官能化沸石骨架的制備的制作方法

專利名稱：：官能化沸石骨架的制備的制作方法
技術領域：
：在至少一個方面，本發明涉及結晶沸石及其使用方法。背景全球經濟的大部分($3500億)基于結晶微孔沸石在石油化學品裂解、水軟化和水凈化的離子交換以及在氣體分離中的應用。沸石結構主要由通過橋接氧原子共價連接的Si(Al)04四面體單元組成，產生約150種不同類型的骨架。長期存在的挑戰是將過渡金屬離子和有機單元結合到它們的孔內，并且更希望它們作為沸石骨架的主要部分結合到它們的孔內。在許多催化應用中這種能力將是有用的，因為孔排有高濃度的有序的過渡金屬晶格點，該有序的過渡金屬晶格點的電子和空間性質可以通過有機連接官能化來設計。然而，獲得結合這些特征的這樣的沸石的夢想很大程度上仍未實現。概述本發明的實施方案提供包括M-L-M通用結構的沸石骨架，其中M包括過渡金屬，以及L是包括選自由I、II、III或其任意組合組成的組的結構的連接部分其中A、A1、A2、A3、A4、A5、A6和a7可以是C或N,其中當A'和A4包括C時存在R、R8，其中R1、R"或I^包括不干涉M的非空間受阻基團，其中R2、R3、R5、R6R7、R8、R1G、R11、1112各自單獨地是烷基、卣代基、氰基或硝基，其中M1、M2、M3、M4、M5、1v^各自包括過渡金屬(這些是M的實例),其中當連接基團包括結構m時，R，R"和R^各自單獨地是吸電子基團。在一個實施方案中，R1、R"和I^是單獨地選自由H、甲基、囟代基、氰基和乙基組成的組的小基團。在另一個實施方案中，R1G、RH和R"各自單獨地是選自由硝基、氰基、氟代基和氯代基組成的組。在一個實施方案中，連接部分是咪哇(imidazolate)或咪唑衍生物。在另一個實施方案中，咪峻或咪唑衍生物選自由IV、V、VI、VII、VIII和IX組成的組在一個實施方案中，咪唑或咪唑衍生物選自由取代的咪唑；含有曱基、硝基、氰基或氯代基的苯并咪哇；氮雜苯并咪唑(azabenzimidazolate);以及在其中苯并咪唑上的一個或兩個碳原子被氮取代的氮雜苯并咪唑組成的組。過渡金屬選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Uub組成的組。一方面，沸石骨架包括過渡金屬的不均勻組合。在又一個實施方案中，沸石骨架包括同質的過渡金屬，但包括連接部分的不均勻組合。在另一個實施方案中，沸石骨架包括過渡金屬的不均勻混合物和連接部分。在至少一種變化中，本發明提供一種沸石骨架，其中該沸石骨架包括選自由ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHACHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、I匿、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON組成的組的骨架結構，其中骨架包括通過在結構IIX的任意一種或多種中所示的連接部分連接的多種過渡金屬。本發明沸石骨架的變化可以包括一個或多個下列特征多個孔中的一個孔的表面積大于約2000m2/g;多個孔中的一個孔的表面積約3，00018,000m2/g;多個孔中的一個孔的表面積約3,000~6,000m2/g;多個孔中的一個孔包4舌0.1到0.99cm3/g的孔體積；多個孔中的一個孔包才舌0.40.5cm3/g的孔體積；約0.17g/cm3的骨架密度；如本文所述表的任一個中所示的原子坐標。本發明的一些沸石骨架可以是互穿的。此外，本發明的一些沸石骨架可用于吸附化學物種(例如氨、二氧化石友、一氧化碳、氫、胺、曱烷、氧、氬、氮、氬、有機染料、多環有機分子及其混合物)。本發明的一些沸石骨架可用于氣體貯藏、傳感器以及作為催化劑。附圖描述圖1顯示ZIFs的單晶X射線結構。(左邊和中間)在每一排中，網狀物(net)顯示為桿狀圖(stickdiagram)(左邊)以及磚瓦結構(tiling)(中間)。(右邊)用灰色的ZnN4四面體顯示每個ZIF中最大的籠，并且對于ZIF-5用灰色的InN6八面體顯示。為了清楚略去H原子。圖2AC顯示原型ZIFs的氣體吸附等溫線。(a)ZIF-8sod在77K的氮等溫線。(b)ZIF-8sod和ZIF-llrho在77K的氬等溫線。(c)ZIF-8sod在77K的高壓氫等溫線。圖3AD顯示在化學穩定性試驗期間測量的ZIF-8試樣的PXRD圖案，(a)于80。C在回流的苯中高達7天。(b)于65。C在回流的曱醇中高達7天。(c)于100。C在回流的水中高達7天。(d)在回流的NaOH水溶液中高達1天。圖4AB提供(a)咪唑和(b)ZIF-5(gar)、In2Zn3(IM)12的FT-IR光譜。圖5是包括二曱基乙酰胺客分子的ZIF-1的不對稱單元的ORTEP圖。圖6是包括二甲基曱酰胺客分子的ZIF-2的不對稱單元的ORTEP圖。顯示出50%置信概率的橢圓體。圖7是ZIF-3骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖8是包括二曱基曱酰胺客分子的ZIF-4的不對稱單元的ORTEP圖。圖9是ZIF-5骨架的不對稱單元的ORTEP圖。顯示出50%置信概率的橢圓體。圖10是ZIF-6骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖11是ZBF-7骨架的不對稱單元的ORTEP樣本。圖12是ZIF-8骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖13是ZIF-9骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖14是ZIF-10骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖15是ZIF-ll骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖16是ZIF-12骨架的不對稱單元的ORTEP圖。圖17顯示制備的ZIF-1的試驗PXRD圖案(上部)與從其單晶結構模擬的圖案(下部)的比較。圖案之間非常高的一致程度表明松散材料(bulkmaterial)具有與單晶相同的結構。圖18顯示制備的ZIF-4的試驗PXRD圖案(上部)與從其單晶結構模擬的圖案(下部)的比較。圖案之間非常高的一致程度表明松散材料具有與單晶相同的結構。圖19顯示制備的ZIF-7的試驗PXRD圖案(上部)與從其單晶結構模擬的圖案(下部)的比較。圖案之間非常高的一致程度表明松散材料具有與單晶相同的結構。圖20顯示制備的ZIF-ll的試驗PXRD圖案(上部)與從其單晶結構模擬的圖案(下部)的比較。圖案之間非常高的一致程度表明松散材料具有與單晶相同的結構。圖21顯示在室溫下于苯中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖22顯示在5(TC下于苯中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖23顯示在80。C下于苯中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖24顯示在室溫下于曱醇中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖25顯示在50。C下于曱醇中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖26顯示在回流的曱醇中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖27顯示在室溫下于水中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖28顯示在5(TC下于水中穩定性試驗期間采集的ZIF-7的PXRD圖案。7天后ZIF-7的骨架結構未改變。圖29顯示在室溫下于苯中穩定性試驗期間采集的ZIF-ll的PXRD圖案。7天后ZIF-ll的骨架結構未改變。圖30顯示在回流的苯中穩定性試驗期間采集的ZIF-11的PXRD圖案。7天后ZIF-ll的骨架結構未改變。圖31顯示在回流的曱醇中穩定性試驗期間采集的ZIF-ll的PXRD圖案。7天后ZIF-ll的骨架結構未改變。圖32顯示在5(TC下于水中穩定性試驗期間采集的ZIF-ll的PXRD圖案。7天后ZIF-ll的骨架結構未改變。圖33顯示合成的ZIF-1(crb)的TGA曲線。圖34顯示合成的ZIF-7(sod)的TGA曲線。圖35顯示合成的、溶劑交換的以及抽出的(活化的)(a)ZIF-8和(b)ZIF-ll樣品的TGA曲線的疊加(overlay)。圖36描述了在產生沸石咪唑骨架(ZIF)拓樸結構(SOD、RHO、dia和LTA)的選擇中咪唑型連接物中氮原子的位置是重要的。所有連接物的編號與為苯并咪唑所標明的相同。圖37描述了LTA拓樸結構的籠構成。該結構顯示為散開的立方磚瓦結構(explodedtilingofcubes)、截頂的八面體以及截頂的立方八面體結構(cuboctahedra)。圖38AE顯示具有與沸石A相同的LTA拓樸結構的ZIF-20的X-射線單晶結構。這里沸石A中氧和硅原子分別被苯并咪唑和四面體鋅原子取代，產生擴展的兩個a籠a和b、卩籠c和立方體d。在該結構的網格中兩個立方體之間的連接e是重要的。注意成對C/N原子、ZnN4四面體、碳和氮的接近。圖39顯示在87K測量的ZIF-20的氬吸附，顯示了ZIF-20表現出永久多孔材料的I型性質以及與沸石A相比高的表面積。實心圈和空心圈分別代表吸附及解吸附。圖40顯示不含客體的ZIF-20的不對稱單元的ORTEP圖，并且為了清楚還不包括氫原子。顯示出50%置信概率的橢圓體。圖41顯示不含客體的ZIF-21的不對稱單元的ORTEP圖，并且為了清楚還不包括氬原子。顯示出50%置信概率的橢圓體。注意有機噪呤配體(organicpurinateligand)已經孚皮各向同寸生;也文進。圖42顯示不含客體的ZIF-22的不對稱單元的ORTEP圖，并且為了清楚還不包括氫原子。顯示出50%置信概率的橢圓體。圖43顯示ZIF-23的不對稱單元的ORTEP圖，并且為了清楚還不包括氫原子。顯示出50%置信概率的橢圓體。圖44顯示合成的、曱醇交換的以及活化的ZIF-20的試驗PXRD圖案與從單晶X射線結構模擬的圖案的比較。圖45顯示合成的ZIF-21的試驗PXRD圖案與從單晶X射線結構模擬的圖案的比較。圖46顯示合成的ZIF-22的試驗PXRD圖案與從單晶X射線結構模擬的圖案的比較。圖47顯示合成的ZIF-23的試驗PXRD圖案與從單晶X射線結構模擬的圖案的比較。圖48是合成的、溶劑交換的以及活化的ZIF-20樣品的TGA曲線的疊加。圖49顯示合成的ZIF-21樣品的TGA曲線。圖50顯示合成的ZIF-22樣品的TGA曲線。詳述除非上下文另外清楚地規定，如在本文以及在所附權利要求書中使用，單數形式"a"、"and"以及"the"包括復數指示物。因而，例如，提及"孔(pore)"包括多個這樣的孔，以及提及"金屬(themetal)"包括為本領域技術人員所知的一種或多種金屬等等。除非另外限定，本文所用的全部技術術語和科學術語具有與本公開所屬的領域的普通技術人員中的一個通常理解的相同的含義。盡管類似或等但本文描述了典型的方法、裝置和材料。在本申請提交日之前單獨提供上面和貫穿本文中所述的其公開的出版物。本文沒有任何內容被理解為許可發明人未經授權而借助于在先的公開使這樣的公開提前。沸石骨架是潛在具有無機沸石的優點(例如高穩定性)和MOFs的優點(例如高多孔性和有機官能性)的一類多孔材料，可用于高效催化和分離。從合成的觀點來看，通過有機連接物的分子結構可以指向沸石骨架的拓樸結構，并且通過^r測得到的沸石骨架中連接物-連接物的相互作用使該沸石骨架的拓樸結構合理化。通過進一步細化結構中用于形成基本二級構造單元(LTA情況下為立方)所需要的連接物的條件能夠被克服例如在沸石化學中總是遇到的在預測沸石結構方面的潛在困難。現有的沸石是具有有序通道和籠結構并且包含典型地小于約0.9nm的微孔的結晶鋁硅酸鹽。這樣的沸石的網格由通過共享氧橋連接的Si04和A104四面體組成。可以例如在W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,"AtlasofZeoliteStructureTypes(沸石結構類型的圖集)"，Elsevier,5thedition,Amsterdam2001中找到已知結構的綜述。具體例子是具有pentasil結構的沸石，特別是通過X射線分析指定為以下類型ABW、AGO、AEI、AEL、AEN、AETAFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHACHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LICKLOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON結構以及兩種或更多種上述結構的混合結構的沸石。缺省結構(defaultstructure)(固態材料最常采用的天然優選的高對稱拓樸結構)的概念并不直接應用于硅酸鹽或咪唑。145°角不可能形成Fd3m金剛石的高對稱的4配位結構；因此，對于二氧化硅總是發現較低的對稱性。天然優選超過P4A2方石英多晶型物僅lkJ/mo1或2kJ/mo1的P3d石英，并且已知〉10種形式的二氧化硅具有基本上相同的能量(鍵能的度量)。為了可重復地制備這些及相關的結構，需要結構導向劑(structure-directingagent),并且此試劑是合成沸石的關4定。本7>開顯示結構導向劑(酰胺溶劑介質以及連接物官能化)與控制反應條件一起在獲得多種沸石結構方面是有效的。迄今為止，由于存在兩種類型大的籠(對于FAU，超級-籠以及p-籠，對于LTA,a-籠以及p-籠)所產生的困難，還沒有基于重要的FAU或LTA拓樸結構的金屬有機同系物存在。本公開確定了產生LTA咪唑骨架的策略，在該LTA咪唑骨架中鍵的幾何形狀以及鍵-鍵的相互作用都起到決定性的結構導向作用。本公開提供例如是沸石A的擴展同系物的多孔沸石結構的合成和晶體結構，使它們的籠壁官能化并且可以改變它們的金屬離子而不改變下面的LTA拓樸結構；這些是在沸石化學中在結合為一種材料之后而不是在此之前高度追求的屬性。如本文所用，"核，，指在骨架中發現的一個或多個重復單元。這樣的骨架可以包括同質的重復核或異質的重復核結構。核包括過渡金屬和連接部分。連接在一起的多個核限定骨架。"連接部分"指分別結合一種過渡金屬或多種過渡金屬的單配位基或雙配位基化合物。如本文所用，"沸石骨架"指具有沸石型結構的重復核的骨架。"沸石咪唑骨架"或"ZIF，，指包括含咪唑、咪唑衍生物或咪唑連接基團的沸石結構的沸石骨架。本公開提供沸石骨架，其包括通過同質或異質的連接部分連接的同質過渡金屬或異質過渡金屬的網格。本公開的沸石骨架可以包括文獻中已知的目前在AtlasofZeoliteStructureTypes(沸石結構類型的圖集)中定義的任何網格。如本文更全面地所述，本公開的沸石骨架提供用于過濾、氣體貯藏及類似作用的納米多孔結構。本公開還提供具有沸石骨架拓樸結構的結構的一般合成，在沸石骨架拓樸結構中全部四面體原子是過渡金屬并且連接部分包括含氮、>琉或氧有機分子(例如，如咪唑(IM)單元)的有機連接物。本7>開的組合物包括含過渡金屬核和連接部分的沸石四面體網狀物。有用的過渡金屬包括下列中的任意一種或多種Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、II、III及其任意組合組成的組R，其中A、A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7可以是C或N,其中當A^口A4包括C時，存在rLr8,其中r1、r"或W包括不干涉與連接部分連接的過渡金屬(M)的非空間受阻基團(例如烷基)，其中R2、R3、R5、R6、R7、R8、R1G、R11、1112各自單獨地是烷基、芳基、卣代基、氰基或硝基，其中M1、M2、M3、M4、M5、M6各自都包括過渡金屬，其中當連接基團包括結構m時，R1Q、RH和R^各自單獨地是吸電子基團。一方面，R1、R4和R9單獨地是選自由H、曱基、卣代基、氰基和乙基組成的組的小基團。另一方面，當連接部分是結構m時，R1Q、R"和R"是各自單獨地選自由硝基、氰基、氟代基和氯代基組成的組。在本發明的變化中，烷基可以具有從1到10個碳原子并且芳基可以具有從1到5個苯環。另一方面，連接部分可以是雙配位基或單配位基。沸石骨架可以包括雙配位基或單配位基連接部分的組合。如下更全面所述，連接基團可以包括咪唑或咪唑部分例如選自由IV、V、VI、VII、VIII和IX組成的組的部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>例如，可以采用包括咪唑化合物以及衍生物例如取代的咪唑、苯并咪哇、曱基、硝基、氰基或氯代基、氮雜苯并咪唑、其中苯并咪唑上的一個或兩個碳原子被氮取代的氮雜苯并咪唑(azabenzimidazolte)的雜環等。本公開的沸石骨架(例如ZIF)可以采取任何骨架/結構。例如，采用本公開的方法，可以獲得具有下列骨架代碼的任一個的ZIFs:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、和ZON。過渡金屬和連接部分核已經用于產生多種沸石骨架。例如，通過過渡金屬與咪唑酯型連接物的共聚作用已經合成了作為晶體的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)。ZIF晶體結構基于多種獨特的鋁硅酸鹽沸石的網狀物四面體Si(Al)和橋聯O分別被過渡金屬離子和咪唑酯連接物取代。對ZIFs的氣體吸附以及熱穩定性和化學穩定性的研究證明它們的多孔性(Langmuir表面積約l,810m2/g)、高熱穩定性(高達55。C)以及對沸騰i威性水和有枳J容劑的出色的耐化學性。例如，咪唑可以失去質子以形成IM。這樣的骨架的核可以配制T(Im)2(Im-咪唑及其衍生物，丁=四面結合的金屬離子)，并且類似于(鋁)硅酸鹽沸石的(Al)Si02骨架；特別是約145°的T-Im-T角接近于典型地在沸石中發現的Si-O-Si角。；險查其結構基于所連接的CoN4或ZnHt四面體的致密相Co(IM)2和Zn(IM)2時，角度如圖解1中所圖示的。Mv絨1豕圖解l因此，在適當的條件下，金屬IMs采用開放骨架的沸石結構。實際上，許多新的Fe(II)(5)、Co(n)、Cu(II)和Zn(II)IM化合物具有基于類沸石四面體網狀物的結構。本公開提供產生基于其它沸石網狀物的沸石結構的一般策略。本公開證實本公開的ZIFs的多孔性，并且不同于其它金屬有機化合物，沸石的骨架(ZIFs)在回流的有機溶劑、水和堿性水溶液中具有良好的化學穩定性，這是此前未被描述的發現。這些結果表明這類仍未開發的多孔材料的應用潛力和豐富的結構多樣性。可以采用溶劑熱方法合成本/>開的沸石骨架例如ZIF。通過在酰胺溶劑如N,N-二乙基曱酰胺(DEF)中使需要的水合金屬鹽(例如硝酸鹽)與咪唑型連接物結合來獲得高度結晶材料。加熱(85150°C)所得溶液，并且在48~96小時后沉淀且容易地分離本公開的沸石骨架。從沉淀物中選出適于X射線結構分析的單晶。圖1例示了沉淀的結構的實例。在圖l中，每一結構的金屬中心用IM的N原子配位以產生全中性的骨架。如圖1中所圖示，通過在五元IM環的1,3位置配位N原子，五元IM環充當過渡金屬中心之間的橋:^/連接單元，并給予骨架145。的角度l。沸石骨架的有機組分提供有機排列的籠和通道，而不是如同在先前的沸石中硅酸鹽氧化物表面那樣。本公開的沸石骨架在表面積和孔體積方面可比得上一些非常多孔的MOF化合物，并且它們優于常規的結晶微孔材料例如沸石和有序的中孔二氧化硅。盡管不需要并且不希望受到任何理論的束縛，此性能可能部分歸因于有機連接物完全暴露的邊緣和表面；這些特征作為產生特別高的表面積的關鍵已被提出。包括核的骨架，其中該核包括通過具有選自I-IX的結構的連接部分連接的多種過渡金屬，包括具有大于約2000mVg(例如，約3,000~18，000m2/g或約3，0006,000m々g)的表面積的多個孑L本公開的骨架的多個孔包括0.1cmVcm3到0.99cmVcm3(例i口，約0.40.5cmVcm3)的孑L體積。本7〉開的骨架包括約0.17g/cm3的密度。本公開的沸石骨架可以包括含有如本文任一表中所示原子坐標的核。另一方面，上述沐石骨架可以包括提高骨架表面積的互穿的骨架。盡管本公開的骨架可以有利地排除這樣的互相貫通，但當包含互穿的骨架可用于提高表面積時，存在多種情況。在本公開的一個實施方案中，提供含沸石骨架的氣體貯藏材料。有利地，沸石骨架包括用于貯藏氣體分子的一個或多個晶格點。可以貯藏在本公開的氣體貯藏材料中的氣體包括含吸附在孔或互穿的多孔網格表面上的一個或多個晶格點上的可得到的電子密度的氣體分子。這種電子密度包括在包含在其中的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有非共享電子對的分子。這樣的氣體的適合的例子包括但不限于此，含有選自由氨、氬、二氧化碳、一氧化碳、氫及其混合物組成的組的成分的氣體。在特別有用的變化中，氣體貯藏材料是用于貯藏氫氣(H2)的儲氫材料。在另一種特別有用的變化中，氣體貯藏材料是可用于從氣體混合物中分離二氧化碳的二氧化碳貯藏材料。在此實施方案的變化中，氣體貯藏晶格點包括在沸石骨架中的孔。在精煉中，此活化包括從沸石骨架中除去一種或多種化學部分(客分子)。典型地，這樣的客分子包括物種如包含在沸石骨架內的水、溶劑分子以及具有可用于吸附的電子密度的其它化學部分。用于本公開實施方案中的沸石骨架包括用于吸附氣體的多個孔。在一種變化中，該多個孔具有單峰粒度分布(unimodalsizedistribution)。在另一種變化中，該多個孔具有多峰(例如雙峰)粒度分布。本公開還提供能夠感測感興趣的分析物的存在的化學傳感器(例如電阻計傳感器)。在開發充當哺乳動物嗅覺系統的類似物的傳感器方面有相當大的興趣。然而，許多這樣的傳感器系統容易被污染。本公開的多孔結構提供限定的相互作用的區域，該區域限制污染物接觸傳感器材料通過本公開的沸石骨架的多孔結構的能力。例如，用于傳感器系統的各種聚合物包括導電聚合物(例如聚(苯胺)和聚瘞吩)、導電聚合物和非導電聚合物的復合材料以及導電材料和非導電材料的復合材料。在電阻計系統中由導電材料分隔導電鉛以致電流在鉛之間穿過并經過傳感器材料。通過與分析物結合，材料中電阻改變從而產生可檢測的信號。采用本公開的沸石骨架，傳感器材料周圍的區域受到限制并起"過濾器"的作用以限制污染物接觸傳感器材料，從而提高傳感器特異性。本公開進一步提供包括本公開沸石骨架的沸石催化劑。本公開的沸石材料作為晶體材料或者作為^f莫制品能夠用于有機分子的催化轉化。這種類型的反應是例如氧化，烯烴的環氧化作用例如由丙烯和11202制備環氧丙烷，芳烴的羥基化作用例如由苯酚和H202制備對苯二酚或者甲苯轉化為甲酚，烷烴轉化為醇、醛和酸，異構化反應(isomerization,reactions)例如環氧化物轉化為醛。在通過說明提供而并非企圖限制的下列實施例中說明本發明。實施例為了說明本公開的合成多樣性的潛力，表1顯示了由本公開的方法得到的沸石拓樸結構DFT、GIS和MER。此外，本公開展示了本公開的ZIFs并不局限于純粹四面體的網狀物。還報告了基于混合配位網狀物的IM、在八面體配位環境中的含In(III)的In2Zn3(IM)12的第一實施例。此結構具有石榴石例如鈣鋁榴石Ca3Al2Si30!2的Al2Si3(^2部分的拓樸結構。此結構的合成采用本公開的連接部分例如IMs暗示了非常豐富的化學作用。表1.ZIF系列化合物的組合物、結構和網狀物參數<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*關于三位字母縮寫的定義參見ReticularChemistryStructureResource(拓樸化學結構資源)(http:~~okeeffe隱ws1.la.asu.edu/RCSR/home.htm).tT/V是每單位體積金屬原子的密度。M是將裝入骨架內的最大球的直徑。%是最大籠的頂點的數量。表l總結了本公開的一些ZIFs的拓樸結構、密度和孔徑的數據。用通常與相應的沸石網狀物相同的三位字母符號表示該結構的網狀物。通過采用常規沸石測量每單位體積四面體的頂點數(T/V)來表示ZIFs的密度。在包含例如Zn(II)的IM骨架中，Zn…Zn間距為6.0A,然而硅酸鹽中相應的Si…Si間距為3.0A;因此，硅酸鹽沸石的IM類似物(即ZIF)的密度(T/V)小八倍。對于這里報告的結構，T/V是在2.03.7nn^的范圍內(表l)。為了比較，對于氧化物沸石密度為1220nm-3，并且對于密度最低的已知氧化物骨架，密度為7.1nm_3。還提供了裝入空穴而不接觸骨架的范德華內表面的球體尺寸的例子。最接近空穴中心的原子是氫，對于H,在測定裝配球體的尺寸中采用1.2A的范德華半徑。注意該值是籠體積的近似指示器，因為在一些情況下籠是橢圓的。該表還給出了每個結構中最大的籠的頂點凄t;該值乂人12(crb)到48(rho)。在圖1中，以三種方式描述了本公開的ZIF結構的八個網狀物。首先，作為網狀物的符號圖；其次，分解成瓦片結構的相同結構(結合以完全填充空間的廣義的多面體或籠)。對于一些結構(即，cag、gis和sod)僅有一種瓦片結構。最后，代表性的IMs的真實結構中最大的籠顯示在右邊。Co(II)取代Zn(II)對結構基本上沒有產生度量的差異；因而，ZIF-7和ZIF-11實際上分別相同于ZIF-9和ZIF-12。ZIFs的多孔性和穩定性。按克的規模制備某些ZiFs以允許詳細研究它們的性能。這些ZIFs的結構特征在于它們擁有穿過小孔(對于ZIF-8和ZIF-11分別穿過3.4A和3.0A)連接的大孔(對于ZDF-8和ZDF-11直徑分別為11.6A和14.6A)。該孔徑是借助于較長的IM連接單元的沸石相應物孔徑的大約兩倍大；然而，在鍵上存在側鏈或環致使孔徑達到分子篩的下限(表2)。表2.由單晶X射線分析計算的ZIF-8和ZIF-ll的結構特性_^孔隙開口直徑，A，，^《~~表面積,孔體積，Zlh-n8環6環4環孔仁，Am2/gcm3/gZIF-81^^JT^1,9470.663~~ZIF-ll_^__^_^_1,6760.582所有計算基于FreeVolumeroutineofCERIUS2軟件(版本4.2;MatSci;Accelrys,Inc.,SanDiego;探針半徑1.4A，中等格子)以及基于除去客體并平衡無序影響的ZIF-8和ZIF-11的單晶X射線結構。承在ZIF-8和ZIF-11中4環的孔徑可以忽略。對合成的ZIF-8和ZIF-ll進行的熱重量分析(TGA)顯示這些化合物的熱穩定性。ZIF-8的TGA曲線顯示28.3%(25°C~450°C)的漸進失重階段，對應于客體物種[N，N-二甲基曱酰胺(DMF)以及3H20;經計算35.9%]的部分損失，繼之以平穩段(450。C550。C)。更令人難忘地，ZIF-ll的TGA曲線顯示22.8。/。的急劇失重階段(25。C250。C)，對應于被捕獲在孔中的所有N,N-二乙基曱酰胺(DEF)溶劑分子的逸出(0.9DEF;經計算23.3%),盡管DEF實際在尺寸上遠大于ZIF-ll的孑LZIF-ll的TGA曲線也顯示了在250。C-55(TC溫度范圍內的長的平穩段，表明在沒有客體分子的情況下它的高熱穩定性。由在N2氣氛中分別加熱到并保持在50(TC和30(TC的ZIF-8樣品和ZIF-ll樣品的粉末X射線衍射(PXRD)圖案與由單晶結構模擬的PXRD圖案相一致證明了ZIF-8和ZIF-11中的客體被釋放而未破壞骨架。ZIFs的如此高的熱穩定性(在N2中高達550°C)遠超過MOF-5(在N2中450。C分解)的永久多孔立方結構的熱穩定性，僅與具有相對致密結構的非常少的MOFs相匹配。用溶劑交換可以更容易地除去包含在合成的ZIF-8和ZIF-11中的酰胺客體。將ZIF-8和ZIF-11浸入有機溶劑例如曱醇中之后它們的熱重特性顯著簡化。為了從骨架中除去客體物種以及制備供氣體吸附分析的抽空形態(evacuatedform)的ZIF-8和ZIF-ll，在環境溫度下將合成的ZIF樣品浸入曱醇中48小時，并在環境溫度下抽空5h,然后在升高的溫度下(對于ZIF-8，300°C,對于ZIF-ll,180。C)抽空2h。這樣獲得的ZIF樣品是最佳地抽空的，由它們保持良好的PXRD圖案以及它們的TGA曲線中長的平穩段(25°C~550°C)得到證明。通過氣體吸附分析明確地證明了抽空的ZIF-8和ZIF-ll結構上的建筑剛性以及因而持久的多孔性。觀察ZIF-8的I型氮氣吸附等溫特性(圖2a)，顯示了ZIF-8的微孔性質。對于ZIF-8,通過采用在吸附線上在尸/尸0=0.01-0.10范圍內的數據點得到l,810m2/g(Langmuir模型)和l,630m2/g[Bmnauer-Emmett畫Teller(BET)模型]的相對表面積，并根據尸/尸0=0.10處的單個數據點得到ZIF-8的0.636cmVg的微孔體積。ZIF-8的試驗表面積和微孔體積值與根據其單晶結構的預測值很好地吻合(表2)。這些表面積超過了已報告的沸石和有序中孔二氧化硅型材料的最高值。相反，ZIF-ll對氮是無孔的，因為它的孔徑(3.0A)小于氮氣的動力學直徑(kineticdiameter)(3.6A);然而，它能吸附氳氣。ZIF-8和ZIF-ll都顯示了可逆的氫吸附特性(圖2b)有趣地，ZIF-ll的最初吸附的氫比ZIF-8的高得多，因為它獨特的籠內部主要由突出的PhIM連接物的苯側環構成，在該苯側環周圍可以產生有利的氬吸附點。然而，當吸附物壓力接近latm[在標準溫度和壓力(STP)下對于ZIF-8145cmVg或12.9mg/g;對于ZIF-ll154cm3/g(STP)或13.7mg/g)時，ZIF-8在氳吸附方面類似于ZIF-ll。此結果是預期的，因為ZIF-8具有較高的表面積和孔體積(表2)。在77K下對大批量抽空的ZIF-8(0.724g)的高壓(高達80巴)氬吸附測量揭示了ZIF-8的最終氫容量，其在55巴下顯示350cm3/gSTP(31mg/g)。ZIF-8的氫吸附及其Langmuir表面積(l，810m2/g)很好地吻合最近基于我們對一系列具有高表面積的MOFs的高壓氫吸附測量提出的線性關系。通過使ZIF-8和ZIF-ll的樣品懸浮在沸騰的苯、曱醇、水和含水的氫氧化鈉中(圖3)、反映典型的工業化學工藝的極端操作參數的條件下檢驗ZIFs的化學穩定性。在環境溫度、50。C以及各介質的沸點下將ZIF樣品浸在所需的溶劑中17天。在此過程期間，在光學顯微鏡下定期觀察樣品，并發現在每一個這些條件下樣品是不溶的。以指定的間隔采集的每個樣品的PXRD圖案顯示了ZIF-8和ZIF-11固體樣品保持它們完整的結晶度且沒有滲透到沸騰的有機溶劑中達7天。兩種ZIFs于50。C在水中維持它們的結構達7天。從而進一步探測并表明ZIF-8于IO(TC在0.1M和8M含水氬氧化鈉中高達24小時無變化。ZIF-8的水熱穩定性優于最初的MCM和SBA型有序中孔二氧化硅，甚至比得上這些材料的超穩定衍生物。典型的ZIF合成。苯并咪唑、2-曱基咪唑、五水合硝酸錮和六水合硝酸鈷購買自AldrichChemicalCo.,以及咪唑、N,N-二曱基甲酰胺(DMF)、N畫曱基吡咯烷酮(畫P)購買自FisherScientificInternationalInc.,N,N-二乙基曱酰胺(DEF)從BASFCorperation獲得。四水合硝酸鋅購買自EMScience。使用所有原材料而未經進一步純化。所有試驗操作在空氣中進行。(這里通過ZIF-8的合成舉例說明ZIF的合成)將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.210g，8.03xl0-4mol)和2畫曱基口米唑(H-MeIM)(0.060g，7.31xl(T4mol)的固體混合物在20mL小瓶中溶于18mLDMF中。將小瓶封蓋并在可編程的烘箱中以5°C/min的速率加熱至140。C并在此溫度下保持24h,然后以0.4。C/min的速率冷卻至室溫。從混合物中除去母液后，將氯仿(20mL)添加到小瓶中。從上層收集無色多面體晶體，用DMF(10mLx3)洗滌然后在空氣中干燥10min(收率0.032g,基于H-MeIM25%)。通過采用元素微量分析將產物用公式表示為Zn(MeIM)2-(DMF)誦(H20)3(CH23N504Zn;計算值C,37.25;H，6.54;N，19.74。測定值C,37.69;H,5.22;N，19.58)。通過PXRD分析也已經證實了ZIF-8產物的純度。單晶X射線衍射研究。在帶有石墨單色MoKa(X=0.71073A)射線的SMARTAPEXCCD衍射儀(Bruker畫AXS，Madison,WI)上采集所有的強度數據。用直接法解釋結構，并用SHELXTL軟件包(Bruker-AXS)進行遞差傅里葉綜合(successivedifferenceFouriersyntheses)。晶體數據如下ZIF-1(crb,單斜系晶型)單斜晶系，空間群i^/n;a=9.740,b=15.266,c=14.936A，p=98.62°;V=2195.8A3,及1=0.0423。ZIF-2(crb,斜方系晶型)殺+方晶系，空間群戶6ca;a=9.679，b=c=24.114A，V=5707A3,及=0.0591。ZIF-3(dft):正方晶系，空間群i^/mnm;a=b=18.970,c=16.740A,V=6024.3(I)A3,iH=0.0610。ZIF-4(cag):斜方晶系，空間群尸6ca;a=b=15.395，c=18.426A;V=4342.2A3，il=0.0406。ZIF-5(gar):立方晶系，空間群/"3《a0=21.9619A;V=0592.8A3，il=0.0191ZIF國6(gis):正方晶系，空間群a=b=18.515，c=20.245A;V=6940.2A3,il=0.0642。ZIF-7:[sod-Zn(II)-PhIM形式]:六方晶系，空間群A3;a=b=22.989，c=15.763A;V=7214A3，"1=0.0707。ZIF-8:[sod-Zn(II)-MeIM形式]:立方晶系，空間群/4/3w;ao=16.9910A;V=4M5.2A3，il=0.0314。ZIF-9[sod-Co(II)-PhIM形式]:六方晶系，空間群W3;a=b=22.9437，c=15.747A;V=7178.8A3，^1=0.0979。ZIF-10(mer):正方晶系，空間群a=b=27.0608,c=19.406A;V=1421lA3，^1=0.0636。ZIF誦ll[rho隱Zn(II)-PhIM形式]:立方晶系，空間群尸m3m;a0=28.7595A;V=23787.2A3,il=0.0787。ZIF-12[rho-Co(II)畫PhIM形式]:立方晶系，空間群P附3m;ao=28.7595A;V=23787.2A3，71=0.1064。通過引用沉積數(depositionnumbers)602535(ZIF-l)、602536(ZIF-2)、602537(ZIF-3)、602538(ZIF-4)、602539(ZIF-5)、602540(ZIF畫6)、602541(ZIF隱7)、602542(ZIF扁8)、602543(ZIF-9)、602544(ZIF曙IO)、602545(ZIF-ll)、602546(ZIF-12),可從CambridgeCrystallographicDataCentre(劍橋結晶數據中心)下載得到原子坐標。PXRD研究。利用處于反射Bragg-Brentano幾何學的D8-Advance6-26衍射儀(Bruker)收集粉末X射線數據，該衍射儀采用在1600W(40kV,40mA)功率的過濾Ni的CuKoc線聚焦射線并設置有裝配有0.2mm輻射入口狹縫的Na(Tl)閃爍4企測器。然后通過由寬刀片刮勺落下的粉末將樣品安放在空白背景樣品固定器上，然后用刀片拉平樣品表面。在PXRD試驗之前磨碎所有樣品。TGA。所有樣品在Q-500系列熱重分析儀(TAInstruments,NewCastle，DE)上進行，同時在連續流動的氮氣氣氛中將樣品保持在鉑盤上。在整個TGA試驗期間以5°C/min的恒定速率加熱樣品。氣體吸附測試。在Autosorb-1C自動測定體積儀器(automaticvolumetricinstrument)(Quantachrome,BoyntonBeach,FL)上進4亍所有寸氐壓氣體吸附試驗(一直到latm)。在裝有國產液氮冷卻系統以保持恒定的冷卻浴水平的HPA-100測定體積儀器(VTI,Hialeah,FL)上進行高壓氫吸附試驗(高達80巴)。通過采用REFPROP程序[版本7.0;國家標準與技術協會(NationalInstituteofStandardsandTechnology,NIST)，Gaithersburg，MD]和NIST標準參考數據庫23(NISTStandardReferenceDataBase23)確定高壓氣體的壓縮系數。在氣體吸附分析之前，在環境溫度下將ZIF-8和ZIF-11樣品浸入曱醇中48小時，并在環境溫度下抽空5h，然后在升高的溫度(對于ZIF-8,300°C,對于ZIF-11,180。C)下抽空2h。(ZIF畫lcrb):Zn(IM)2(Me2NH)。在20mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2-4H20(0.09g,3.44xl(T4mol)和咪唑(H-IM)(0.15g,2.20xl(y3mol)的固體混合物溶于18mLDMF中。將小瓶封蓋并在85°C的恒溫爐中加熱24小時。然后從爐中移出小瓶并自然冷卻到室溫。如此產生的ZIF-1無色立方晶體用DMF(3mLx3)洗滌然后在空氣中干燥(10min)(收率0.014g，基于四水合硝酸鋅，17%)。^#》、#C8H13N5Zn=Zn(IM)2(Me2NH):計算值C,39.28;H,5.36;N，28.65。測定值C,39.47;H，4.39;N，27.13。Fr-7I:(KBr4000400cm國1):3445(br),3103(w),2935(w)，2385(w),2355(w)，1647(s)，1499(m),1418(w)，1403(w),1321(w),1291(w)，1245(w),1184(w)，1087(s)，1026(w),985(w),960(m)，837(w),761(m),680(m),603(w)。(ZIF畫3dft):Zn(IM)2:將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(O.OlOg,3.82xl0-5mol)和咪唑(H-IM)(O細g，4.41xl0-4mol)的固體混合物加入4mL小瓶中并溶于DMF(2mL)和NMP(lmL)的混合溶劑中。將小瓶封蓋并在85匸的恒溫爐中加熱4d。然后從爐中移出小瓶并允許其自然冷卻到室溫。幾個棱柱形晶體與一些白色粉末狀沉淀物一起在小瓶底部形成。人工收集ZIF-3晶體用于單晶X射線結構測定。(ZIF-4cag):Zn(IM)2(DMF)(H20)。在4mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.040g，1.53xl(T4mol)和。米唑(H-IMX0.030g,4.41xl(T4mol)的固體混合物溶于3mLDMF中。將小瓶封蓋并在可編程的爐中以5。C/min的速率加熱至130°C,在此溫度保持48小時，然后以0.4°C/min的速率冷卻到室溫。將如此產生的ZIF-4無色菱形晶體用DMF(3mLx3)洗滌然后在空氣中干燥(10min)(收率0.021g,基于四水合硝酸鋅，47%)。C9H15N502Zn=Zn(IM)2(DMF)(H20):計算值C,37.19;H,5.20;N，24.10。測定值C,38.02;H,4.14;N,26.74。Fr-/i:(KBr4000~400cm-1):3427(br)，3111(w),2926(w)，2856(w)，1688(m)，1612(br),1502(m),1392(w),1282(w),1247(w)，1176(w)，1091(s)，986(w)，961(m)，846(w)，770(m),680(m),490(br)。(ZIF誦5gar):In2Zn3(IM)12。將五水合賄酸銦In(N03)3.5H20(0.156g，4.0xl(T4mol)、四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.026g，1.0xl(T4mol)和咪唑(H-IM)(0.136g，2xl0-3mol)溶于DMF/正丁醇(4mL/2mL)的混合溶劑中。添加少量氫氧化四乙銨(35%水溶液)之后，將混合物轉入Teflon襯底的Parr不銹鋼容器(23mL)中并在自生壓力下于150。C加熱72小時。用乙醇洗滌如此產生的淺黃色晶體然后在空氣中干燥(收率70%基于四水合硝酸鋅)。C36H36N24Zn3In2=In2Zn3(IM)12:計算值C，35.14;H,2.95;N,27.32。測定值C,33.97;H,2.82;N,26.22。Zn/In摩爾比計算值1.50,測定值1.52。/^T-//:(KBr4000400cm"):3433(br)，3132(m)，3112(m),2601(w),2524(w)，1697(m),1605(m)。基于單晶X射線結構將ZIF-5用公式表示為In2Zn3(IM)12。我們發現對于形成ZIF-5，在合成中采用高的In/Zn比是重要的。然而，如在晶體表面上的"亮點"的電子探針微量分析(EMPA)結果所證明，高銦含量還造成少量無定形富In雜質(氧化銦或氬氧化銦)。基于松散產物的C、H、N元素分析結果計算的這些雜質的含量為3.3%~4.4%。然而，對于手工從松散產物中分離的少量最清澈的晶體的Zn/In摩爾比元素分析結果與建議的分子式很好地吻合。(ZIF-7sod):Zn(PhIM)2(H20)3。在4mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.030g，1.15xl(T4mol)和苯并咪唑(H-PhIMXO.OlOg,8.46xl(T5mol)的固體混合物溶于3mLDMF中。將小瓶封蓋并在可編程的爐中以5°C/min的速率加熱至130°C，在此溫度保持48小時，然后以0.4°C/min的速率冷卻到室溫。從混合物中除去母液之后，向小并瓦中添加氯仿(3mL)。從上層收集ZIF-7無色立方晶體，用DMF(3mLx3)洗滌，然后在空氣中干燥(10min)(收率0.015g，基于H-PhIM,37%)。#C14H16N403Zn=Zn(PhIM)2(H20)3:計算值C,47.54;H，4.56;N,15.84。測定值C,46.95;H,3.57;N,16.40。Fn(KBr4000400cm.1):3450(br)，3063(w)，2930(w)，1678(s)，1622(w)，1479(s),1387(m),1306(m)，1286(m),1245(s),1209(w),1189(m)，1123(m)，1097(m)，1011(m)，914(m)，781(m),746(s)，654(m),476(m)，435(m)。(ZIF國8sod):Zn(MeIM)2(DMF)(H20)3。在20mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.210g,8.03xl0-4mol)和2-曱基咪唑(H-MeIM)(0細g,7.31xl(T4mol)的固體混合物溶于18mLDMF中。將小瓶封蓋并在可編程的爐中以5°C/min的速率加熱至140°C，在此溫度保持24小時，然后以0.4。C/min的速率冷卻到室溫。從混合物中除去母液之后，向小瓶中添加氯仿(20mL)。從上層收集無色多面體晶體產物，用DMF(10mLx3)洗滌然后在空氣中干燥(10min)(收率0.032g，基于H畫MeIM,25%)。^#為、浙CuH23N504Zn=Zn(MeIM)2'(DMF)*(H20)3:計算值C,37.25;H，6.54;N，19.74。測定值C，37.69;H,5.22;N，19旦^T曙/i:(KBr4000~400cm-1):3460(w),3134(w),2930(m)，2854(w)，2767(w)，2487(w),2457(w),1693(s)，1591(w)，1459(s),1428(s)，1392(m),1311(s),1265(w)，1189(m)，1148(s)，1091(m),1000(m),960(w)，766(s),695(m),664(m),425(s)。(ZIF-9sod):Co(PhIM)2(DMF)(H20)。在20mL小瓶中將六水合硝酸鈷Co(N03)2.6H2CX0.210g,7.21xl(T4mol)和苯并咪唑(H-PhIM)(O扁g，5.08xl(r4mol)的固體混合物溶于18mLDMF中。將小瓶封蓋并在可編程的爐中以5。C/min的速率加熱至130°C,在此溫度保持48小時，然后以0.4。C/min的速率冷卻到室溫。將如此產生的紫色立方晶體用DMF(3mLx3)洗滌然后在空氣中干燥(10min)(收率0.030g,基于H-PhIM，30%)。^￡*##C17H19N502Co=Co(PhIM)2(DMF)(H20):計算值C,53.13;H,4.98;N,18.22。測定值C，52.82;H，4.25;N，18.23。Fr-/及(KBr4000400cm"):3442(br),3071(w)，2926(w),1678(s),1612(w)，1467(s),1387(w)，1302(w),1287(m)，1242(s)，1206(w),1186(w),1126(w),1096(w),1011(w)，916(w)，780(w)，750(s),660(w),600(br)，560(w),475(w)。(ZIF-10nier):Zn(IM)2。在4mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2'4H20(0.010g,3.82xl0-5mol)和咪唑(H-IM)(0.030g,4.41xl0-4mol)的固體混合物溶于3mLDMF中。將小瓶封蓋并在恒溫爐中于85°C下加熱4d。然后允許反應混合物自然冷卻到室溫。在壁和底部上形成ZIF-10的幾種塊狀晶體，并將其手工分離和收集用于單晶X射線結構測定。(ZIF國llrho):Zn(PhIM)2(DEF)0.9。在500mL廣口玻璃并瓦中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(0.60g，2.3xl()-3mol)和苯并咪唑(H-P固)(4.2g，3.5xl0-2mol)的固體混合物溶于360mLDEF中。封蓋的瓶在恒溫爐中于100。C加熱4d。然后將瓶從爐中取出，并允許其自然冷卻到室溫。在瓶壁上形成無色立方晶體，以及在底部形成結晶粉末。盡管通過粉末X射線衍射證實了粉末和晶體是相同的相，但僅將壁上的晶體用于散料表征(bulkcharacterization)。通過對傾析、用DMF洗滌和超聲波處理循環重復幾次來除去粉末和母液。通過過濾收集ZIF-ll無色晶體、用DMF(200mLx3)洗滌然后在空氣中干燥(30min)(收率0.21g，基于Zn(N03)2.4H20,23%)。^f^^fdsH^lS^OiZni=Zn(PhIM)2'(DEF)0.9，計算值C，56.94;H,5.10;N,17.59。測定值C,55.69;H，4.64;N,17.58。(KBr4000~400cm"):3452(br),3091(w),3056(w),2981(w)，2941(w)，2876(w),2781(w)，2525(w),1939(w)，，3(w),1783(w)，1668(s)，1618(m),1467(s),1397(w),1367(w)，1307(m),1282(m),1247(m)，1212(w),1187(m),1121(m),1001(m),911(m),826(w)，771(m),751(s),645(m),553(m),520(w),475(m)。(ZIF-12rho):Co(PhIM)2。在4mL小瓶中將六水合硝酸鈷Co(N03)2.6H20(O.OlOg,3.44xl(T5mol)和苯并咪唑(H-PhIM)(0.030g，2.54xl(T5mol)的固體混合物溶于3mLDEF中。在恒溫爐中將封蓋的小瓶于130。C下加熱2d。然后允許反應混合物自然冷卻到室溫。在小并瓦的壁上和底部形成ZIF-12幾種立方晶體，然后收集它們用于單晶X射線結構測定。采用96-井玻璃板(Zinsser,每井最大0.300mL反應混合物)作為反應容器的組合試驗發現ZIF-2和ZIF-6。將在DMF中的0.150M咪唑溶液和在DMF中的0.075MZn(N03)2-4H20溶液用作儲備溶液。96-井3皮璃板裝載了由已編程的液體處理器(Gilson,型號215)分配的儲備溶液的混合物之后，用PTFE片覆蓋96-井玻璃板，通過用金屬夾具緊固該片使96-井玻璃板密封，然后在85。C恒溫爐中加熱3天。反應后，在光學顯樣"竟下檢查產物并用單晶X射線衍射表征產物。(ZIF國2crb):Zn(IM)2。0'265mL咪唑儲備溶液(0.150M,3.98xl0-4mol)和0.035mLZn(N03)2.4H20儲備溶液(0.075M,2.63x1(T6mol)。產物為小桿狀單晶的形式。(ZIF-6gis):Zn(IM)2。0.257mL咪唑儲備溶液(0.150M,3.86xl0-4mol)和0.043mLZn(N03)2.4H20儲備溶液(0.075M,3.23xl(T6mol)。產物為交叉生長的大塊的形式，其在光學顯微鏡下能被切為小的單晶。咪唑的F7i/及圖i普顯示許多含氮雜環的特征。對于吡唑、咪唑、三唑和四唑，C-H拉伸在3125cm"附近吸附。當環體系未一皮取代以-便允許形成互變異構體時，環上的雙鍵在介于16651430cm"之間的幾個帶中吸附。NH基在33352500cm"之間強烈吸附，并且在許多情況下在形狀上非常類似于羧酸調光器(dimmer)的OH拉伸。在咪唑中，這個帶伴隨有在1820cm"附近的弱帶。如圖4(b)所示，介于33502500cm"之間的強且寬的NH帶以及在1820cm"附近毗連的弱帶的完全消失表明ZIF-5In2Zn3(IM)12中咪唑連接物已經完全去質子化。ZIF-20:Zn(Pur)2.(DMF)0.75(H20)L5。在20mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2'4H20(65mg,0.25mmol，EMScience)和噤呤(150mg,1.25mmol，Fluka或Sigma)的固體混合物溶于5mLDMF(Fisher)中以得到輕微懸浮的溶液。將小瓶緊密地封蓋并在65。C恒溫爐中加熱3天以產生淺黃色八面晶體連同少量粉末。將小瓶自然冷卻到室溫后，通過用母液和DMF(5mLx3)傾析除去粉末產物。晶體在空氣中干燥30min(收率40mg，基于Zn(N03)2.4H20，50%)。^#》、^f:對于Zn(Pur)2.(DMF)o.75(H20)L5，計算值C，38.17;H，3.73;N，31.80。測定值C,37.93;H,3.52;N,31.85%。FT^RCKBrJOOO^OOcm-1):3433(br)，3098(w),3065(w),3036(w),2930(w)，2856(w)，1670(s),1589(s),1568(m)，1477(s)，1398(s),1310(s),1221(s)，1192(m),1094(m)，1020(w),924(m),804(m),791(m),683(w),644(m),621(w),575(w),498(w),403(w)。ZIF-21:Co(Pur)2.(DMF)(H20)。在20mL小瓶中將六水合硝酸鈷(II)Co(N03)2.6H20(146mg,0.502mmol,Aldrich)和嘌呤(300mg,2.50mmol)的固體混合物溶于DMF(5mL)中。向溶液中添加在MeOH中的2.0M二曱胺溶液(1.25mL，2.50mmol,Aldrich)。將小瓶緊密地封蓋并在85。C恒溫爐中加熱24小時以產生紫色八面晶體。將小瓶自然冷卻到室溫后，用DMF(5mLx3)沖洗晶體，然后在空氣中干燥1小時[收率92mg，基于Co(N03)2.6H20，47%]。對于Co(Pur)2.(DMF)(H20)計算值:C,40.22;H，3.89;N，32.47。測定值C,40.36;H，3.93;N,32.16%。(KBr，4000~400cm-1):3418(br)，3086(w),2924(w),2855(w),1665(s)，1589(s)，1560(m)，1468(s),1443(w),1396(s),1308(s),1234(w),1207(s),1188(s),1109(m)，916(m),804(m),791(w),677(w)，648(m),623(w),573(w),500(w)。ZIF-22:Zn(5-氮雜苯并咪唑(Azabenzimidazolato))2.(DMF)075(H20)2。在4mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2.4H20(52mg，0.20mmol)和5-氮雜苯并咪唑(238mg，2.00mmol,Aldrich)的固體混合物溶于2mLDMF中以得到白色沉淀物。將小瓶緊密地封蓋并在150。C恒溫爐中加熱3天以產生淺黃色八面晶體連同少量粉末。將小瓶自然冷卻到室溫后，通過用母液和DMF(4mLx3)傾析除去粉末產物。晶體在空氣中干燥.30min[收率68mg,基于Zn(N03)2.4H20，87%]。^f》、^f:對于Zn(5-氮雜苯并咪唑)2.(DMF)0.75(H20)2,計算值C,43.61;H，4.43;N，24,09。測定值C，43.74;H，4.33;N,24.24%。Fr畫/及(KBr,AOtKKWOcm-1):3422(br)，3067(br)，2930(w)，2858(w)，1672(s),羅(s)，1572(w),1468(s),1439(m)，1408(w),1385(s),1342(w),1313(s),1285(m)，1234(s),1205(w),1186(m)，1173(w)，1096(m)，1063(w),1038(w),1016(m),991(w)，918(s),816(m),793(m),660(m),644(m),613(m)，565(w)，467(w),420(w)。ZIF-23:Zn(4曙氮雜苯并咪唑)2'(H20)0.25。在4mL小瓶中將四水合硝酸鋅Zn(N03)2'4H20(52mg，0.20mmol)和4-氮雜苯并咪唑(119mg，1.00mmol，Aldrich)的固體混合物溶于lmLDMF中。將小瓶緊密地封蓋并在100。C恒溫爐中加熱1天以產生淺黃色棱柱形晶體。將小^f瓦自然冷卻到室溫后，用DMF(5mLx3)沖洗晶體，然后在空氣中干燥30min[收率55mg,基于Zn(N03)2'4H20，90%]。在該反應中，在分別合成ZIF-20和ZIF-22的不同溫度(65。C和150°C)下得到同樣的產物。在ZIF-21的合成中所用的不同的配體/金屬比(1:10,而不是1:5)的反應同樣產生相同的化合物。對于Zn(4-氮雜苯并咪唑)2'(H20)Q.25，計算值C,47.08;H,2.80;N,27.45。測定值C，47.00;H，2.82;N，27.84%。(KBr,糊0400cm陽1):3439(br),3080(m),3053(m),2937(w),1919(w)，1879(w),1850(w),1665(m),1597(s)，1574(w)，1474(s),1406(s),1395(w)，1313(m),1290(s),1263(w),1225(m),1186(m),1117(w),1042(w),1013(w)，959(w),918(m),802(m)，771(s),667(m),652(s),594(w),569(w),503(m)，490(w)。ZIF-1(crb)的試驗和精1務細節。將ZIF-1的無色立方晶體(0.15x0.10x0.10mm3)和少量的母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至223(2)K。利用選自全數據集的951反射，確定通過繞實軸旋轉180°使晶體成對。利用由此程序產生的取向矩陣，用SAINT-Plus的二元版本(v.7.0)將數據減少到F"值。斜方晶胞中數據積分產生總共41904個反射，其中20536個大于4a(/)。6的范圍是從1.92。到29.63°。采用直接法，以Z-4的單斜晶系尸21/n空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在？2上的最終全矩陣最小二乘法修正(Finalfbllmatrixleast-squaresrefinement)集中到具有GOF=l.053的=0.0423(F〉2CT和wi2=0.0632(所有數據)。最終F圖中的多數殘余電子密度與ZIF-1的孔內的客體二甲基乙酰胺分子密切相關。然而，最大的峰直接位于Znl,是具有成雙晶的數據集的結構精修的人工制品。ZIF-1晶體數據和結構精修經驗式C16H21N90Zn2;分子量，486.16;溫度，223(2)K;波長，0.71073A;晶系，單斜晶系；空間群，P21/n;單4立晶月包大小，a=9.7405(19)A;oc=90。，b=15.266(3)A，|3=98.62(3)。，c=14.936(3)A;y=90。；體積2195.8A3;Z,4;密度(經計算)，1.471Mg/m3;吸收系數，2.209mm";F(000)，992;晶體大小，0.15x0.10x0.10mm3;凄史據采集的6范圍，1.92。到29.63。。指數范圍-13<=h<=13，-21<=k<=21,-20<=1<=20;收到的反射41776;獨立反射41904[R(int)=0.0000];對6的完整性=29.63°99.2%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.8093和0.7329;精修法，在F上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數，41904/0/257;在F2上的擬合度1.053;最終R指數[I〉2a(I)]Rl=0.0423，wR2=0.0603;R指數(所有數據)RK0985,wR2=0.0632;最大衍射峰和孔，1.437e.E-3和-0.583e.E-3。ZIF-1的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化IjiJ張量(tensor)的軌跡的三分之一。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>ZIF-2CRB-斜方晶系的試驗和精修細節。將ZIF-2的無色桿狀晶體(0.15x0.05x0.03mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至153(2)K。斜方晶胞中數據積分產生總共12384個反射，其中4094個是獨特的，193個大于4cr(/)。6的范圍是從1.67。到23.25。。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。釆用直接法，以Z-8的單斜晶系戶bca空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在F2上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF=0.924的及l=0.0591(F〉2crF)和w及2=0.1523(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-2的孔內的客體二甲基甲酰胺分子密切相關。ZIF-2晶體數據和結構經驗式C21H12N1103Zn2;分子量，597.16;溫度，153K;波長，0.71073A;晶系，斜方晶系；空間群，Pbca;單位晶胞大小，a=9.679(3)A;cc=90°,b=24.U4(6)A,P=90。，c-24.450(6)A，Y=90°;體積5707A3;Z，8;密度(經計算)，1.390Mg/m3;吸收系數，1.722mm-1;F(OOO)，2392;晶體大小，0.15x0.05x0.03mm3;數據采集的6范圍，1.67°到23.25°。指數范圍-10<=11<=10，-26<=k<=19，-13<=1<=27;收到的反射12384;獨立反射4094[R(int)=0.0809]對6的完整性=23.25°99.9%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.950和0.902;精修法，在F2上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數，4094/0/334;在F2上的擬合度0.924;最終R指數[I〉2cr(I)]Rl=0.0591,wR2=0.1299R;R指數(所有數據)Rl=0.1317,wR2=0.1523;最大衍射峰和孔，0.600e.F3和-0.477e.E-3。ZIF-2的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將(eq)定義為正交化TjiJ張Jt的軌跡的三.分之一。XyzU(eq)Zn(l)-151(1)1747(1)5012(1)21(1)Zn(2)-20(1)即)3239(1)21(1)腦1184(7)2346(3)4819(3)21(2)N(3)-1968(6)2106(3)5213(3)19(2)c(i)-172(8)810(4)4181(4)23(2)C(7)-2534(9)124(3)2492(4)19(2)C(4)1034(9)2722(4)4402(4)34(3)N(5)-1215(6)-51(3)2572(3)20(2)C(9)-919(8)-340(4)2116(4)25(2)C(5)2416(8)2463(4)5033(4)24(2)N(6)1941(6)-55(3)2982(3)15(2)C(8)-2016(8)-341(4)1779(4)27(2)c(io)-78(8)818(4)5818(4)23(2)C(6)-2847(8)1943(4)5618(4)26(2)N(l)-500(7)1313(3)4336(3)20(2)C(2)-1026(10)1548(4)3873(4)40(3)C(ll)1358(9)1058(4)6445(4)32(3)N(2)-433(7)702(3)3654(3)19(2)C(3)-995(10)1172(4)3457(4)37(3)C(12)1351(10)1457(4)6055(4)38(3)N(8)451(7)1309(3)5646(3)22(2)N(7)432(7)651(3)6307(3)21(2)0(1S)7587(7)-43(4)5355(3)62(2)N(IS)6465(9)225(5)4596(4)74(4)C(llS)7204(12)-109(7)4880(6)88(5)C(12S)6097闊806(6)4852(7)104(6)C(13S)6066(12)176(6)4022(4)76(4)0(2S)5735(9)1399(4)2944(3)81(3)N(2S)4192(8)1504(3)3619(4)38(2)C(21S)4593(11)1275(5)3172(5)56(4)C(22S)4968(10)1941(5)3893(5)61(4)C(23S)2875(10)1302(5)3872(5)60(4)0(3S)3673(8)2156(4)6660(3)66(3)N(3S)2886(9)2179(4)7527(4)52(3)C(31S)2976(11)2383(5)7019(5)57(4)C(32S)1992(12)2496(6)7918(5)79(4)C(33S)3664(15)1688(5)7707(5)86(5)ZIF-3的試驗和精修細節。將ZIF-3的無色棱柱形晶體(0.20x0.20x0.15mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至258(2)K。原始正方晶胞中數據積分產生總共50495個^^射，其中3091個是獨特的，1349個大于4cr(/)。6的范圍是從1.62°到25.72°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z=16的單斜晶系戶42/mnm空間群解析結構。除了被模擬為各向同性的氧原子的在孔內的電子密度外，所有的非氬原子被各向異性地精修，氬原子產生為載有它們的母原子坐標的球體。在F"上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF二1.012的M=0.0610(F〉2ctF)和wi2=0.1878(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-3的孔內的客體分子密切相關。ZIF-3晶體數據和結構精修經驗式C6H6N403Zn;分子量，247.52;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，正方晶系；空間群，P42/mnm;單位晶胞大小，a=18.970lA;a=90。，b=18.970lA，卩=90。，c=16.740A,y=90°;體積6024.3A3;Z,16;密度(經計算)，1.092Mg/m3;吸收系數，1.622mm1;F(OOO),1984;晶體大小，0.20x0.20x0.15mm3;數據釆集的6范圍，1.62°到25.72°。指數范圍-23<=h<=23，-23<=k<=23,-20<=1<=20;收集到的反射50942;獨立反射3091[R(int)=0.1647];對6的完整性=25.72°99.3%;最大和最小發射0.7929和0.7373;精修法，在F2上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/|^史3091/0/146;在^上的擬合度1.012;最終R指數[I〉2cr(I)]Rl=0.0610,wR2=0.1736;R指數(所有數據)Rl=0.1293,wR2=0.1878;最大衍射峰和孔，0.963e.E—3和-0.485e.E-3。ZIF-3的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UU張量的軌跡的三分之::^xyzU(eq)o(is)4194(19)630(20)0240(20)0(2S)4590(40)190(50)0500(50)0(3S)5240(20)4090(30)0780(110)0(4S)500000470(100)0(5S)500001113(17)252(12)0(6S)5815(12)4185(12)0330(30)0(7S)9005(10)995(10)1863(16)408(16)0(8S)5480(30)3610(20)0630(50)Zn(l)6055(1)1734(1)1792(1)58(1)c(i)7107(4)2893(4)1727(6)66(3)C(2)6398(4)3092(4)2656(6)110(3)C(3)6382(4)326(4)2505(4)59(2)C(4)6992(5)1093(4)3066(5)91(3)C(5)6812(4)1088(5)422(5)101(3)C(6)5971(5)1711(5)065(3)C(7)4527(4)2173(4)1623(5)87(3)N(l)6522(3)2646(3)2044(3)57(1)N(2)6492(3)1006(3)2488(3)59(2)N(3)6280(3)1499(3)671(3)57(1)N(4)5021(3)1779(3)1992(3)61(2)ZIF-4(CAG)的試驗和精修細節。將ZIF-4的無色棱柱形晶體(0.20x0.15x0.15mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液n2冷卻物流中快速冷凍至233(2)K。斜方晶胞中lt據積分產生總共45791個反射，其中6074個是獨特的以及3960個大于4a(/)。6的范圍是從2.18。到29.63°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z=8的單斜晶系尸bca空間群解析結構。發現C4和C9原子無序化并具有被模擬為它的獨立自由變量的每個群。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在F2上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF=1.020的及l=0.0406(F〉2cjF)和w/2=0.1109(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-4的孔內的客體二曱基曱酰胺分子密切相關。ZIF-4晶體數據和結構精修經驗式C15H19N90Zn2;分子量，472.13;溫度，233K;波長，0.71O73A;晶系，斜方晶系；空間群，Pbca;單位晶胞大小，a=15.3950A;ot=90°,b=15.3073A，P=90°,c=18.426A，y=90°;體積4342.2A3;Z，8;密度(經計算)，1.444Mg/m3;吸收系數，2.232mm";F(OOO)，1920;晶體大小，0.20x0.15x0.15mm3;數據釆集的6范圍2.18°到29.63°。指數范圍-21<=11<=21，-20<=k<=20,-25<=4<=25;收集到的反射45791;獨立反射6074[R(int)=0.1045〗；對6的完整性=29.63°99.2%;吸收修正來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.7307和0.6638;精修法，在fz上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數6074/0/243;在i^上的擬合度1,020;最終R指數[I〉2cr(I)]Rl=0.0406,wR2=0.1041;R指數(所有數據)R1=0.0682,wR2=0.1109;最大衍射峰和孔，0.575e.E"3和-0.483ZIF-4的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UiJ張量的軌跡的三分之一。XyzU(eq)c(i)8577(2)7339(2),(2)46(1)C(2)8991(2)6132(2)9057(2)66(1)C(3)9708(2)6582(2)8837(2)64(1)C(5)6911(2)5137(2)7830(2)84(1)C(6)6198(2)8224(2)8907(2)68(1)C(7)5982(2)7372(2)8018(1)49(1)C(8)11059(2)8460(2)9536(1)47(1)c(io)10760(2)8659(2)6609(2)68(1)C(ll)9053(2)9871(2)8616(1)47(1)C(12)8628(3)9499(2)7571(2)79(1)C(4A)-2725(5)5951(6)10703(4)50(2)C(9B)1830(5)8976(6)8675(4)48(2)C(9A)1651(4)9323(5)8788(3)54(2)C(4B)-2920(4)5619(5)10570(3)56(2)c(is)2528(6)3362(5)4095(8)304(9)C(2S)1571(12)2932(9)3358(6)368(9)C(3S)1240(9)3195(15)4567(7)541(17)N(l)8270(2)6615(2)隨(l)48(1)N(2)9438(1)7351(1)8540(1)48(1)N(3)6742(2)6226(2)10115(1)48(1)N(4)6637(1)5369(2)8501(1)49(1)N(5)6349(1)7393(1)8668(1)46(1)N(6)11009(1)8676(2)8847(1)48(1)N(7)10621(2)8120(2)7181(1)48(1)N(8)9245(2)9329(1)8077(1)48(1)乖)1799(3)3208(3)4021(2)113(1)0(1S)3116(2)3661(3)4296(3)143(2)Zn(l)7021(1)6395(1)9083(1)44(1)Zn(2)10096(1)8360(1)8137(1)44(1)ZIF-5(GARNET)的試驗和精修細節。將ZIF-5的無色棱柱形(0.15x0.12x0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至196(2)K。收集到總共35102個反射，其中1107個是獨特的以及997個大于4cr(/)。6的范圍是從2.27。到28.26°。數據分析顯示在釆集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z=8的立方/a-3d空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在F2上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有G0F=U21的及l=0.0191(F〉2(7/0和及2=0.0553(所有數據)。ZIF-5晶體數據和結構精修經驗式C36H36In2N24Zn3;分子量，1230.64;溫度，153K;波長，0.71073A;晶系，立方晶系；空間群，/a-3d;單位晶胞大小，a=21.9619A;a=90。，b=21.9619(6)A,P=90。,c=21.9619A;y=90。;體積10592.8A3;Z，8;密度(經計算)，1.543Mg/m3;吸收系數，2.247mm";F(000)，4864;晶體大小，0.15x0.12x0.10mm3;數據采集的e范圍2.27°到28.26°。指數范圍-29<=11<=27,-29<=k<=21，-29<=1<=25;收集到的反射35102;獨立反射1107[R(int)=0.0245];對6的完整性=28.26°100.0%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.799和0.703;精修法，在F"上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/M，1107/0/62;在72上的擬合度1.121;最終R指數[I》ct(I)]Rl-0.0191,wR2=0.0531;R指數(所有數據)Rl=0.0221，wR2=0.0553;最大衍射峰和孔，0.762e.E-3和-0.155e.E-3。ZIF-5的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2xio3)。將U(eq)定義為正交化Uij張量的軌跡的三分之一。_xyzU(eq)In(l)1000001000020(1)Zn(l)750012501000021(1)N(2)8182(1)748(1)9684(1)25(1)N(l)9065(1)243(1)9695(1)24(1)c(i)8677(1)595(1)10003(1)24(1)C(2)8797(1)164(1)9135(1)31(1)C(3)_8261(1)_469(1)_9128(1)_33(1)ZIF-6(GIS)的試驗和精修細節。將ZIF-6的無色塊狀晶體(0.12x0.10x0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至258(2)K,8840個反射，其中1582個是獨特的以及821個大于4a(J)。e的范圍是從1.49。到24.71°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z-16的單斜晶系/41/amd(初始選擇No.2)空間群解析結構。原子C4A和C4B是無序碳原子的兩個組分。C4A的sof被精修為自由變量以集中于0.53。原子C3A和C3B是咪唑環中的兩個獨立碳原子。該環的這個部分在涉及二次軸的兩個格點上無序化。因此，C3A和C3B的sofs固定在0.50。為了處理漫散電子密度，實施蛋白質漫散射修正(proteindiffiisescatteringcorrection,SWAT)命令。將兩個變量g和U分別精修集中到1.1和2.9。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氬原子。在F2上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF-1.013的及l=0.0642(F>2crF)和w及2=0.2394(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-6的孔內的客分子密切相關。吸收修正并沒有改善數據的質量而沒被應用。ZIF-6晶體數據和結構精修經驗式C6H6N4O0.50Zn;分子量，207.52;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，正方晶系；空間群，14(1)/amd;單位晶胞大小，a=18.515A;a-卯。，b=18.515A,P=90。，c=20.245A，Y=90°;體積6940.2A3;Z,16;密度(經計算)，0.794Mg/m3;吸收系數，1.390讓"；F(000),1664;晶體大小，0.12x0.10x0.08mm3;數據采集的e范圍，1.49°到24.71°。指數范圍-6<=11<=21，-21<=k<=20，-23<=1<=21;收集到的反射8840;獨立反射1582[R(int)=0.0826];對6的完整性=24.71°99.4%;精修法，在？2上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數1582/0/58;在F2上的擬合度1.013;最終R指數[I〉2cj(I)]Rl=0.0642,wR2=0.2260;R指數(所有數據)Rl=0.1037，wR2=0.2394;最大衍射峰和孔，0.735e.E-3和-0.318e.E-3。ZIF-6的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eg)定義為正交化IjiJ張量的軌跡的三分之一。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>ZIF-7(SOD)的試驗和精修細節。將ZIF-7的無色棱柱形晶體(0.10x0.07x0.05mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至233K。收集到總共8134個反射，其中4035個是獨特的以及1782個大于4cj(/)。6的范圍是從1.65到29.55°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z-18的菱形及-3空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的王求體產生的氫原子各向異性地精^^所有的非氫原子。在上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF-1.038的及l=0.0707(^>2cr尸)和w及2=0.1270(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-7的孔內的客分子密切相關。ZIF-7晶體數據和結構精修經驗式C14H10N4O2,24Zn;分子量，335.47;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，六方晶系；空間群，及-3;單位晶胞大小，a=22.989A;a=90。,b=22.989A,P=90。,c=15.763A,Y=120°;體積7214A、Z,18;密度(經計算)，1.390Mg/m3;吸收系數，1.542mm";F(OOO)，3059;晶體大小，0.10x0.07x0.05mm3;數據采集的e范圍，1.65°到29.55°。指數范圍-28<=11<=26，-26<=k<=14,-21<=1<=17;收集到的反射8134;獨立反射4035[R(int)=0.0998];對6的完整性=29.55。89.8%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.9269和0.8611;精修法，在W上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數4035/0/195;在i^上的擬合度1.038;最終R指數，[1>2cr(I)]R1-0.0707,wR2-0.1157;R指數(所有數據)Rl-0.1711,wR2=0.1270;最大衍射峰和孔，0.6236衛-3和-0.5496衛-3。ZIF-7的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將(eq)定義為正交化IjiJ張量的軌跡的三.分之一。XyzU(eq)c(i)6995(3)285(3)1763(3)42(1)C(2)6088(3)-548(3)2264(3)44(1)C(3)5529(3)-986(3)2722(3)55(2)C(4)5117(3)-1604(3)2370(4)72(2)C(5)5251(3)-1785(3)1563(4)75(2)C(6)7393(3)282(3)4796(3)43(1)C(7)8013(3)480(3)4434(4)乖C(8)5345(3)596(3)3269(3)47(1)C(9)5903(3)1202(3)4306(3)52(2)c(io)6372(3)1565(3)4966(4)72(2)c(u)7443(3)1972(3)2400(3)54(2)C(12)6905(4)1797(3)1802(4)74(2)C(13)6219(4)1915(4)5529(4)94(2)C(14)7017(4)2271(4)1175(4)91(2)N(l)6589(2)113(2)2433(2)40(1)N(2)7480(2)1604(2)3092(2)46(1)N(3)6848(2)327(2)4485(2)44(1)N(4)5923(2)811(2)3661(2)46(1)0(1S)006420(20)530(50)0(2S)841616466568750(3S)666733333333169(15)Q(4S)7832(7)1794(8)6104(17)512(15)0(5S)8167(13)1389(6)7535(12)273(14)Zn(i)6719(1)705(1)3416(1)40(1)ZIF-8(SOD-甲基衍生物)的試驗和精修細節。將ZIF-8的無色塊狀晶體(0.16x0.10x0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安i欠在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至258(2)K。收集到總共27202個反射，其中1302個是獨特的以及1009個大于4a(/)。6的范圍是從2.94°到29.61°。lt據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z-4的立方晶系A43m空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在上的最終全矩陣最小二乘法4務正集中到具有GOF=0.546的il=0.0314(F〉2crF)和w及2=0.0840(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-8的孔內的客分子密切相關。ZIF-8晶體數據和結構精修經驗式C24H30N12O10Zn3;分子量，842.71;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，立方晶系；空間群，/-43m;單位晶胞大小，a=16.9910A;a=90°，b=16.9910A,0=90。,c=16.9910A,y=90°;體積4905.2A3;Z,4;密度(經計算)，1.141Mg/m3;吸收系數，1.503mm";F(OOO)，1712;晶體大小，0.16x0.10x0.10mm3;婆:據采集的6范圍，2.94°到29.61°。指數范圍-23<=11<=23，-23<=1^<=23，-23<=1<=23;收集到的反射27202;獨立反射1302[R(int)=0,0922];對6的完整性=29.61°98.9%;精修法，在F2上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數1302/0/46;在F2上的擬合度0.546;最終R指數[I〉2a(I)]Rl=0.0314，wR2=0.0758;R指數(所有數據)Rl-0.0418，wR2-0.0840;絕對結構參數-0.01(2);最大衍射峰和孔，0.428e.E-、-0.216e.E-3。ZIF-8的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(叫)定義為正交化Uij張量的軌跡的三分之一。_x^__^_U(eq)C(l)3771(1)10079(3)6230(1)50(1)C(2)3685(2)8991(2)6875(2)71(1)C(3)4061(2)10855(2)5939(2)73(1)N(l)4097(1)9683(1)6828(1)55(1)0(1s)3043(13)6957(13)6957(13)315(16)0(2s)1845(8)-410(30)8155(8)620(40)0(3S)1763(17)8237(17)8237(17)480(30)Zn(l)500010000__50(1)ZIF-9(SOD省形式)的試驗和精修細節。將ZIF-9的紫色立方晶體(0.17x0.17x0.17mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至233(2)K。收集到總共24864個反射，其中3953個是獨特的以及2221個大于4cr(/)。6的范圍是從2.42°到28.35°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z-18的三角晶系及-3空間群解析結構。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氮原子各向異性地精修所有的非氫原子。在i^上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF4.032的il=0.0979(F>2ctF)和w及2=0.2784(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-9的孔內的客分子密切相關。ZIF-9晶體數據和結構精修經驗式C14H10N402.24Co;分子量，251.89;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，六方晶系；空間群，i國3;單位晶胞大小，a=22.9437A;a=90°，b=22.9437A,P=90°，c=15.747A;y=120。;體積，7178.8A3;z，18;密度(經計算)，1.398Mg/m3;吸收系數，1.089mm'1;F(OOO)，3066;晶體大小，0.17x0.17x0.17mm3;數據采集的6范圍，2.42°到28.35°。指數范圍-30<=h<=4，-16<=k<=25，-20<=1<=21;收集到的反射24864;獨立反射3954[R(int)=0.1010〗;對6的完整性=28.35°99.1%;最大和最小透射0.8365和0.8365;精修法，在F"上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數3953/0/198;在F2上的擬合度1.032;最終R指數[I〉2cr(I)]Rl=0.0979,wR2=0.2321;R指數(所有數據)Rl=0.1700,wR2=0.2784;最大衍射峰和孔，0.726e.E-3和-0.727e.E-3。ZIF-9的原子坐標(x104)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化ljij張量的軌跡的三分之一。_XyzU(eq)c(i)3294(4)288(4)1756(4)44(2)C(2)3367(3)-544(3)2234(5)C(3)3476(3)-994(4)2714(5)53(2)C(4)3270(5)-1606(4)2345(7)69(2)C(5)3926(4)2006(4)3394(4)45(2)C(6)4522(4)1957(4)2377(5)47(2)C(7)4870(4)1794(4)1800(5)61(2)C(8)5228(6)2258(5)1181(7)82(3)C(9)5291(4)1191(4)4339(4)48(2)C(IO)5183(5)1554(5)4965(6)70(3)c(ii)5696(6)1893(6)5538(7)90(3)C(12)2903(4)293(3)4787(5)44(2)C(13)2481(4)496(4)4439(6)57(2)C(14)1923(4)381(5)4897(7)69(2)Co(l)3988(1)701(1)3408(1)39(1)N(l)3526(3)112(3)2427(4)43(1)N(2)4124(3)1597(3)3063(4)47(1)N(3)4880(3)796(3)3668(4)46(1)N(4)3487(3)329(3)4482(3)42(1)o(i)16678333333390(3)0(2)1775(15)7817(13)3890(40)480(30)0(3)1965(9)8550(20)4160(30)500(30)0(4)666733333333260(20)ZIF-10(MER)的試驗和精修細節。將ZIF-IO的無色棱柱形晶體(0.20x0.10x0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至233(2)K。收集到總共66076個反射，其中3376個是獨特的以及1771個大于4cj(/)。6的范圍是從1.06°到26.37°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z=32的單斜晶系/4/mmm空間群解析結構。發現原子C5和C8無序化并具有被才莫擬為它自身的獨立自由變量的每個群。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。在F2上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF-1.059的及l=0.0636CF〉2和w/2=0.2457(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-10的孔內的客分子密切相關。ZIF-10晶體數據和結構精修經驗式C6H6N400.69Zn;分子量，210.52;溫度，223K;波長，0.71073A;晶系，正方晶系；空間群，/4/mmm;單位晶胞大小，a=27.0608(18)A;a=90°,b=27.0608A,P=90。，c=19.406A,y=90。;體積14211A3;Z,32;密度(經計算)，0.787Mg/m3;吸收系數，1.359mm";F(OOO),3376;晶體大小，0.2x0.1xo.lmm3;數據采集的6范圍，1.06°到26.37°。指數范圍-33<=11<=33,-33<=1<:<=33，-24<=1<=24;收集到的反射66076;獨立反射3998[R(int)=0.1371];對6的完整性=26.37°99.2%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.873和0.850;精修法，在i^上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數3998/0/118;在i^上的擬合度1.059;最終R指數[I〉2cr(I)]Rl=0.0636,wR2=0.2183;R指數(所有數據)Rl-0.1291,wR2=0.2457;最大衍射峰和孔，0.557e.E-3和-0.501e.E"3。ZIF-10的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2xio3)。將(eq)定義為正交化1^張量的軌跡的三分之-一。XyzU(eq)C(l)3671(3)1045(3)2279(5)109(3)C(2)3282(3)1718(3)250072(3)C(3)1874(2)1874(2)1477(5)64(2)C(4)1918(3)1576(3)2479(4)103(3)C(5A)2136(10)255(8)2226(19)166(14)C(5B)2009(8)250(6)1709(11)103(8)C(8A)3158(8)1635(10)354(8)80(7)C(犯)3327(10)1419(10)358(8)103(8)C(6)2684(4)01521(5)76(3)C(7)2654(4)1075(4)068(3)N(l)3242(2)1300(2)2134(3)69(2)N(2)2114(2)1538(2)1832(3)67(2)N(3)2488(2)409(2)1668(3)81(2)N(4)2861(2)1233(2)571(3)68(2)Zn(l)2679(1)1110(1)1546(1)61(1)o(i)3917(15)00224(18)0(2)3924(9)01341(13)183(10)0(3)500002500240(30)0(4)3060(20)03800(30)200(20)0(5)3030(20)3030(20)0200(30)0(6)1270(18)1270(18)0180(20)ZIF-ll(RHO)的試驗和精修細節。將ZIF-ll的無色立方晶體(0.08x(X08x0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼珪酸鹽毛細管中，然后將該管安放在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至233(2)K。收集到總共119088個反射，其中2415個是獨特的以及1300個大于4a(/)。6的范圍是從0.71°到20.81°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減。采用直接法，以Z-12的立方晶系尸m-3m空間群解析結構。發現原子C7、C8、C12、C13、C14和C16無序化并具有被j莫擬為它自身的獨立自由變量的每個群。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫原子。為了處理漫射電子密度，實施蛋白質漫散射修正(SWAT)命令。將兩個變量g和U分別精修集中到U和3.6。在7^上的最終全矩陣最小二乘法《奮正集中到具有GOF-1.006的及1=0.0778(F〉2aF)和w及2=0.2382(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-ll的孔內的客分子密切相關。ZIF-ll晶體數據和結構精修經驗式C56H墨1603.77Zn4;分子量，1258.84;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，立方晶系；空間群，^Pm-3m;單位晶胞大小，a=28.7595A;a=90°,b=28.7595A，p=90°，c=28.7595A，y=90°;體積23787.2A3;Z，12;密度(經計算)，1.055Mg/m3;吸收系數，1.238腿";F(OOO)，7658;晶體大小，0.08x0.08x0.08mm3;數據采集的6范圍，0.71°到20.81°。指數范圍-28<=11<=28，-28<=k<=28，國28<=1<=28;收集到的反射119088;獨立反射2415[R(int)=0.1688];對6的完整性=20.81°96.8%;最大和最小透射0.9074和0.9074;精修法，在i^上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數2415/3/195;在i^上的擬合度1.056;最終R指數[I〉2a(I)]Rl=0.0787，wR2=0.2246;R指數(所有數據)Rl=0.1322，wR2=0.2498;最大衍射峰和孑L,0.579e.E-3和-0.395e.E國3。ZIF-ll的原子坐標(x104)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UiJ張量的軌跡的三分之一。XyzU(eq)Zn(l)3962(1)1043(1)2520(1)95(1)c(i)3950(4)02560(4)94(4)C(2)3356(3)256(3)2215(3)96(3)C(3)2991(4)500(4)1998(4)144(4)C(4)2652(5)247(5)1803(6)235(9)C(5)3908(4)1793(3)1793(3)98(4)C(6A)4230(8)1201(7)1563(8)73(7)C(7A)4423(7)744(6)1466(6)65(6)C(8A)4611(6)703(6)1038(6)91(8)C(6B)4071(8)1096(7)1447(7)104(8)C(7B)4120(7)632(7)1331(7)102(7)C(8B)4150(7)533(6)867(6)122(8)C(9)3189(3)1113(5)3189(3)89(4)C(IO)3554(4)1738(4)3197(3)116(3)c(ii)3825(5)2137(5)3139(5)161(5)C(12A)3877(15)2389(18)3503(16)122(19)C(12B)3723(14)2564(16)3374(11)145(14)C(13A)4747(8)1015(10)3231(4)64(8)C(14A)4499(7)957(8)3647(7)59(7)C(16A)4762(8)913(9)4054(9)96(11)C(13B)4770(5)808(7)3169(5)111(7)C(14B)4501(6)584(7)3529(6)134(7)C(16B)4769(5)334(6)3857(6)147(8)C(15)50001106(5)2533(5)102(4)N(l)3751(3)394(3)2440(3)92(2)N(2)3992(2)1358(3)1906(3)96(2)N(3)3529(3)1312(3)2975(2)95(2)曙4607(2)1022(3)2768(3)99(2)o(is)50002563(19)2563(19)210(20)0(2S)4320(40)4320(40)4320(40)220(80)0(3S)50002329(14)2329(14)174(18)0(4S)50002630(30)3960(30)200(40)0(5S)2090(30)535(19)535(19)200(30)0(6S)2351(18)2351(18)2351(18)110(20)0(7S)1550(40)1550(40)1550(40)140(60)0(8S)50002592(7)3028(8)309(11)ZIF-12(RHO"^形式)的試驗和精修細節.將ZIF-12的紫色立方晶體(0.08x0.08x0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直徑的硼硅酸鹽毛細管中，然后將該管安方欠在BrukerSMARTAPEXCCD衍射儀上，同時在氮氣的液N2冷卻物流中快速冷凍至233(2)K。收集到總共21631個反射，其中1204個是獨特的以及398個大于4a(/)。6的范圍是從0.71°到15.94°。數據分析顯示在采集期間可忽略的衰減，然而由于此樣品的小晶體大小及其降低的結晶度，能夠采集的可信數據的量是非常有限的。采用直接法，以Z=12的立方晶系i>m-3m空間群解析結構。發現原子C7、C8、C13、C14和C16無序化并具有祐^莫擬為它自身的獨立自由變量的每個群。由作為載有它們的母原子坐標的球體產生的氫原子各向異性地精修所有的非氫(除了Co)原子和氫原子。各向異性地精修鈷原子。應當注意此模型的精確度是低的，并且報道其證明了ZIF-12能夠以結晶形式析出。其它支持的特征數據(參見下文(MaterialsandMethods(材料和方法))也支持此結論。在i^上的最終全矩陣最小二乘法修正集中到具有GOF=1.202的及l=0.1064(F>2aF)和w/2=0.23712(所有數據)。最終F圖中的所有殘余電子密度與ZIF-12的孔內的客分子密切相關。ZIF-12晶體數據和結構精修經驗式C13.58H9.58CoN400.92;分子量，280.176;溫度，258K;波長，0.71073A;晶系，立方晶系；空間群，尸m-3m;單位晶胞大小，a=28.7595A;a=90°，b=28.7595A，P=90°，c=28.7595A,Y=90°;體積，23787.2A3;Z，12;密度(經計算)，1.014Mg/m3;吸收系數，0.864mm";F(OOO)，7366;晶體大小，0.08xo.08x0.08mm3;數據采集的e范圍，1.00°到15.94°。指數范圍-16<=11<-22,-21<=k<=21，畫22<=1<=16;收集到的反射21631;獨立反射1204[R(int)=0.4632];對6的完整性=15.94°99.0%;吸收修正來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.9341和0.9341;精修法，在i^上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數1204/8/124;在F"上的擬合度1.202;最終R指數[1〉2cr(I)]R1-0.1064,wR2-03393;R指數(所有數據)Rl=0.2328,wR2=0.3712;最大衍射峰和孔，0.907e.F3和-0.439e.E-3。ZIF-12的原子坐標(x104)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化Uij張量的軌跡的三分之一。__XyzU(eq)Co(l)3965(2)1044(2)2515(2)65(3)c(i)4001(14)02599(16)70(20)C(2)3359(9)232(12)2221(13)110(20)C(3)3090(20)535(18)2010(20)160(20)C(4)2663(14)290(20)1800(20)270(40)C(5)3930(20)1793(15)1793(15)80(20)C(6A)4270(40)1180(30)1530(30)20(30)C(7A)4450(40)760(30)1460(30)10(30)C(8A)4610(30)710(20)1030(30)40(40)C(6B)4020(30)1140(30)1480(20)60(30)C(7B)4100(30)690(30)13卯(20)70(30)C(8B)4140(30)540(20)880(30)140(50)C(9)3203(12)1090(18)3203(12)52(19)c(io)3554(12)1729(11)3194(11)71(14)C(ll)3848(13)2117(15)3144(14)78(14)C(12B)3747(13)2499(16)3428(14)10(30)C(13A)47471015323164C(14A)4499957364759C(16A)4750(20)930(30)4060(30)90(40)C(13B)4770(18)770(20)3140(20)50(30)C(14B)4530(30)580(30)3480(30)120(40)C(16B)4780(20)320(20)3870(20)90(30)C(15)50001065(18)2534(18)54(18)N(l)3767(8)385(4)2427(10)66(10)N(2)3986(10)1339(10)簡(ll)60(10)N(3)3536(9)1301(10)2972(10)57(10)N(4)4606(10)1006(11)2768(4)71(11)0(1S)50002480(60)2480(60)110(100)0(2S)50002340(50)2340(50)150(100)0(3S)50002100(50)4190(50)10(50)0(4S)2860(80)560(60)560(60)130(100)0(5S)1730(60)1730(60)1730(60)70(120)0(6S)24900(200)24900(200)24900(200)0(600)0(7S)50002620(20)3060(30)320(40)ZIF-20和ZIF-21的試驗和精修細節.對于ZIF-21各向同性地精修所有非氫原子(除了Co)和氫原子。各向異性地精修鈷原子。ZIF-20能夠以結晶形式析出。注意對此結構采用與對ZIF-20相同的溶劑無序模型(solventdisordermodel)。ZIF-20晶體數據和結構精修經驗式C20H12N1608.88Zn2;分子量，749.20;溫度，153K;波長，1.54178A;晶系，立方晶系；空間群，Fm-3m;單位晶胞大小，a=45.4725A;ot=90°，b=45.4725A,P=90°，c=45.4725A，y=90°;體積，94025.7A3;Z，96;密度(經計算)，1.270Mg/m3;吸收系數，2.027mm";F(OOO)，36000;晶體大小，0.20x0.20x0.15mm3;數據釆集的6范圍1.68°到50.37°。指數范圍-45<=11<=36，-40<=k<=33,-43<=1<=41;收集到的反射34673;獨立反射2446[R(int)=0.0466];對6的完整性=50.37°99.6%;吸收修正來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.742和0.706;精修法，在F2上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數2446/0/184;在F2上的擬合度1.467;最終R指數[I〉2a(I)]Rl=0.0871，wR2=0.3160;R指數(所有數據)111=0.0949，wR2=0.3261;最大衍射峰和孔，1.717e.A"3和-0.805e.A-3。ZIF-20的原子坐標(x104)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化LJiJ張量的軌跡的三分之一。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>ZIF-21晶體數據和結構精<務經驗式C20H12Co2N1608.88;分子量，736.32;溫度，153K;波長，1.54178A;晶系，立方晶系；空間群，Fm-3m;單位晶胞大小，a=45.4725A;a=90°，b=45.4725A,卩=90°，c=45.4725A，y=90°;體積，94025.7A3;z,96;密度(經計算)，1.248Mg/m3;吸收系數，7.154mm";F(OOO),35424;晶體大小，0.20x0.10x0.10mm3;數據釆集的e范圍，1.68°到30.87°。指數范圍-3(x-h〈-29，-30《k《30，國29<=1<=30;收集到的反射47463;獨立反射，794[R(int)=0.0818];對6的完整性=30.87°100.0%;吸收修正，來自等價物的半經驗；精修法，在F"上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數，794/1/91;在F"上的擬合度2.636;最終R指數，[I>2cr(I)]Rl=0.1386,wR2=0.4752;R指數(所有數據)Rl-0.1423，wR2-0.4838;最大衍射峰和孔，0.663e.A-3和-0.788e.A-3。ZIF-21的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UiJ張量的軌跡的三分之一。xyzU(eq)687(2)1108(2)1352(2)1582(2)1352(2)1582(2)0153(2)311(2)143(2)3U(2)143(2)48(4)42(3)70(3)141(4)70(3)141(4)38(4)63(3)104(4)178(5)104(4)178(5)29即)2987(1)3048(2)2866(2)3048(2)2866(2)3)2)2)2)2)2)CCCNNCCCCNNC322222221111<556B585wo2626307878333333ZIF-22的試驗和精修細節。ZIF-22晶體數據和結構精修經驗式C24H16N1208.33Zn2;分子量，736.56;溫度，293K;波長，1.54178A;晶系，立方晶系；空間群，Fm-3m;單位晶胞大小，a=45.600lA;a=90°，b=45.600lA,P=90o，c=45.600lA，Y=90°;體積，94819.4A3;Z，96;密度(經計算)，1.238Mg/m3;吸收系數，1.960mm";F(OOO)，35584;57C(9)3880(2)2453(2)C(IO)4073(2)2561(2)C(U)4127(2)2652(2)N(9)4423(2)2721(2)N(IO)4127(2)2652(2)C(12)4423(2)2721(2)C(13)2965(1)2965(1)C(14)3380(1)3170(1)C(15)3676(2)3226(2)N(U)3725(2)3523(2)N(12)3676(2)3226(2)C(16)3725(2)3523(2)即)3122(1)2232(1)N(2)3458(1)2349(2)N(3)3810(2)2493(1)N(4)3247(1)2894(1)0(1)319731970(2)250025000(3)333533350(4)324638390(5)356535650(6)250025000(7)250025000(8)0500050003279O(IO)42944294O(U)250025000(12)375837580(13)286037620(14)192330770(15)297334950(17)500034640(18)285528550(19>338716130(20)33403471Co(l)3416(1)2494(1)543333334342232、w21Q9u"u2222221121Gsss^&cwsf^剛m^s即wwwsog估005"oo加oooo仍o晶體大小，0.16x0.14x0.13mm3;數據采集的6范圍，1.68°到50.44°。指數范圍，-45<=h<=45，-40<=k<=45,-45<=1<=43;收集到的反射，101868;獨立反射，2456[R(int)=0.1384];對6的完整性=50.44°99.1%;精修法，在F2上的最終全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數，2456/0/213;在F2上的擬合度1.355;最終R指數，[I>2a(I)]Rl-0.1087,wR2=0.3634;R指數(所有數據)Rl-0.1402,wR2=0.4071;最大衍射峰和孔2.663e.A-3和畫0.835e.A-3。ZIF-22的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UiJ張量的軌跡的三分之一。XyzU(eq)2030(2)2030(2)687(3)67(4)2238(2)2019(2)1104(2)59(3)2395(3)測(3)1347(3)92(4)2353(3)2128(3)1585(3)117(4)2353(3)2128(3)1585(3)117(4)2483(3)1625(3)0斷4)2109(3)1386(2)153(2)78(3)18即)1246(3)282(4)123(5)1664(3)1664(3)1139(4)139(3)167(8)1139(4)139(3)167(8)2969(2)2031(2)656(3)60(4)3173(2)1614(2)679(2)75(3)3246(3)1331(3)708(3)116(5)3529(3)1249(3)728(3)128(5)3529(3)1249(3)728(3)128(5)2447(3)1123(2)1123(2)63(4)2547(2)928(2)718(2)斷3)2610(3)851(3)431(2)102(4)2679(3)584(3)364(2)114(4)2679(3)584(3)364(2)114(4)2237(2)1柳(2)830(2)71(3)2348(2)1537(2)248(2)67(2)28訴(2)1747(2)663(2)66(2)2476(2)1193(2)847(2)65(3)1474(7)1474(7)1474(7)270(20)25002500366(11)243(18)1871(8)3129(8)1871(8)290(20)3487(8)1513(8)0275(17)3237(6)1763(6)0208(11)1662(4)3338(4)1662(4)130(8)250025000320(40)3773(7)1797(8)0328(16)1657(6)1657(6)1657(6)206(14)3665(8)1,(9)0410(20)3430(20)00460(50)1915(12)3085(12)231,640(50)2044(8)3546(5)1454(5)330(16)2960(30)2040(30)0830(140)2754(15)2246(15)0420(30)24訴(，)1588(1)655(1)66(1)ZIF-23的試驗和精修細節。ZIF-23晶體數據和結構精修經驗式C12H8N6Zn;分子量，301.61;溫度，153K;波長，1.54178A;晶系，斜方§§Nt5§Nts§N§§NNNNNOOoooo3ooooooo&晶系；空間群，P212121;單4立晶月包大小，a=9.5477A;a=90°,b-10.146lA,0=90°,c=12.4459A，y=90。;體積，1205.66A3;z,4;密度(經計算)，1.662Mg/m3;吸收系數，2.791mm";F(000),608;晶體大小，0.11x0.05x0.03mm3;數據采集的6范圍，5.63。到50.41°。指數范圍，-9<=h<=9,-10<=k<=9，-10<=1<=12;收集到的反射，5183;獨立反射，1257[R(int)=0.0706];對6的完整性=50.41°99.3%;吸收修正，來自等價物的半經驗；最大和最小透射0.9111和0.7470;精修法，在F上的全矩陣最小二乘法；數據/限制/參數，1257/0/172;在F上的擬合度0.783;最終R指數，[I>2(T(I)]R1=0.0242,wR2=0.0618;R指數(所有數據)Rl=0.0271，wR2=0.0640;絕對結構參數-0.06(4);最大衍射峰和孔0.159e.A'3和-0.171e.A'3。ZIF-23的原子坐標(xio4)和等價各向同性取代參數(A2x103)。將U(eq)定義為正交化UiJ張量的軌跡的三分之一。XyzU(eq)C(l)1960(5)2496(5)4975(4)24(1)C(2)513(5)3547(4)3990(3)2605(5)23(1)C(3)474(7)4604(5)53(2)C(4)636(8)4263(6)1933(4)54(2)C(5)-3260(5),5)7697(3)31(1)C(6)-3324(4)1824(4)6641(3)23(1)C(7)70(5)幼2(4)7483(4)22(1)C(8)1532(4)1108(4)8783(3)20(1)C(9)2454(5)1034(4)9622(4)27(1)C(IO)3109(6)2218(5)9877(5)42(2)c(u)2823(5)3367(6)9305(4)47(1)C(12)1326(5)2297(4)8238(3)23(1)N(l)718(4)3092(3)5020(3)23(1)N(2)-2402(4)2502(3〉5978(3)23(1)N(3)-722(4)5152(3)6727(2)21(1)W)368(4)2097(3)7416(3)22(1)N(5)-583(4)4254(4)3643(3)41(1)N(6)1912(4)3454(4)8487(3)41(1)Zn(l)-509(1)3268(1)6317(1)利用處于反射Bragg-Brentano幾何學的BrukerD8-Advance6-26衍射儀收集粉末X射線衍射(PXRD)數據，該衍射儀采用在1600W(40kV,40mA)功率的過濾Ni的CuKcc線聚焦射線并設置裝配有0.2mm輻射入口狹縫的Na(Tl)閃爍檢測器。磨碎所有樣品以確保;^散材料的單a性，然后通過由寬刀片刮勺落下的^^分末將樣品安放在空白背景樣品固定器上，然后用刀片拉平樣品表面。通過采用從1.5。~60°每步10s暴露時間的0.02°26步進掃描獲得最佳的計數統計。在ZIF-1(crb)試驗的及模擬的PXRD圖案中衍射線的位置和指數的比較。主要由數據采集溫度的不同(對于單晶數據，低溫，而對于大量粉末，室溫)引起的3十完美只f應(perfectcorrespondence)的偏差:_<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>在ZIF-7(sod)試驗的及模擬的PXRD圖案中衍射線的位置和指數的比較。主要由數據采集溫度的不同(對于單晶數據，低溫，而對于大量粉末，室溫)引起的對完美對應的偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>在ZIF-ll(rho)試驗的及模擬的PXRD圖案中衍射線的位置和指數的比較。主要由數據采集溫度的不同(對于單晶數據，低溫，而對于大量粉末，室溫)引起的對完美對應的偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>測試ZIF-7、ZIF-8和ZIF-11在苯、甲醇和水中的穩定性。選4奪這些溶劑來比較非極性溶劑到極性溶劑的相對影響。在室溫、50。C和每種溶劑的沸點(甲醇65°C，苯SO。C和水IO(TC)下進行測試長達7天。通過每24小時時段之后對PXRD樣品的等分部分的分析來監控骨架的結構穩定性。所有樣品在TAInstrumentsQ-500系列熱重分析4義上進行，在連續流動的氮氣氣氛中將樣品保持在鉑盤上。在整個TGA試-驗期間以5°C/min的恒定速率加熱樣品。用甲醇或二氯甲烷處理筒化了ZIF-8的熱重行為，表現出有效的溶劑交換。特別在甲醇交換的ZIF-8樣品的TGA曲線中，通過在接近環境溫度下非常小的初始步驟、高達200。C的平穩段和在200450。C溫度范圍內7.6%的逐漸失重步驟替代了最初高達450"28.3%的逐漸失重步驟。能夠更有效地溶劑交換ZIF-ll,在曱醇交換的樣品的情況下，其TGA曲線僅在;15025(TC的溫度范圍內顯示0.4%的微小失重步驟。再次，ZIF-11似乎是比ZIF-8更動態的結構。在QuantachromeAutosorb-lC自動測定體積儀器上進行所有的低壓氣體吸附試驗(一直到latm)。在裝有國產液氮冷卻系統以保持恒定的冷卻浴水平的VTIHPA-100測定體積儀器上進行高壓氬吸附試驗(高達80巴)。通過采用NISTRefProp程序(版本7.0)和NIST標準參考數據庫23(關于高壓氫吸附測試的詳細資料，參見Wong-Foy，A.G.，Matzger,A.J.&Yaghi,O.M.(2006)J.Am.Chem.Soc.128,3494-3495)來確定高壓氣體的壓縮系數。按照前面部分所示的TGA結果，在氣體吸附分析之前以下列方式抽空ZIF-8和ZIF-ll。在環境溫度下將合成的ZIF樣品浸入曱醇中48小時，在環境溫度下抽空5h，然后在升高的溫度(對于ZIF-8,30(TC,對于ZIF-ll，180°C)下抽空2h。如此獲得的ZIF樣品是最佳地被抽空，如在圖35中所示的它們保持良好的PXRD圖案以及它們的TGA曲線中長的平穩段得到證明。通過此化合物的I型氮吸附等溫線證明了抽空的ZIF-8的微孔特性。在同一等溫線的對數標度圖中，顯示了微孔區域中分別發生在尸/尸0-lx10-4-2xif}—3和5x10-3-1x10—2的兩個連續N2吸附步驟。在ZIF-8的87K氬吸附等溫線中同樣發現了該兩步特征。令人感興趣地，在氬等溫線中的該兩個步驟更加地分離，分別發生在尸/戶0=1xicy3]x10-3和0.25-0.35。由于后一步驟是相當陡的滯后回線，該氬等溫線應當歸為典型的IV類。然而，滯后回線不能由氬毛細凝聚在間隙孔中來解釋，因為氬的低的截止點，并且更重要地因為在ZIF-8的氮等溫線的間隙孔范圍內缺少任何步驟及滯后特征。將兩步特征歸因于允許進一步容納顯著量氣體分子的ZIF-8結構的變化是不可能的，因為在ZIF-ll中沒有觀察到這種效果，已顯示ZIF-11在高溫下或在溶劑中是比ZIF-8更動態的結構。因此，在氮等溫征作為吸附的氣體分子重新排列的結果在某個界限壓力下產生，并且該效果在ZIF-8的情況下是顯著的，因為它的孔徑非常接近于氮分子和氬分子的尺寸。此外，在氮等溫線和氬等溫線中的第二步界限壓力之間的很大不同可歸因于氮和氬的不同極化率和分子形狀，該氮和氬的不同極化率和分子形狀在完成第一步后又決定吸附的氣體分子如何分布和重新排列。對于ZIF-8，通過利用吸附支線上在戶/戶0-0.01~0.1范圍內的數據點得到1,810m2/g(Langmuir)和l,630m2/g(BET)的表觀表面積，并對于ZIF-8根椐/VP^0.10處的單個數據點得到0.636cmVg的微孔體積。適于Langmuir方程式的線性為1.000000,適于BET方程式的線性為0.999710,并且從BET方程式得到的C恒量為-663。因此，Langmuir模型看來似乎更適于估算ZIF-8的表面積。利用氮等溫線上在尸/，二7x1。-44x10-3范圍內即在完成第一步時的數據點，得到1334m2/g的Langmuir表面積(0.999997的線性)、1328m2/g的BET表面積(線性0.999998，C恒量3900)和0.443cm3/g的微孔體積(在尸/尸(9=4x10-3處)。利用氬等溫線上在尸/尸0=5x10-35x10-2范圍內即在完成第一步時的數據點，得到1430m2/g的Langmuir表面積(線性0.999996)、1353m2/g的BET表面積(線性0.999961,C恒量-7890)和0.481的微孔體積(在戶/尸(>=0.10處)。得自氮等溫線和氬等溫線的數值良好地吻合。利用在氬等溫線的吸附支線上的在尸AP6K).42處即在完成第一步時的單個數據點，得到0.656cmVg的微孔體積。該數值再次與得自氮等溫線對應物的數值吻合。這些計算顯示在氮等溫線和氬等溫線的兩步特征之間的相似性。對于具有RHO和SOD兩種沸石拓樸結構的材料，用苯并咪唑作為連接物獲得相同的骨架組合物(圖36)。在這些結構的每一個中有一種類型的籠。在制備含有兩種類型的籠(a和P)的具有沸石A(LTA)拓樸結構的ZIF的嘗試中，用氮取代關鍵的碳原子位置對是否獲得LTA結構具有深刻的影響(圖36)。在苯并咪唑的位置4中的取代碳產生具有金剛石dia拓樸結構(diamonddiatopology)的ZIF-23。然而，在位置5或5和7中的取代碳原子產生基于LTA結構的ZIFs。這些位置合乎理想地適于引入4定-鍵相互作用并與通過在位置1和3的氮原子給予的幾何控制一起將結構具體地導向LTA(圖36)。與在合成鋁硅酸鹽沸石中充分研究的添加烷基銨離子和一些有機分子相比，該途徑是開發同時起連接物作用的結構導向劑的新方法。分別通過Zn(N03)24H20或Co(N03)26H20和過量的。票呤在N,N-二曱基甲酰胺(DMF)中于65°C或85°C的溶劑熱反應來合成具有LTA拓樸結構的ZIFs，產生晶狀的Zn(Pur)2-(DMF)a75(H20),.5(ZIF-20,Pur-嘌呤)及其Co(II)類似物(ZIF-21)。在圖37中說明LTA結構的骨架，其僅顯示了頂點(T原子)和邊(T原子之間的鍵)。它僅由立方體的瓦片、截頂的八面體(P籠)和截頂的立方八面體(a籠)按比例3:1:1組成。在ZIF-20中，T原子是Zn并且連接物是經五元咪唑環的N原子與Zn結合的Pur(圖38)。在該結構中連接物是無序的。在6元環中的N和C原子橫跨垂直于該環的結晶學鏡面，因此C和N原子是不能區別的。具有a=45.4725A的ZIF-20立方體單胞在94025.7(7)AS的單胞體積內包含192個Zn離子。每單位體積金屬原子的密度(T/V)是2.04腿-3,其遠小于沸石A的密度(12.9腹-3)。發現了ZIF-21的等同結構，其中Co取代Zn。圖38顯示ZIF-20結構中分離的籠；注意，因為Pur連接物定向的方式，如圖38a和38b中所述有兩種oc籠。a籠包括48Zn和72Pur(360C,216H,288N)。具有14.5A(圖38a)或15.4A(圖38b)直徑的大孔被十二個8元環、八個12元環和六個16元環包圍，其中在Pur的位置2中的Zn和C原子被看作是環上的點。最大的16元環具有直徑2.8A的孔隙。通過氧離子取代進入咪哇連接物延長ZIF-20中的T…T間距(ca.5.9AX在鋁硅酸鹽中相應的Si…Si間距為ca.3.0A),這導致a籠的最大孔徑大于沸石A中的最大孔徑(1L4A)。(3籠[24Znand36Pur(180C,108H,144N)](圖38c)和立方體[8Znand12Pur(60C,36H,48N)](圖38d)具有較小的腔(分別5.3A和4.5A)和較小的孔隙(分別2.0A和1.5A)。因而一些小分子能夠通過16元窗口進入(3籠。得到)的理由，采用4-氮雜苯并咪唑或5-氮雜苯并咪唑作為連接物(圖36)。前者產生dia拓樸新結構(ZIF-23)，-f旦后者再次產生具有基本相同的原子坐標的LTA結構(ZIF-22),都用單晶X射線結晶學鑒別二者。為了制備LTA結構，在連接物的位置5必須具有N原子。實際上，仔細檢查所有這些結構顯示了該結構的獨特特征(具體見圖38d)在于六元環在位置5和6的成對原子^1此緊密地靠近(3.39A和3.52A)。這看來似乎由在兩種連接物的位置5和6處的CH-N…N-CH對之間的靜電相互作用和偶極-偶極相互作用所引起。然而，在4-氮雜苯并咪唑的情況下，如從圖38d可見，在位置4和7的兩種連接物之間的距離太遠而無法產生有利的相互作用。這樣的相互作用大概在LTA結構結晶的初期階段有利于形成立方體。對于沸石ALTA合成，初始形成立方體的重要性也已被提出。一旦形成立方體，LTA結構是可擴展的初級拓樸結構的選擇物(primarytopologicalcandidate)。如另'J處已經討i侖的那樣，有兩種通過一種邊連接立方體的方法，并且這些方法產生LTA和ACO拓樸結構，因此希望這些結構是缺省拓樸結構。已經將LTA結構定制為145。T-X-T連接結構(在這種情況下X:Im),但在ACO的最大對稱形式中，角度必須為180。。通過降低ACO對稱性，能夠減小ACO衍生結構中的角度，但為了制造咪唑ACO,T-Im鍵必須顯著無序遠離該連接分子(在這種情況下五元C3N!H2咪唑環)的平面，這是關4t點。事實上對于咪唑，T-Im鍵與咪唑環是共面的；例如，在ZIF-20中Zn-N-N-Zn二面角為0.000.15。，并且能夠用145°角和在一個平面上的連^妻物連^妻立方體(圖38e)。通過氬氣吸附測試證明了無客體(活化的)ZIF-20的永久多孔性。合成的ZIF-20包括通過元素分析和熱重分析(TGA,圖39)估算的大約21wt%DMF和H20。通過用曱醇交換在合成的ZIF-20中的溶劑，隨后在室溫下抽空，來制備活化的樣品。用TGA和粉末X射線衍射(PXRD)測試表征該曱醇交換且活化的化合物(分別參見圖48和圖44)。觀察到的在87K下Ar吸附的I型等溫線(IUPAC分類)表明活化的ZIF-20的微孔性(圖39)。在尸AP0〉0.4的小H4滯后可歸因于樣品中的晶間空隙。由晶體結構確定的ZIF-20的最大孔隙(2.8A)小于Ar的動力學直徑(3.40A)。然而，經過動態孔拓寬工藝，結構內的空間是可接近的，其中Pur向旁邊旋轉以允許氣體分子通過。分別通過應用Langmuir和Dubinin-Radushkevitch(DR)方程式計算的表觀表面積和孔體積為800m2g。和0.27cm3g"。用于氣體吸附測試的樣品制備如下。在手套箱中將合成的ZIF-20樣品浸入無水曱醇中3天；在交換期間曱醇更新六次。將在曱醇中所得到的ZIF-20的甲醇交換樣品轉到在手套箱中的石英池中，并用吸管將溶劑粗略地倒出。然后在環境溫度下抽空濕樣品12小時以產生用于氣體吸附測試的活化樣品(ca.200mg)。帶嵌條的樣品池連接到在手套箱中的閥，然后連接到儀器而并未使樣品暴露在空氣中，該閥保持關閉直到測試開始。于87K在QuantachromeAUTOSORB-l自動測定體積儀器上采用液態氬浴進行低壓Ar吸附試驗(一直到latm)。通過利用吸附支線上在尸/尸6=0.020.10范圍內的數據點得到800m2g"的表觀表面積(Langmuir,擬合線性，0.999967)。通過在PAP0^0.020.10范圍內應用Dubinin-Radushkevitch(DR)方程式(擬合線性，0.999781)得到0.27cm3g"的微孔體積。由于石英池和嵌條，表面吸附低于觀察到的樣品吸收的0.4%。在設置有CCD區域探測器并在1200W功率(40kV，30mA)下操作以產生CuKcc射線(入=1.5418A)輻射的BmkerSMARTAPEXII三循環衍射儀上采集數據。用BrukerExcaliburGobel反射鏡光學將入射X射線束聚焦和使其成單色。將所有晶體用Paraton-N(HamptonResearch)安放在尼龍CryoLoops(HamptonResearch)上。進4亍每個i式才羊的^刀始才34苗以獲^尋初始單胞參數并評估晶體的馬賽克缺陷(mosaicityX即幀之間的點的寬度)以選擇采集數據所需的幀寬度。對于所有情況，認為0.3。的幀寬度是適當的，并且采用適于以三種不同探測器(26)設置(26=28°,60°,100°)執行重疊①和co掃描的5raferJPEZ2'軟件采集全半球數據。數據采集后，對來自Ewald球的所有區域的反射來采樣以重新確定用于數據積分的單胞參數并采用C五LZ^VO『檢查旋轉孿晶現象。未遇到過證明結晶衰減的證據。在詳盡回顧所采集的幀之后，判斷數據集的分辨率，并且如果必要，考慮到采用Bn/fer5!4/AT;/ws程序進行數據積分，除去沒有觀察到相干散射的幀的各區域。采用窄幀算法積分數據，隨后采集數據用于吸收。采用Z尸i^戶進行缺面孿晶(merohedraltwinning)的空間群測定和測試。在所有情況下選取最高可能的空間群，并且未觀察到缺面孿晶的跡象。采集的合成ZIFs的衍射圖案與從它們的單晶X射線結構模擬的圖案一起示于圖4447中。如圖44所示，還包括ZIF-20的MeOH交換的以及活化的材津+的l丈據。合成的ZIF-20、ZIF-21和ZIF-22的TGA曲線分別顯示在圖48~50中。盡管DMF在尺寸上實際上比ZIF-20的孔大得多，但在ZIF-20中高達250°C時23%的失重對應于釋放出客分子(0.75DMF和1.5H20;計算值21%)。在ZIF-21中高達21(TC時23。/。的失重對應于釋放出客分子(1DMF和1H20;計算值23%)。在ZIF-22中高達250。C時20%的失重對應于釋》文出客分子(0.75DMF和2H20;計算值23%)。圖48還顯示了MeOH交換的以及活化的ZIF-20的TGA曲線。在合成材料中高達25(TC時的初始失重用環境溫度左右的20%的初始步驟代替，表現出有效的曱醇溶劑交換。盡管DMF分子在尺寸上實際上比ZIF-20的孔大得多，如同在先前的報道中對于ZIF-ll討論的那樣，可以由ZIF-20的動態結構來解釋溶劑交換行為。活化材料的剖面表明盡管觀察到輕微的失重(3%,可能由于H20),被捕獲在孔中的溶劑分子多凄W皮除去。盡管以上已經描述了許多實施方案和特征，所屬領域技術人員將理解，可以作出所述實施方案和特征的變更和變化，而不脫離本公開的教導或本發明的范圍，本發明的范圍由所附權利要求書限定。權利要求1.一種沸石骨架，其包括通用結構M-L-M，其中M包括過渡金屬，以及L是包括選自由I、II、III或其任意組合組成的組的結構的連接部分其中A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7可以是C或N，其中當A1和A4包括C時，存在R5～R8，其中R1、R4或R9包括不干涉M的非空間受阻基團，其中R2、R3、R5、R6R7、R8、R10、R11、R12各自單獨地是烷基、鹵代基、氰基、硝基，其中M1、M2、M3、M4、M5、M6各自包括過渡金屬，其中當連接基團包括結構III時，R10、R11和R12各自單獨地是吸電子基團。2.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中r1、114和尺9各自單獨地選自由h、曱基、卣代基、M和乙基組成的組。3.根據權利要求l所述的沸石骨架，其中R1、R"和R"各自單獨地選自由硝基、氰基、氟代基和氯代基組成的組。4.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中L是咪唑或咪唑衍生物。5.才艮據權利要求1所述的沸石骨架，其中L選自由IV、V、VI、VII、VIII和IX組成的組M、關￥11VIII6.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括多種不同的過渡金屬。7.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括多個不同的連4妄基團。8.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述過渡金屬選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Uub組成的組。9.根據權利要求4所述的沸石骨架，其中所述咪唑或咪唑衍生物選自由取代的咪唑；含有曱基、硝基、氰基或氯代基的苯并咪唑；氮雜苯并咪唑；以及其中在苯并咪唑上的一個或兩個碳原子被氮取代的氮雜苯并咪唑纟且成的組。10.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中與缺少過渡金屬的骨架相比，所述過渡金屬增加了所述沸石骨架的陽離子電荷，從而增加了氣體選擇性。11.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括選自由ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHACHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、麗、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、和ZON組成的組的骨架結構。12.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括選自由EMT、EMT/FAU、BEA、CAN、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW和OFF組成的組的結構骨架。13.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括多個孔，所述多個孔中的每一個都包括可供原子吸附或分子吸附的足夠數量的可接近的晶格點。14.根據權利要求13所述的沸石骨架，其中所述多個孔中的一個孔的表面積大于約2000m2/g。15.根據權利要求13所述的沸石骨架，其中所述多個孔中的一個孔的表面積約3,00018，000m2/g。16.根據權利要求13所述的沸石骨架，其中所述多個孔中的一個孔的表面積約3，000~6,000m2/g。17.根據權利要求13所述的沸石骨架，其中所述多個孔中的一個孔包括0.1到0.99cm3/cm3的孔體積。18.根據權利要求13所述的沸石骨架，其中所述多個孔中的一個孔包括0.40.5cmVcm3的孑L體積。19.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架具有約0.17g/cm3的骨架密度。20.根據權利要求1所述的沸石骨架，其中所述沸石骨架包括本文所描述的任一個表中所示的原子坐標。21.根據權利要求1所述的沸石骨架，其進一步包括客體物種。22.根據權利要求21所述的沸石骨架，其中所述客體物種增加所述沸石骨架的表面積。23.根據權利要求21所述的沸石骨架，其中所述客體物種選自由分子量小于100g/mol的有機分子、分子量小于300g/mol的有機分子、分子量小于600g/mol的有機分子、分子量大于600g/mol的有機分子、包含至少一個芳香環的有機分子、多環芳烴和具有式MmXn的金屬絡合物及其混合物組成的組，在式M^Xn中，M為金屬離子,X選自由14族到17族的陰離子組成的組，m是從1到10的整數，以及n是被選作電荷平衡金屬簇以致所述金屬簇具有預定的電荷的數。24.根據權利要求1所述的沸石骨架，其進一步包括提高金屬-有機骨架表面積的互穿的沸石骨架。25.根據權利要求1所述的沸石骨架，其進一步包括吸附化學物種。26.根據權利要求25所述的沸石骨架，其中所述吸附化學物種選自由氨、二氧化碳、一氧化碳、氫、胺、曱烷、氧、氬、氮、氬、有機染料、多環有機分子及其混合物組成的組。27.—種氣體Hi藏裝置，其包括權利要求1所述的沸石骨架。28.—種傳感器，其包括導電聚合物和權利要求1所述的沸石骨架。29.—種催化劑基質，其包括權利要求1所述的沸石骨架。全文摘要本公開提供用于氣體分離、氣體貯藏、催化以及傳感器的沸石骨架。更具體地說，本公開提供沸石骨架(ZIFs)。本公開的ZIF包括任意數量的過渡金屬或同質的過渡金屬組合物。文檔編號B01J29/87GK101432070SQ200780015102公開日2009年5月13日申請日期2007年2月28日優先權日2006年2月28日發明者奧瑪爾·M·亞紀,拉胡爾·巴內基,樸喬相,林秀毅,博王,阿德里安·考特申請人:密歇根大學董事會;加利福尼亞大學董事會