決于連接于改性甄別層的懸掛官能團。例如，對于MPD-TMC甄別層，如3-氨基苯乙酮和3-甲氧基苯胺的懸掛官能團對氯化鈉、異丙醇，和硝酸鹽排斥有顯著改進。在本發(fā)明中可購得并可使用多種膜形狀。這些包括螺旋巻繞、空心纖維、管狀，或平板型膜。對于膜的組合物，通常膜具有吸濕聚合物而非涂布在甄別層表面的甄別層。其中這些聚合物是聚合表面活性齊IJ、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，和聚丙烯酸或多元醇(如外軌(orbital)和甘油)。在一些具體實施方案中，甄別層的形成包括在多官能化合物和多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐的至少一種之間的實質反應之24前，將絡合劑與有機溶劑接觸。絡合劑包括例如美國專利No.6，562，266中描述的那些方法。只要各種反應活性改性化合物與甄別層接觸，這些聚合物和絡合劑的存在一般不會影響本發(fā)明的具體實施方案。若在甄別層處于其最終膜形式之后與該甄別層接觸，則膜的形狀和組成應該使得所述膜能夠與所描述的改性組合物和反應活性改性化合物接觸。本文所使用的下述術語具有如下提供的定義"排斥率"為特定的溶解或分散的材料(即溶質)的百分率，該材料不與溶劑一起穿過膜。排斥率等于100減去穿過膜的溶解或分散的材料的百分率(即溶質通過率，若溶解的材料為鹽時，為"透鹽率")。"通量"為溶劑(通常為水)穿過膜的流量。"反滲透膜"為具有約95至100%的NaCl排斥率的膜。"納濾膜"為具有約0至約95%的NaCl排斥率，并具有對至少一種二價離子或有機化合物的約20至約100%的排斥率的膜。本發(fā)明的特定的具體實施方案僅為了說明的目的提供下述實施例，無意限制本發(fā)明的范圍。此外，本文提供的一些實施例包括如本文所討論的加入絡合劑以改進所得膜通量。實施例1在一個中試膜制造體系中，將商用聚砜支撐(即多孔基材)浸入5.2重量/體積％(wt./vol.%)的間苯二胺(MPD)水溶液，通過加入2摩爾(M)氫氧化鈉將該溶液的pH調(diào)節(jié)至pH大約為10。以恒定速度將支撐輥提拉經(jīng)過反應臺。在MPD浸透之后，將高純度異烷烴溶劑(ISOPARL,Exxon)中的0.14重量/體積％的均苯三甲酰氯(TMC)均勻薄層施用至膜。利用氣刀和吸盤去除過量的TMC溶液。然后，在施用TMC/溶劑層之后，將在相同溶劑中的反應活性改性化合物的10毫摩爾(mM)溶液施用至聚酰胺甄別層的頂部呈均勻薄層。中試機器的線速度保持恒定。利用氣刀和空吸泵去除過量的液體。然后將膜通過水清洗槽和干燥烘箱，接著進行吸濕聚合物的涂層。隨后從軋輥切割樣品試樣并測試。-表1表示使用測試溶液評估由反應活性改性化合物改性的MPD-TMC甄別層的數(shù)據(jù)，其中所述測試溶液包含一種水溶液，該水溶液含有在每平方英寸(psi)800磅(5,515,805.83帕斯卡)的跨膜壓力和7和8之間的進料pH下的大約每百萬份(ppm)32,000份的氯化鈉(NaCl)。在測試前運行穿過樣品的流動約30分鐘。表l:具有改性甄別層的膜的通量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表1可知，當反應活性改性化合物為4-異丙基苯胺時，MPD-TMC甄別層損失了相當量的通量。然而，當反應活性改性化合物為哌嗪時，膜的通量得以改進。實施例2聚砜支撐的樣品在水中儲存至少3小時。該聚砜支撐為由聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)制得的無紡網(wǎng)，該無紡網(wǎng)涂布來自二甲基甲酰胺(DMF)的聚砜溶液，并通過在水中加工而形成。聚砜支撐的樣品夾在金屬框上并在2.5重量/體積％的MPD溶液中浸漬至少5分鐘。將支撐放在紙片上，使用乳膠輥除去過量的胺溶液。使用50毫升(ml)的TMC和ISOPARL溶液制備膜1、2、3，和4。通過將大約49.3mlISOPARL溶液加入0.86ml5.2重量/體積％的TMC原液制備所述溶液。將橡膠阻擋層置于MPD涂層的支撐上以形成井(well)。將TMC溶液倒入井中，在MPD涂層的支撐上保持大約1分鐘，然后倒出。在置入水中之前，將MPD-TMC涂層的支撐用己烷清洗大約30秒，并將其空氣干燥大約l分鐘。將樣品儲存于水中直至測試。如上述對膜l、2、3，和4的描述，使用TMC、吡啶，和ISOPARL制備膜5。通過將0.86ml5.2重量/體積％的TMC加入至49.3ml溶液(該溶液由ISOPARL中的5ml50mM吡啶制得)中制備所述溶液。如上述對膜1、2、3，和4的描述，使用大約50ml的TMC和ISOPARL溶液制備膜6。然而，在大約1分鐘的接觸并在排出TMC溶液之后，將5mM吡啶溶液施用至膜并反應大約30秒。然后，排出吡啶溶液，用己烷清洗膜大約30秒，接著將膜置于水中。如上述對膜5的描述制備膜7，然而，TMC、吡啶和ISOPARL溶液是通過將25ml5mM吡啶加入至在大約24.5mlISOPARL中的0.43mlTMC溶液制得。如上述對膜5的描述制備膜8和9。通過將0.85mlTMC加入至49.3ml溶液(該溶液由12.4ml5.2mM二丁基胺加入至ISOPARL制得)制備膜8。通過將0.85mlTMC加入至49.3ml溶液(該溶液由6.25ml5.2mM二丁基胺加入至ISOPARL制得)制備膜9。表2表示使用測試溶液評估如上制備的膜的數(shù)據(jù)，其中測試溶液包含一種水溶液，該水溶液含有在150psi(1,034,213.59帕斯卡)的跨膜壓力下的大約1,500ppm的NaCl。表2:具有改性甄別層的膜的氯化鈉排斥率和通量<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表2可知，如膜5所顯示，將吡啶加入TMC溶液能增加TMC-MPD膜的通量，然而如膜6所顯示，在TMC-MPD工藝之后將吡啶加入膜并不具有對通量的相同影響。此外，如膜7所顯示，在TMC溶液中更高的吡啶濃度增加TMC-MPD膜的通量，然而，更小的吡啶濃度對TMC-MPD膜的通量增加更顯著，如膜5所顯示。而且，如膜8和9所顯示，將二丁基胺加入至TMC溶液增加了氯化鈉(NaCO排斥率，然而，膜9顯示NaCl排斥率的改進，但降低的通量小于膜8。實施例3在標準中試涂布機上以每分鐘13英尺(fpm)(每秒0.066米)的連續(xù)工藝，使用在聚砜多孔基材上的高通量海水膜的制劑制備膜。首先，將3.5重量°/。(wt.%)的MPD溶液在水中施用至預制的聚砜多孔基材。MPD施用具有156秒的停留時間，使用壓料輥去除過量的MPD溶液。以每平方英尺118ml和132秒的停留時間施用溶解于ISOPARL的TMC。在油-水界面上形成聚酰胺。然后使用氣刀和泵去除油。接著，施用改性化合物。用不同濃度的3-氯苯胺和3-硫醇苯胺完成一系列操作。濃度由1變化至15mM。改性化合物的施用速率與TMC溶液所用的速率相同，且改性化合物的停留時間為180秒。使用氣刀和泵去除過量的改性化合物。然后膜經(jīng)過室溫水浴和其后的98攝氏度(。C)含有3.5%甘油的溫浴以去除過量的油。在浸浴中的停留時間為37分鐘。然后利用溫度95°C的氣浮干燥器干燥膜10.6分鐘。表3和4表示使用測試溶液評估如上制備的膜的數(shù)據(jù)，其中測試溶液包含一種水溶液，該水溶液含有在125psi(861,844.662帕斯卡)的跨膜壓力下的大約2,000ppm的NaCl、5ppm硼酸、100ppm異丙醇，和100ppm硝酸鈉。表3:具有增加的改性化合物濃度的膜的通量3-硫醇苯胺(mM)通量(gfd)131.5527.71025.21523.9表4:具有增加的改性化合物濃度的膜的通]:苯胺(mM)i10通量(gfd)30.619.517.5281518.4由圖3和圖4均可知，在達到10mM時出現(xiàn)平臺。表5禾CI6顯示制備的膜的ESCA分析。表5:具有改性甄別層的膜的ESCA<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表5可知，碳和氧的百分比盡管顯示一些變化，但其保持相對恒定。能使用氮對碳的比例確定聚酰胺甄別層的結構。所述比例消除了甄別層表面所吸收的不同含量的水對原子百分率的影響。硫的百分率為表面的苯胺(3-硫醇苯胺)的百分率的直接度量，ND顯示在對照膜中發(fā)現(xiàn)的無法檢測的量的硫。類似地，氮為暴露于甄別層表面的MPD的度量。對于此分析，設想若MPD部分的一個氮被暴露，則通常另一半也能由ESCA測定，即，另一半被暴露或在ESCA的滲透深度之內(nèi)。類似地，若硫被暴露，則來自酰胺鍵的氮也被暴露。對于這兩種物種，由于不可得到的一些百分率引起的任何誤差應為類似的。若表3的流動損失結合表5的數(shù)據(jù)，對于3-硫醇苯胺的最高濃度(例如15mM)，58。/。的流動損失歸因于39y。的3-硫醇苯胺的摻入。此外，在大約42%的流動損失的飽和用量(10mM)下有38%的苯胺摻入。表6:具有改性甄別層的膜的ESCA<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1073.213.312.31.221.61572.413.313.01.322.2由表6和表4可知，表6顯示苯胺摻入和流量降低兩者的飽和量。表6顯示苯胺對MPD的比例為11%(3-氯苯胺)和流動損失為30%。流動損失的計算是通過，例如，不施用3-氯苯胺時膜的通量(gfd)減去施用1mM3-氯苯胺時膜的通量(gfd)從而獲得通量降低量。于是流動損失等于通量降低量相比于不施用3-氯苯胺時膜的通量的百分率。該計算顯示如下通量(0mM3-氯苯胺)-通量(lmM3-氯苯胺)=通量降低量流動損失=100(通量降低量/通量(OmM3-氯苯胺))在大約22%摻入的飽和度下具有58%的限制通量損失，該通量損失為施用5mM、10mM，和15mM3-氯苯胺的膜的通量損失的平均。表6中顯示的ESCA也提供對原子百分率的直接檢驗。由于摻入的氯的飽和百分率為約1.3%而硫的摻入為2%，使用3-硫醇苯胺的反應程度比使用3-氯苯胺的反應程度更高。因為表面污染和水分吸收會影響碳和氧的原子百分率，氯(Cl)或硫(S)與氮(N)的比較很重要。通過利用C1和S對N的比例，來自表面污染和水的過量的碳和氧不會影響這些比例。實施例4BW30膜得自FilmTecCorporationofEdina，Minn。BW30膜為商業(yè)名稱為BW30LE和BW30XLE的商用MPD-聚酰胺膜。通過本發(fā)明的方法利用反應活性改性化合物進行涂層來改性MPD-聚酰胺膜BW30XLE配方。在此實施例中，將BW30膜名稱指定為對照。圖1和表7-12表示使用測試溶液評估如上制備的膜的數(shù)據(jù)，其中測試溶液包含一種水溶液，該水溶液含有在225psi(1,551,320.39帕斯卡)的跨膜壓力下的大約2,000ppm的NaCl、5ppm硼酸、100ppm異丙醇和100ppm硝酸鈉。30<image>imageseeoriginaldocumentpage31</image>圖1:具有改性甄別層的膜的氯化鈉、異丙醇，和硝酸鹽的通過百分率由圖1可知，幾個非芳族胺的IPA通過率接近10-15%。然而，這些為未涂層對照，BW30對照膜，和BW30LE對照膜。改性膜具有相對一致的硝酸鈉通過率，其通過率低至2.5%。此外，3-氮基苯乙酮改性的膜的IPA通過率為7%。表7:具有改性甄別層的膜的通量以及氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率反應活性改性化合物接觸角通量(gfd)NaCl通過率(重量％)硝酸鹽驢率(重量％)IPA通過率(重量％)對照62.7±1.632.7±1.31.08±0.064.27±0.2113.61±1.603-Br苯胺91.3±4.012.7±0.90.79±0.052.00±0.478.23±0.99三-Cl苯胺90.3土2.025.0±1.20.85±0,072.55±0.0510.74±1.024-氨基苯基二硫醚78.3±0.615.9±2.40.80±0.051.78±0.2113.68±3.61N-甲基4-甲氧基苯胺67.0±2.625.6±1.50.81±0.043.0，±0.1210.78±0.784-甲氧基苯胺63.3±2.123.5±1.30.77±0.052.52±0.1512.18i3.11氨基金剛烷醇47.8±3.335.4±0.21.21±0.055.14士0.1214.24±0.23氨基巴豆酸(crotenoicacid)甲酯49.8±1.034.6±2.71.06±0.054.46±0.4213.83±0.45N-甲基高藜蘆胺45.7±1.534.6±0.91.07士0.134.53±0.2216.80±0.48對照60.2±0.336.4±1.50.94±0.034.07±7.1117.68±5.30由表7可知，芳族二硫醚與標準鹵代苯胺表現(xiàn)類似。4-甲氧基苯胺和N-甲基類型也與鹵代苯胺類似。三種其他的具有大量脂族本質和高遷移率的變化造成性能上很少變化，這與顯示大的通量變化和大的溶質通過率改進的二甲氧基苯胺相反。表8:具有改性甄別層的膜的通量以及氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率反應活性改性化合物通量(gfd)NaCl通過率(重量％)IPA通過率(重量％)硝酸鹽通過率(重量％)無30.97±2.883.05±0.1221.00±1.1810.42±0.761-乙?；哙篛OmM)35.96±4.112.93±0.2820.31±1.3113.6±0.453-氨基苯乙酮(5mM)19.47±1.050.99±0.176.99±2.343.02±0.32嗎啉(15mM)36.75±1.552.92±0.2521.31±2.3613.53±1.08間乙氧基苯胺(5mM)17.13±0.940.88±0.039.42±2.962.56±0.50雙(2-甲氧基乙基)胺(15mM)29.99±1.542.26±0.0819.61±1.3510.54±0.863-氨基苯甲酸乙酯(5mM)13.40±0.661.64±1.839.84土1.912.82±1.73無37.25±2.922.62±0.4018.64±1.699.58±0.69由表8可知，三個苯胺(3-氨基苯乙酮、間乙氧基苯胺、3-氨基苯甲酸乙酯)顯示溶質通過率的實質性改進。它們是具有芳族酰胺、酮、醚和酯的苯胺。盡管二醚對溶質通過率有輕微改進，但嗎啉和雙(2-甲氧基乙基)胺未顯示性能的實質性改進。表9:具有改性甄別層的膜的通量以及氯化鈉、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率反應活性改性化合物通量(gfd)NaCl通過率(重量％)IPA通過率(重量％)硝酸鹽通過率(重量％)對照37.85±1.235.32±0.8021.76±1.9711.85±0.653-甲氧基苯胺23-72±1.192.77±1.907.66±3.604.33±1.084-甲氧基苯胺26.46±1.182.66±0.2414.15±1.016.28±0.363,5二甲氧基苯胺27.94±1.951.84±0.4411.00±0.584.81±0.293，4醚環(huán)苯胺28.14±2.592.86±0.7412.57±3.546.49±0.483-氨基苯乙酮19-79±0.831.57±0.046.67±3.493.60±0.444-氨基苯甲酸甲酯24.30±1.312.02±0.2310.73±2.105.07±0.474-氨基苯甲酸乙酯21.78±0.982.24士0.82]0.51±2.414.41±0.733F苯胺29.98±1.132.40±0.2812.38±1.525.52±0.183C1苯胺24.34土1.312.00±0.1811.40±1.754.09±0.473Br苯胺45.75±4.253.79±0.4522.92±5.6411.44±0.26對照21.26±1.181.25±0.2013.05±2.304.10±0.38由表9可知，實驗對比了不同的鹵代苯胺和苯胺的含氧脂族衍生物的影響。如上所示，3氨基苯乙酮、3甲氧基苯胺和3,5二甲氧基苯胺顯示降低NaCl、IPA和硝酸鈉的通過率。34表10:具有改性甄別層的膜的通量以及氯化鈉、硼酸鹽、異丙醇和硝酸鹽的通過百分率反應活性，且ff山NaCl通過率硼酸鹽通過率硝酸鹽通過率IPA通過率改性化合物通里^叫(重量％)(重量％)(重量％)(重量％)對照34,33±1.050.79±0.0443.3±6.663.66±0.572.3±2.203-(甲基硫醇)苯胺9.76土0.450.81±0.1428-8±9.231.74±0.5410.3±2.44硫代嗎啉34.67±0.991.09±0.1438.3±4.843.43±0.9111.0±0.90己酰氯30.79±1.680.83土0.0837.4±0.912.75±0.9510.5±1.101，9-二氨基壬烷23.89±0.992.04±0.1137.7士.826.49±3.5013.6±3.23嗎啉39.61±1.071.51±0.2148.2±2.466.57±2.1515.7±3.74對照35.93±1.421.04±0.0545.3±1.224.37±1.0713.8±1.35由表10可知，對一種苯胺和三種脂族懸掛改性膜的NaCl、硝酸鈉、硼酸鹽(pH8)和IPA通過率做出比較。3-(甲硫基醇)苯胺具有最低的通量(10gfd)和好得多的硼酸鹽通過率29%對43%，以及硝酸鹽通過率1.7%對3.7%。表IO也顯示脂族酰胺與環(huán)醚或硫醇的比較。這是嗎啉和硫代嗎啉的比較。嗎啉改性膜顯示較差的溶質通過率，而硫代嗎啉顯示改進的溶質通過率。表10也顯示使用1,9二氨基壬烷時增加的溶質通過率。表ll:具有改性甄別層的膜的異丙醇、硼酸鹽和硝酸鹽的通過百分率反應活性濃度硼酸鹽通過率硝酸鹽通過率IPA通過率改性化合物(mM)(重量％)(重量％)(重量％)120.±0.22.52±2.307.57±2.453-氨基硫代苯酚521.3±0.52.56±1.796.39±0.661021.1±0.41.40±0.086.58±0.卯1520.3±0.43.14±1.519.30±2.3012U±0.41.54±0.177.18±2.243-氯苯胺17.0±0.01.63±0.328.37±1.941016.2±0.41.46±0.366.52±0.951516.5士0.51.68±0.845.96士1.01128.3±0.52.19±1.147.84±2.25乙酰哌嗪28.0±0.22.98±1.587.89±1.421030.3±0.22.87±1.5910.34±3.1215m30.8±0.74.04±2.1610.53±3.85由表11可知，加入3-氯苯胺在一定程度上降低硼酸鹽通過率，隨濃度增加由21.1重量％降至16.5重量°/。。而且，加入3-氯苯胺降低IPA通過率，隨濃度增加由7.18重量％降至5.96重量％。然而，加入增加濃度的乙酰哌嗪和3-氨基硫代苯酚似乎不顯示對硼酸鹽、硝酸鹽或IPA通過率的顯著改進。在另一方面，與表10中的對照相比較，在乙酰哌嗪的實施例中，保持乙酰哌嗪的低濃度(即lmM)比具有更高濃度的乙酰哌嗪更明顯地減小硝酸鹽通過率。表12:具有改性甄別層的膜的通量和氯化鈉通過百分率反應活性改性化合物濃度(mM)通量NaCl通過率(重量％)無41.32±1.474.12±2.314-哌嗪苯乙酮2.539.61±0.923.35±0.441-哌嗪甲醛1041.69±2.273.06±0.663-氨基苯乙酮1018.83±0.150.80±0,043，5二甲氧基苯胺1023.57±2.651.38±0.103，4亞甲二氧基苯胺1029.41±0.491.47±0.103,4亞甲二氧節(jié)基哌嗪1025.41±0.636.13±2.32無41.37±1.504.26±3.13由表12可知，使用哌嗪作為苯基之間的連接基團顯示出改進溶質通過率。表12比較了4-哌嗪苯乙酮及3,4亞甲二氧芐基哌嗪與3,4亞甲二氧基苯胺、3,5二甲氧基苯胺，和3-氨基苯乙酮。在兩種情況下叔胺的存在造成或者更差的溶質通過率(3,4亞甲二氧芐基哌嗪)或者僅僅略微更好的溶質通過率(4-哌嗪苯乙酮)。當使用4-哌嗪苯乙酮時通量僅略微降低(40gfd對41gfd)，但對于3-氨基苯乙酮而言低得多(19gfd)。作為改性化合物的3，4亞甲二氧芐基哌嗪將通量由41gfd降低至25gfd，使用3,4亞甲二氧基苯胺時通量為29gfd。實施例5在標準中試涂布機上以13英尺/分鐘(fpm)(0.066米/秒)的連續(xù)工藝，使用在聚砜多孔基材上的高通量海水膜的制劑制備膜。首先，將MPD的3.5重量。/。(wt.%)的溶液在水中施用至預制的聚砜多孔基材。MPD的施用具有156秒的停留時間，使用壓料輥去除過量的MPD溶液。以每平方英尺118ml和132秒的停留時間施用溶解于ISOPARL的TMC。在油-水界面形成聚酰胺。然后使用氣刀和泵去除油。在一些情況中施用改性化合物。用濃度為5mM的3-氨基硫代苯酚、3-氯苯胺、乙酰哌嗪、氨基巴豆酸(crotenoicacid)甲酯、3,5-二甲氧基苯胺和3-氨基苯乙酮完成一系列操作。改性化合物的施用速率與TMC溶液所用的速率相同，且改性化合物的停留時間為180秒。使用氣刀和泵去除過量的改性化合物。然后膜經(jīng)過室溫水浴和其后的98攝氏度(。C)含有3.5%甘油的溫浴以去除過量的油。在浸浴中的停留時間為37分鐘。然后利用95°C的氣浮干燥器干燥膜10.6分鐘。表13表示膜的名稱。表13:膜的名稱、類型和改性化合物膜的名稱膜的類型和改性化合物RO-lBW30XLE(FilmTecCorp.，Edina，固)RO-2BW30膜(FilmTecCorp.，Edina，畫)RO-3本發(fā)明的聚酰胺膜，其由3-氨基硫代苯酚改性RO隱4本發(fā)明的聚酰胺膜，其由3-氯苯胺改性RO-5本發(fā)明的聚酰胺膜，其由乙酰哌嗪改性RO-6本發(fā)明的聚酰胺膜，其由氨基巴豆酸甲酯改性RO-7本發(fā)明的聚酰胺膜，其由3,5-二甲氧基苯胺改性RO-8本發(fā)明的聚酰胺膜，其由3-氨基苯乙酮改性NPNF-200膜(FilmTecCorp.,Edina，畫)為了觀察在反滲透(RO)和納濾(NF)膜的表面生物膜形成的潛力，在圓盤反應器(RDR)體系進行生物膜形成研究。使用3個RDR，且在RDR體系中利用硅橡膠密封劑將9個(RO和NF)膜樣品粘合在聚碳酸酯試樣上。表14顯示在不同的反應器中RO和NF膜的分布。表14:在圓盤反應器體系中膜的分布反應器l(Rl)反應器2(R2)反應器3(R3)RO-lRO-lRO-lRO-2RO-2RO-2NFNFRO-3RO-4RO-5RO-6RO-7RO-8每個反應器操作31天。反應器的進料為生物活性炭(BAC)處理的水。為了提高生物膜的生長，將營養(yǎng)素(碳:氮:鉀)加入反應器。谷氨酸、葡萄糖、半乳糖，和阿拉伯糖用作碳源，硝酸鉀(KN03)用作氮源，磷酸氫鉀(K2HP04)用作鉀源。將碳源、氮源和鉀源以100:10:1的摩爾比加入反應器，該摩爾比對應于20升(L)超純水容器中的5.54ml碳源、16.88ml氮源，和4.00ml鉀源。營養(yǎng)素(C:N:P)和BAC處理的水的流速分別為0.50ml/min和0.70ml/min。在實驗期間，BAC處理的水中的平均每毫升培養(yǎng)物形成單位(CFU/ml)為1.35至約1.9x104CFU/ml。在整個實驗中保持反應器內(nèi)部的溫度為25°C以消除溫度對生物膜生長的影響，環(huán)境溫度也接近25。C。在所有反應器中，在RDR中的轉子的轉速為每分鐘50轉(rpm)。操作31天后使用冰凍切片(cryo)和活/死染色法(L/TD)檢驗3個RDR反應器中的RO和NF膜。表15顯示每個膜所進行的分析。表15:每個膜的膜分析類型的名稱^""反應器l(Rl)反應器2(R2)反應器3(R3)"""Cryo&L/DCryo&L/DCryo&L/DCryo&L/DCryo&17DCryo&IVDCryo&I7DCryo&L/DCryo&L/D使用無菌刀片和止血鉗從試樣中取出膜而不損壞含有生物膜的膜表面。使用Cryostate系列#LeicaCM1850進行膜冰凍切片分析，每個膜的薄切片的厚度為5.0微米(Km)。使用LIVE/DEADBacLightTM對膜表面上的細胞進行活/死染色。該裝備含有SYT09(3.34mM)和碘化丙啶(20mM)染料。為了將膜上的細胞染色，將相同含量的1.5pl/ml的SYTO9和碘化丙啶染料在lml超純水中稀釋，在適當?shù)南♂尯螅瑢⑷玖霞又聊け砻娴捻敳坎⑴嘤?小時。在培育后，洗去過量的染料，并在落射熒光顯微鏡(顯微鏡系列^Nikon，EclipseE800，日本)下用100x物體觀察染色的膜。從每一個膜的薄切片取出15個5卞m厚的冰凍切片進行冰凍切片分析，記錄活細胞和死細胞的單個線掃描圖像。然后使用Metamorph表面形貌圖像分析軟件將數(shù)值轉化為數(shù)據(jù)集。每個圖像給出活細胞和死細胞沿著膜上的生物膜厚度的不同分布。為了計算在每個圖像中活細胞和死細胞出現(xiàn)的厚度，記錄半高寬。圖2顯示所有膜的冰凍切片分析結果的概要。每個膜的柱形表示活細胞或死細胞的平均厚度(15片膜)。鵬6050③活細胞死細胞RO-1RO"2R03RO~4RO-5RO-6R07RO-8膜的類型39圖2:每個膜的冰凍切片分析結果由圖2可知，在RO-l和RO-7的表面，活細胞的相對數(shù)目比死細胞的相對數(shù)目高。此外，商用膜RO-l和RO-2的結果與具有改性化合物的膜進行比較，具有3-氨基苯乙酮為改性化合物的膜RO-9具有最低數(shù)目的活細胞和最低數(shù)目的死細胞之一。NF膜是僅有的顯示較好的細胞計數(shù)的其他膜?；诒鶅銮衅瑘D像的厚度，近似的生物膜堆積速率如公式3所顯示進行計算公式3:生物膜的平均厚度(Pm)生物膜的平均生長操作時間(天)由于膜的生物膜為復雜的、非均勻的和多層混合的結構，這樣的分析過于簡化。然而，表16以遞減的生長速率的順序顯示每個膜的生物膜平均生長。表16:每個膜的生物膜平均生長膜死細胞的平均生長(i^irn/天)膜活細胞的平均生長(pm/天)RO-31.82RO-31.73RO-51.78RO-51.53RO-71.30RO-71.34RO畫41.18RO-l1.21RO-l1.17RO-41.08RO-60.97RO-60.86RO-80.76RO-20.75RO-20.74NF0.64NF067RO-80.61基于冰凍切片分析和觀察的天數(shù)，在RO-6、RO-2、NF和RO-8膜的表面上顯示小于lpm/天的生物膜的最大平均生長。此外，由表16顯示，使用3-氨基苯乙酮和3-氯苯胺作為改性化合物會降低膜表面的生物生長。40權利要求1、一種制備膜的方法，該方法包括將含水涂料組合物施用至多孔基材的至少表面部分以形成第一涂布基材，其中所述含水涂料組合物包括至少一種選自多官能胺、多官能醇、多官能硫醇或多官能酐的多官能化合物；將有機溶劑組合物施用至第一涂布基材以形成在多孔基材的至少表面部分的甄別層，其中所述有機溶劑組合物包括有機溶劑和多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐中的至少一種，且其中所述甄別層包含多官能化合物與多官能酰鹵、多官能酐和多官能雙酐中的至少一種的反應產(chǎn)物，和剩余反應活性部分，所述剩余反應活性部分為在多官能化合物、多官能酰鹵、多官能酐、多官能雙酐上的未反應的官能團、多官能化合物的水解產(chǎn)物、多官能酰鹵的水解產(chǎn)物、多官能酐的水解產(chǎn)物和多官能雙酐的水解產(chǎn)物上的至少一種未反應官能團；將改性組合物施用至甄別層的至少表面部分以形成改性甄別層，其中改性組合物包括有機溶劑和含有官能團的反應活性改性化合物，且其中將所述改性組合物置于甄別層的至少表面部分上以形成通過氫鍵、離子鍵、共價鍵、物理纏結和化學連接的至少一種固定在甄別層上的改性組合物層。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物所包括的官能團與甄別層反應以將改性組合物層通過化學連接固定至甄別層，所述化學連接選自胺、酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、酉旨、氨基酯、酰亞胺、或包括仲胺、叔胺、季胺和P羥基胺的胺。3、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述官能團選自酯、硫酯、醚、醇、酐、環(huán)氧化物、酰鹵、異氰酸酯或2-唑啉。4、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述官能團選自硫醇、硫代苯酚、硫化物或二硫化物。5、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述官能團選自疊氮化物、胺、氨基醇或氨基酯。6、根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述官能團為胺，且所述反應活性改性化合物選自苯胺的衍生物。7、根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括懸掛官能團，該懸掛官能團選自鹵化物或硫醇。8、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括懸掛官能團，該懸掛官能團為胺，且改性化合物選自由如下結構表示的化合物NH2NH2NH29、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括選自脂族胺或芳族胺的懸掛官能團。10、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括選自酯、酮、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇，或醚的懸掛官能團。11、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括選自硫醇、硫化物、二硫化物、醛或硫代苯酚的懸掛官能團。12、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括選自鹵素的懸掛官能團。13、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述反應活性改性化合物包括選自有機金屬化合物或金屬絡合物的懸掛官能團。14、一種多層膜，其包含第一面平行于第二面的多孔基材；以及包括內(nèi)側和外側的改性甄別層，所述內(nèi)側與多孔基材的至少一面有效接觸，其中所述外側以及排列在內(nèi)側和外側之間的所述改性甄別層的一部分包括多個懸掛官能團，所述懸掛官能團通過氫鍵、離子鍵、共價鍵、物理纏結和化學連接中的至少一種方式與所述改性甄別層連結，其中化學連接為酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、和包括仲胺、叔胺、季胺及P羥基胺的胺中的至少一種。15、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述懸掛官能團選自脂族胺或芳族胺。16、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述懸掛官能團選自酯、酮、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇或醚。17、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述懸掛官能團選自硫醇、硫化物、二硫化物或硫代苯酚。18、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述甄別層具有等于約1.5:1的比例，該比例為源自接近甄別層外側的區(qū)域內(nèi)的懸掛官能團的部分與接近甄別層內(nèi)側的區(qū)域內(nèi)的懸掛官能團的部分的比例。19、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述改性甄別層提供膜以更高的排斥率。20、根據(jù)權利要求19所述的膜，其中所述改性甄別層提供膜以更高的對溶質的排斥率，所述溶質包括硝酸鹽、二氧化硅、硼酸、砷酸鹽和硒和金屬鹽中的至少一種。21、根據(jù)權利要求19所述的膜，其中所述改性甄別層提供膜以更高的對小有機物的排斥率，所述小有機物包括醇、消毒副產(chǎn)物、鹵代溶劑、藥物和內(nèi)分泌干擾素中的至少一種。22、根據(jù)權利要求14所述的膜，其中所述改性甄別層提供膜以改進的生物生長抑制。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含改性甄別層的多層改性膜及其制備方法，該多層改性膜相比于具有未改性的甄別層的膜具有污垢熱阻表面、改進的鹽排斥、抗菌性質和/或改進的溶質、和/或小有機物排斥。文檔編號B01D69/12GK101460237SQ200780020725公開日2009年6月17日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權日2006年5月12日發(fā)明者C·L·高普,Q·J·紐,R·C·克勞斯,W·E·米科爾斯申請人:陶氏環(huán)球技術公司