專利名稱：：乙苯的轉化方法和對二甲苯的制備方法
技術領域：
：本發明涉及乙苯的轉化方法和對二曱苯的制備方法。更詳細地說，涉及將C8芳香烴中含有的乙苯通過氫化脫乙基來轉化的方法；和，將C8芳香烴中含有的乙苯通過氬化脫乙基來轉化，并使二甲苯異構化，分離出對二甲苯的對二甲苯的制備方法，以及其制備裝置。
背景技術：
：二甲苯的異構體中最重要的是對二甲苯。對二甲苯現在在與尼龍并列的主要聚合物即聚酯的單體、和對苯二甲酸的原料中使用，近年來，以亞洲為中心對其需求旺盛。對二甲苯可從C8芳香烴混合物等來制備，所述C8芳香烴通常是通過對石腦油進行改性處理，然后進行芳香族抽提或分餾得到的，或者對二曱苯是從通過對石腦油熱裂解產生的副產物即裂解汽油進行芳香族抽提或分餾得到的。該C8芳香烴混合原料的組成變化范圍寬，但通常含有10-40重量％的乙苯，1225重量％的對二甲苯，30-50重量％的間二甲苯，12~25重量％的鄰二甲苯。由于在通常的C8芳香烴混合原料中含有碳原子數為9以上的高沸點成分，因而，通過蒸餾除去該高沸點成分，然后將得到的C8芳香烴供給到對二甲苯的分離工序，分離回收對二甲苯。但由于對二甲苯和間二曱苯的沸點分別是B8.4'C和139。C，僅有約rC的差別，所以要通過蒸餾分離進行回收，在工業上效率極其不好。因而，有一般利用熔點差進行分離的深冷分離法，或利用對沸石吸附劑的吸附性的差別進行分離的吸附分離法。接著將分離工序得到的對二甲苯少的C8芳香烴送入異構化工序，主要通過沸石催化劑進行二甲苯異構化，直至對二甲苯濃度接近熱力學平衡組成，并通過蒸餾分離除去低沸點副產物，然后與上迷新鮮的C8芳香烴原料混合，在用于除去高沸點成分的蒸餾塔中循環使用，蒸餾除去碳原子數為9以上的高沸點成分，然后在對二甲苯的分離工序中再次分離回收對二曱苯。下文中將這一系列的循環體系稱作"分離-異構化循環"。圖2示出了該"分離-異構化循環"的流程。該"分離-異構化循環"基本上包括下述工序，即回收從重整工序等中得到的C8芳香烴混合原料(下文中稱作"新鮮原料，，)和從異構化工序得到的循環原料中含有的C8芳香烴，分離除去高沸點成分的高沸點成分蒸餾分離工序1;分離出產品對二甲苯的對二甲苯分離工序2;使對二曱苯濃度低的C8芳香烴原料(下文中稱作"二曱,余液")進行二甲苯異構化和乙苯轉化的二甲苯異構化工序3;以及，分離回收在異構化工序中的副產物苯和甲苯等低沸點成分的低沸點成分蒸餾分離工序4。首先將C8芳香烴混合原料從指示線5所示的供給管道送入高沸點成分蒸餾分離工序1，通過指示線7所示的管道除去高沸點成分。將除去高沸點成分后的C8芳香烴原料通過指示線6所示的管道送入對二曱苯異構化工序2，從指示線8所示的管道充分分離回收對二甲苯。然后將對二甲苯濃度稀的C8芳香烴通過指示線9所示的管道送入二甲苯異構化工序3，如后面敘述的那樣，乙苯坤皮轉化成苯、或經由C8環烷烴轉化成二甲苯，同時對二甲苯濃度低的二曱苯提余液被異構化至對二甲苯的濃度接近熱力學平衡組成。另外，在異構化工序中，還通過指示線10所示的管道送入氫氣或含有氫氣的氣體。從異構化工序出來的含有副產物的C8芳香烴通過指示線11所示的管道被送入低沸點成分蒸餾分離工序4,通過指示線12所示的管道分離除去在異構化工序中產生的副產物苯和曱苯等低沸點成分，將含有高沸點成分的對二甲苯濃的循環原料通過指示線13所示的管道送入高沸點成分蒸餾分離工序1。在該高沸點成分蒸餾分離工序1中除去高沸點成分，再次在對二甲苯分離工序2中循環使用。另外，還可以在該"分離-異構化循環"中組裝進l座蒸餾塔，同時生產鄰二甲苯。供給到該"分離-異構化循環"的C8芳香烴，如上所述，含有大量的乙苯，但在上述"分離-異構化循環"中如果不除去該乙苯，則乙苯留在循環體系中，造成乙苯蓄積。為了防止該乙苯的蓄積，如果使用任一方法除去乙苯，則與該除去率對應量的乙苯在"分離-異構化循環，，中循環。由于如果不減少該乙苯的循環量，總體的循環量也變少，所以在對二甲苯分離工序的后續工序中的工序使用量變少，經濟上優點大。即，從相同循環量基礎來看，對二甲苯可以對應循環中的乙苯濃度下降的部分而增加產量。作為除去乙苯的一般方法有2種，一種是在異構化工序中在二甲苯異構化的同時，使乙苯異構化成二甲苯的改性法，另一種是在同樣的二甲苯的異構化工序中，^使乙苯氫化脫烷基而轉化成苯，然后在蒸餾分離工序中蒸餾分離苯的脫烷基化法。但異構化法，由于乙苯和二甲苯之間存在平衡，乙苯的轉化率僅為20~30%左右，與此相對的是，上述脫烷基化反應實質上是非平衡反應，所以提高乙苯的轉化率是可能的。因而，現在一般使用脫烷基化法除去乙苯。然而，在異構化工序中，即使以非常高的乙苯轉化率運轉，無論怎樣除去乙苯，在供給到"分離-異構化循環"的C8芳香烴混合原料中仍含有原本的乙苯，所以在向對二甲苯分離工序中的供給量中，也不能降低該乙苯的含量部分。在專利文獻l、2中公開了，為了進一步降低向該"分離-異構化循環，，中供給的乙苯量，進一步降低向對二甲苯分離工序供給的乙苯的量，預先使待供給到"分離-異構化循環"中的新鮮原料中的乙苯，在一步驟中基本全部脫烷基化轉化成苯，然后蒸餾分離，由此降低向對二甲苯分離工序供給的乙苯量的方法。但該具體記載的方法，從實質上防止催化劑活性劣化的觀點來看，為了降低新鮮原料中含有的碳原子數9以上的高沸點成分的濃度，均需要在脫烷基化反應之前通過蒸餾分離來除去該高沸點成分。圖3是顯示該實施方式的流程圖，新加入了下面的工序，即預先使乙苯一步脫乙基化的脫乙基化.二甲苯異構化工序15;對乙苯脫乙基化轉化得到的苯進行蒸餾分離回收的低沸點成分蒸餾分離工序16;以及，將C8芳香經混合原料中原本含有的高沸點成分蒸餾分離除去的高沸點成分蒸鎦分離工序14。即，為了保護在脫乙基化工序中使用的催化劑，通過指示線5所示的管道將C8芳香烴混合原料送入高沸點成分蒸餾分離工序14中，將成為催化劑毒物的高沸點成分通過指示線18所示的管道蒸餾分離出，將餾分通過指示線17所示的管道送入脫乙基化.二甲苯異構化工序15。在脫乙基化工序中，通過指示線19所示的管道還一起送入氬氣或含有氫氣的氣體。將乙苯高度脫乙基化且含有副產物的C8芳香烴，通過指示線20所示的管道送入低沸點成分蒸餾分離工序16，通過指示線21所示的管道分離除去在脫乙基化工序中的產生的副產物苯和甲苯等低沸點成分，將高沸點成分通過指示線22所示的管道送入前面所述的"分離-異構化"循環中。但此時，重新組合高沸點成分蒸餾分離工序14和低沸點成分蒸餾分離工序16會造成工序使用量增加，導入優點減小的問題。另外，在上述實施方式的情況中，盡管是當然的，但需要額外花費用于新建脫乙基化工序的設備的建設成本，在專利文獻4中公開了一種對二甲苯的制備方法，其特征在于，不單獨設置專用的脫乙基化工序，而向原本的"分離-異構化"循環中的二甲苯異構化工序導入不僅具有通常的二甲苯異構化能力，而且還具有使乙苯高度脫乙基化的功能的催化劑，如圖4所示，將指示線17所示的新鮮原料和指示線9所示的從對二甲苯分離工序出來的二曱苯提余液混合，直接供給到異構化工序3,以高轉化率使乙苯脫乙基化，并在低沸點成分蒸餾分離工序4中從其中除去含有苯的低沸點成分，然后通過指示線13所示的管道，將乙苯濃度非常低，且對二甲苯濃度高的循環原料送入高沸點成分蒸餾分離工序1和對二甲苯分離工序2。該方法被稱作直接供給法，即使不單獨設置脫乙基化工序的設備，而是依靠二甲苯異構化工序的催化劑積攢或高活性催化劑更換等簡單設備改造即可，所以可以以較少的i殳備投資增加對二甲苯的產量。但專利文獻4也記栽了，即使是在該直接供給法中，考慮從實質上防止催化活性劣化的觀點，在新鮮原料中含有碳原子數為9以上的高沸點成分時，需要預先通過蒸餾分離除去其中的高沸點成分，在這種情況中，仍然需要高沸點成分蒸餾分離工序14，而組裝這些不能避免設^^投資和工序使用量的增加。一般為了使乙苯高度轉化，而提高反應溫度，或與高活性的催化劑接觸。乙苯的轉化率變高時，二甲苯產率降低明顯，作為該損失的內在原因有(1)乙苯脫乙基化得到的苯與二甲苯通過烷基轉移化反應轉化成甲苯，該損失最大，此外還有，(2)通過二甲苯之間的歧化反應轉化成甲苯和三甲苯的損失，(3)二甲苯進行芳香環氫化反應，轉化成環烷烴或正構烷烴、異構烷烴等非芳香成分。進而為了使上述芳香環氫化反應生成的非芳香成分與通過蒸餾分離得到的苯混合，需要進一步進行環丁砜工序等抽提處理，該抽提工序處理量的增加造成了工序使用量增加等經濟上的缺點。在專利文獻3中記載了，在二曱苯的異構化工序中，使用含有高沸點成分C9和C10芳香烴的原料來轉化乙苯，但并沒有公開作為C9以上的芳香烴使用乙基甲苯，及其轉化狀況。即在相同的文獻3的實施例中記載了，使用含有少于0.01重量％的C9以上的芳香烴的供給原料進行乙苯的轉化，該反應結果得到了含有0.1重量％或0.2重量％的C9以上的芳香經的反應生成物。才艮據在同一文獻中對C9以上的芳香烴所參與的副反應的說明，可以想到，在上述反應中，C9以上的芳香烴的增加是下述副反應引起的，即二曱苯、乙苯的歧化反應產生三甲苯、二乙苯，乙苯和二甲苯的烷基轉移化反應產生甲基乙苯、二甲基乙苯等。另外，在專利文獻3中作為選擇例進一步公開了，有意混入曱苯來控制二甲苯彼此的歧化反應造成二甲苯損失的方法。但有意混入的甲苯是高辛烷值的汽油基材和溶劑、歧化工序的原料等，是在許多用途中使用價值高的重要1^出原料，所以只要有其他的控制二甲苯損失的方法，甲苯就是要盡可能避免在原料中混合加入的成分。專利文獻l:特開平01-056626號z^才艮專利文獻2:美國專利第6342649號說明書專利文獻3:美國專利第5977429號說明書專利文獻4:特開平08-143483號^^才艮
發明內容本發明的課題在于，提供使含有C8芳香烴的原料中的乙苯以高轉化率轉變成苯的轉化乙苯的方法。另外，本發明的課題還在于，提供在將含有C8芳香烴的原料中的乙苯轉化成苯，同時進行二曱苯的異構化時，乙苯轉化率高，且二甲苯損失少，經濟上優異的方法。進而，本發明的課題在于，從使含有C8芳香烴的原料中的乙苯轉化、同時進行二甲苯異構化的異構化工序的反應物中，回收高純度的苯的方法。本發明人等發現，通過使原料中含有乙基甲苯，在Hb存在下與對催化劑毒物不敏感的酸型催化劑接觸，而進行乙苯的脫乙基化反應，可以實現上述課題，從而實現本發明。即，本發明具有下述構成。(1)一種乙苯的轉化方法，是在H2存在下使含有乙苯的C8芳香烴混合原料、與含有選自第VII族和第VIII族金屬中的至少一種金屬的酸型催化劑接觸，使乙苯轉化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9C10芳香烴，所述C9C10芳香烴中含有乙基甲苯，所述方法包括在所述乙苯轉化的同時，使該乙基甲苯轉化成甲苯。(2)根據上述(l)所述的乙苯的轉化方法，還包括蒸餾分離出反應生成的苯，回收純度為99.8重量％以上的苯的工序。(3)—種對二曱苯的制備方法，包括對含有乙苯和二曱苯的C8芳香烴混合原料使用上述(1)或(2)所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時使二曱苯異構化的工序；以及，從得到的反應生成物中分離出對二甲苯的工序。(4)一種對二甲苯的制備方法，包括對含有乙苯和二曱苯的C8芳香烴混合原料使用上述(3)所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時使二甲苯異構化的笫1脫乙基化.二甲苯異構化工序；從該第1脫乙基化.二甲苯異構化工序得到的反應生成物中分離出對二曱苯的工序；對該分離工序的分離殘余物中含有的二甲苯進行第2次二甲苯異構化工序；以及，從該第2次二甲苯異構化工序的反應生成物中再次分離出對二甲苯的工序。(5)—種對二甲苯的制備方法，包括對含有乙苯和二曱苯的C8芳香烴混合原料使用上述(3)所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時使二甲苯異構化的脫乙基化.二甲苯異構化工序；從該脫乙基化.二曱苯異構化工序得到的反應生成物中分離出對二甲苯的工序；以及，將該分離工序的分離殘余物再次供給到所述脫乙基化.二曱苯異構化工序中的工序。(6)—種對二甲苯制備方法，使用用于進行上述(4)所述的第1脫乙基化二甲苯異構化工序、對二曱苯分離工序、和第2次二甲苯異構化工序的對二甲苯制備裝置，其中，所述裝置具有不通過第1脫乙基化.二曱苯異構化工序的旁通管，所述方法包括根據需要將混合有含乙基曱苯的C9C10芳香烴的所述C8芳香烴混合原料供給到所述對二甲苯分離工序中。根據本發明，是在含有乙苯的C8芳香烴混合原料中混合了含有乙基甲苯的C9、C10芳香烴，使它們在H2存在下與含有選自第VII族和第VIII族的至少一種金屬的酸型催化劑接觸，使乙苯轉化成苯，同時進行4吏二甲苯異構化的異構化工序，從而可以抑制二甲苯損失，使乙苯高度氫化脫乙基化，轉化成苯。另外，原料中的乙基甲苯通過脫乙基化轉化成有用的曱苯，可以作為副產物回收。另外，根據本發明，可以提供從含有C8芳香烴的原料中的乙苯轉化生成的反應物中回收高純度苯的方法。由此在回收后，不經抽提工序就可以作為產品。圖1表示用于進行第1脫乙基化.二甲苯異構化工序、對二甲苯分離工序、第2次二甲苯異構化工序的對二甲苯制備裝置的，設置了不經過第1脫乙基化.二甲苯異構化工序的旁通管的情況的流程示意圖。圖2表示不導入脫乙基化工序的，一般的用于制備對二甲苯的"分離畫異構化循環"的流程示意圖。圖3表示導入脫乙基化工序的，一般的用于制備對二甲苯的"分離-異構化循環"的流程示意圖。圖4表示一般的直接供給法的流程示意圖，其特征在于，沒有脫乙基化工序，將新鮮原料與二甲苯提余液混合，送入具有使乙苯高度脫乙基化的功能的二甲苯異構化工序。具體實施例方式本發明的特征在于，在乙苯的脫乙基化反應中，在供給的含有乙苯的C8芳香烴混合原料中含有乙基甲苯，在供給到"分離-異構化循環"中的含有C8芳香烴的原料的高沸點成分中通常含有515重量％的乙基甲苯。因此，通常實質上可以省略在脫乙基化工序處理時用于蒸餾分離高沸點成分的蒸餾塔。圖1示出了用于實施本發明的優選流程的一實施方式，省略了表示現有技術流程的圖3或圖4中具有的高沸點成分蒸餾分離工序14。即，本發明在脫乙基化工序中，在使供給原料中的乙苯進行脫乙基化反應時，同時對在該含有C9和C10的芳香烴的供給原料中所含有的乙基曱苯也同樣進行脫乙基化反應，將乙基甲苯轉化成甲苯，由此可以有效利用乙基曱苯得到甲苯，沒有必要象例如以專利文獻3代表的現有技術那樣，有意混入在其它方面用途廣的有用的甲苯。進而，由于上述說明的導致二甲苯損失的原因即，二甲苯的歧化反應、或乙苯脫乙基化產生的苯與二曱苯之間的烷基轉移化反應是平衡反應，所以由乙基甲苯脫乙基化得到的甲苯的存在，可以抑制這些副反應，降低二甲苯的損失。在本發明的方法中使用的催化劑，是在固體酸中摻入了后述的規定金屬的酸型催化劑，作為固體酸，可以列舉出酸型沸石。作為可以作為酸型沸石在本發明中^f吏用的沸石，可以列舉出五元環(pentasil)型沸石，可以使用例如，10元氧環的具有細孔的五元環型(MFI型)沸石(參考例如，特公昭60-35284號公報第45頁的實施例1，和特公昭46-10064號公報第7頁的例1)。作為淬石，無論天然物還是合成物均可使用，優選合成沸石。這樣的五元環型沸石本身和其制備方法是公知的，在下述實施例中也具體記載了其合成方法的一個實例。另外，即4吏是相同的沸石結構，因其組成，特別是二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(&02/入1203摩爾比)、和沸石晶體的大小等不同，其催化性能也是變化的。構成沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比的優選范圍取決于沸石的結構。例如，對于合成五元環型沸石而言，優選的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10~70，更優選為2055。通過控制沸石合成時的各成分的組成比，可以得到該摩爾比。進而，可以使用鹽酸等酸的水溶液、或鋁螯合劑例如乙二胺四乙酸(EDTA)等除去構成沸石結構的鋁，由此可以增加沸石的二氧化^氧化鋁的摩爾比。另外，相反，可以通過使用含有鋁離子的水溶液例如硝酸鋁水溶液、鋁酸鈉水溶液等進行處理，向沸石結構中導入鋁，來降低沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比，使二氧化^氧化鋁的摩爾比變得理想。二氧化硅/氧化鋁的摩爾比的測定可以通過原子吸收光度法、熒光X射線4汙射法、ICP(電感耦合等離子體)發射光譜法等容易地進行。合成沸石一般是粉末，所以在使用時優選進行成型。成型法，作為實例可以列舉出壓縮成型法、轉動法、擠出法等，更優選擠出法。擠出法，是向合成沸石粉末中添加作為成型助劑的氧化鋁溶膠、氧化鋁凝膠、膨潤土、高嶺土等粘合劑，以及根據需要的十二烷基^t酸鈉、7八。y(商品名)、、7<y(商品名)等表面活性劑，進行混煉。根據需要使用捏合機等設備。進而，根據在催化劑中添加的金屬，在沸石成型時加入氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物，以增加在催化劑中添加的金屬的擔載量，提高M性等。將混煉后的混煉物通過篩網擠出。工業上使用例如被稱作extruder(擠出機)的擠出機。通過篩網擠出的混煉物為面條狀物。通過^f吏用的篩網直徑來決定成型體的尺寸。作為篩網直徑，優選使用0.21.5mm①。通過篩網擠出的面條狀的成型體，為了使邊角變圓，優選使用^/k乂，,lf一(商品名，一種球形整粒機)進行處理。將這樣成型的成型體優選在50250'C下干燥。干燥后，為了提高成型強度，優選在250600°C,更優選350600"C下進行燒成。這樣調制的成型體，為了得到固體酸性，進行離子交換處理。作為得到固體酸性的方法，有使用含有銨根離子的化合物(例如NH4C1、NH4N03、(NH4)2S04等)進行離子交換處理，向沸石的離子交換位置導入銨根離子，然后干燥并燒成，從而轉變成氫離子的方法；或直接使用含有酸的化合物(例如HC1、HN03、H3P04等)，向沸石的離子交換位置導入氫離子的方法，后一方法有可能破壞沸石結構，所以優選前者，即用含有銨根離子的化合物進行離子交換處理。或者，通過將2價、3價金屬離子導入到沸石離子交換位置，也可以使沸石具有固體酸性。作為2價金屬離子，作為實例可以列舉出堿土類金屬離子Mg"、Ca2+、Sr2+、Ba2+。作為3價金屬離子，作為實例可以列舉出稀土類金屬離子Ce"、L^+等。還可以將導入2價和/或3價金屬離子的方法、與導入銨根離子或直接導入氫離子的方法組合使用，有時該組合方法更優選。離子交換處理，是使用含有上述離子的溶液，通常為水溶液，來處理上述沸石等載體，以間歇法或連續法進行。處理溫度通常在室溫至100。C。在這樣的離子交換處理后，擔載了作為氬化活性金屬的選自第VII族和第VIII族中的至少一種金屬。通過使H2存在于催化反應體系，來擔載氬化活性金屬，可以防止催化劑經時劣化。作為氫化活性金屬，優選使用鉑、鈀、或錸等。根據擔栽金屬的不同，優選的擔栽量也不同。例如，在鉑的情況，相對于全部催化劑，擔載量為0.005-0.5重量％，更優選0.01-0.3重量％。在4巴的情況，優選使用0.051重量％。對于錸的情況，優選擔載量為0.015.0重量％,更優選0.12重量％。如果氫化金屬擔載量變多，則芳香烴的芳香環被氫化，所以不優選。另外，如果氫化金屬擔載量過少，則在脫乙基化反應中氫的供給變得不充分，導致催化活性降低。因此，選擇的金屬種類和組合、及其擔載量需要按照目標性能適當調節。這些金屬擔載法是，將催化劑浸漬在含有鉑、鈀、和錸中的至少一種金屬的溶液中，通常是水溶液中，而擔載。作為鉑成分，可以使用氯鉑酸、氯鉑酸銨等，作為鈀成分，可以使用乙酸把、乙酰丙酮把、氯化把、硝酸把等，作為錸成分，可以使用高錸酸、高錸酸銨等。將這樣調制出的催化劑，優選在50250X:下干燥30分鐘以上，在使用前，優選在350600'C下燒成30分鐘以上。另外，作為催化劑，可以使用l種催化劑，也可以組合使用2種以上的催化劑。上述那樣調制出的催化劑，可以按照其本身在這個領域中公知的各種反應操作來進行反應。反應方式可以使用固定床、移動床、流動床中的任一方法，^a^操作的難易考慮，特別優選固定床反應方式。在這些反應方式中，可以在下面的反應條件下使用催化劑。即，反應操作溫度為200-500。C,優選為250450*C。反應操作壓力是大氣壓10MPa，優選0.32MPa。表示反應的催化時間的重時空速(WHSV)為0.1~50/小時，優選為0.5~20.0/小時。反應在H2的存在下進行，H2相對于供給原料油的摩爾比率為0.510mol/mol，優選為1.5~5.0mol/mol。H2可以通過向反應體系中導入氫氣而存在。供給的原料油可以是液相或氣相狀態中的任一種狀態。供給原料油中含有的乙基甲苯可以是對乙基甲苯、間乙基甲苯、鄰乙基甲苯中的任一種，也可以是異構體混合物。這些乙基甲苯的全部優選在供給原料中存在1重量％以上，更優選為3重量。/。以上，進而優選5重量%以上。作為上限，通常優選20重量％以下，更優選15重量％以下。另外，如前所述，在由石腦油(naphtha)經改性處理和分餾得到的C8芳香烴混合物中含有乙基曱苯，所以其可以直接使用。因此，可以省略以往必要的用于除去高沸點成分的蒸餾竭4殳備。另外，乙基甲苯可以以添加到原料中的方式含有在原料中。在添加到原料中時，可以僅混合乙基甲苯，也可以以含有乙基曱苯和其它C9-C10芳香經的混合物的形式與供給原料混合，而含在供給原料中。在使用上述酸型催化劑的本發明的方法中，由于可以以50重量％以上，在更優選方式中為70重量％以上，特別優選方式中為80重量。/。以上的高轉化率，^jf、料中含有的乙基曱苯脫乙基化，所以即使是乙基甲苯濃度低的原料，也可以得到大量有助于抑制二甲苯損失的甲苯。進而，通常將通過乙苯脫烷基化反應得到的副產物苯通過蒸餾分離、和環丁砜工序等抽提分離工序進行精制，但在使用上述酸型催化劑的情況中，環己烷、甲基環戊烷、正己烷等沸點與g接近、難以蒸餾分離的非芳香成分生成量少，所以可以省略抽提處理，僅通過蒸餾分離就得到高純度的苯。作為從反應生成液的組成中蒸餾分離出的產品苯的純度推定式，可以介紹例如，在特表2002-504946號公報中記栽的下式。本發明中苯純度是指通過該產品苯的純度推定式求出的苯純度。產品苯推定純度-([苯濃度/(a+b+c+d+[苯濃度])x100(%))其中，ad定義如下。a=0.1x[正己烷濃度b=0.7x[甲基環戊烷濃度c=1.0x[環己烷濃度d=1.0x[C7環烷烴濃度在使用錸作為酸型催化劑含有的金屬時，由于氫化能力比較溫和，所以芳香環氫化分解所造成的芳香族損失少，因而沸點與苯比較接近的上述雜質生成量少，上式定義的產品苯的推定純度為99.8重量％以上，蒸餾分離出的苯，不需經抽提工序那樣的進一步精制，就可以得到作為化學級產品的高純度苯。另一方面，由乙基甲苯脫烷基化反應生成的曱笨，通過蒸餾分離而被回收，可以在汽油基材、溶劑、或制備二曱苯、苯的歧化工序的原料等有效用途中使用。另外，在本發明中，通過使用含有乙苯和二曱苯的C8芳香烴混合原料進行上述的乙苯轉化方法，不僅使乙苯轉化成苯，而且還可使二曱苯異構化(將該乙苯轉化成笨且二甲苯異構化的工序稱作"脫乙基化.二甲苯異構化工序"，或"第l脫乙基化.二甲苯異構化工序")。由此不僅可以得到高的乙苯轉化率，而且可以得到二甲苯損失小的反應生成物。通過從該反應生成物中分離對二甲苯，可以得到對二甲苯。從反應生成物分離對二甲苯本身可以通過公知方法進行，例如，可以通過利用熔點差進行分離的深冷分離法、利用對沸石吸附劑的吸附性差進行分離的吸附分離法。進而，本發明中對分離出上述對二甲苯后的對二甲苯少的分離殘余物即二甲苯提余液(殘油)設置第2次二甲苯異構化工序，進行二甲苯異構化。在該第2次二甲苯異構化工序中進行的異構化方法沒有特殊限定，可以用通常進行的方法來進行，并且還可以進行與上述"脫乙基化二甲苯異構化工序"同樣的工序作為第2次二甲苯異構化工序。于是，可以從該第2次二甲苯異構化工序得到的反應生成物中再次分離出對二甲苯。該分離出對二曱苯后的第二分離殘余物，可以與供給第1脫乙基化.二曱苯異構化工序的C8芳香烴混合原料混合，再次循環使用，也可以與第1分離殘余物一起在第2次二甲苯異構化工序中循環使用，形成"分離-異構化循環，，。另外，在本發明中，可以通過下述方法制備對二甲苯，即使用含有乙苯和二甲苯的C8芳香烴混合原料，進行與上述第1脫乙基化.二曱苯異構化工序同樣的工序即將乙苯轉化成苯，并使二甲苯異構化的脫乙基化.二甲苯異構化工序，從得到反應生成物中分離出對二甲苯，然后將其分離殘余物再次供給到上述脫乙基化二甲苯異構化工序中。該方法，即使在前述的直接供給法中也可以使用，將省略了蒸餾分離處理高沸點成分的含有乙基甲苯的C8芳香烴混合原料，與分離出對二甲苯后的二甲^余液混合，送入到導入有上述酸型催化劑的二甲苯異構化工序中，可以以高轉化率使乙苯脫乙基化，使二甲苯異構化，并從反應生成物中再次分離出對二甲苯。即，在將上述酸型催化劑導入到二甲苯異構化工序的情況中，如表示一般的直接供給法的概念的圖4，可以省略高沸點成分蒸餾分離工序14。進而，在進4亍上述第1脫乙基化.二甲苯異構化工序、對二甲苯分離工序、第2次二甲苯異構化工序的情況中，或者進一步進行"分離-異構化循環"的情況中，關于用于進行這些工序的對二甲苯的制備裝置，優選設置不通過第1脫乙基化.二甲苯異構化工序的旁通管，即如圖1的脫乙基化.二曱苯異構化工序的旁通管23所示那樣的旁通管。這是由于，在存在該脫乙基化反應工序的檢修停止、或故障等導致緊急停止的情況時，通過將向"分離-異構化循環"中供給的C8芳香烴混合原料切換到該旁通管的通路，可以在不必停止全部后續工序"分離-異構化循環，，的情況下，使對二甲苯的減產量控制在最小限度的緣故。進而，在4吏用上述脫乙基化二甲苯異構化工序作為二甲苯異構化工序的情況中，由于在含有C8芳香烴的原料中含有的乙苯也同時進行轉化，所以盡管跳過了第1脫乙基化二甲苯異構化工序，仍可以以高轉化率使乙苯轉化，并且在二甲苯損失小的情況下進行二甲苯異構化，所以通過不經由第l脫乙基化二甲苯異構化工序將影響抑制在最小P艮度。實施例1.五元環型沸石的合成將氫氧化鈉水溶液(NaOH含量48.0重量％，1120含量52.0重量％，東亞合成林式會社)54.2g和酒石酸粉末(酒石酸含量99.7重量％，H20含量0.3重量％，抹式會社力一夕)16，6g溶解在水698.6g中。在該溶液中加入鋁酸鈉溶液^1203含量13,4重量％，Na20含量13.8重量％，H20含量43.9重量％，住友化學工業林式會社)9.9g,形成均相溶液。攪拌下在該混合液中慢'H加入含7jC珪酸(Si02含量89.4重量％，Al203含量2.4重量％，Na20含量1.6重量％,二、;/:/、乂一/1^VN-3，日本VU力工業抹式會社)111.5g，調制成均勻的漿液狀水性反應混合物。該反應混合物的纟且成比(摩爾比)力口下。Si02/Al203:77OH—/SiO2:0.3002A/A1203:5.14(A:酒石酸鹽)H20/Si02:25將反應混合物加入到1000ml容量的高壓釜中密閉，然后一邊以250rpm的速度攪拌，一邊在160。C下反應72小時。反應結束后，用蒸餾水洗凈5次，反復過濾，在約120"C下干燥一夜。將得到的生成物通過使用Cu管球、Koc線的X射線衍射裝置進行測定，結果可知，得到的沸石是五元環型沸石。熒光X射線衍射分析的結果表明，該五元環型沸石的二氧化^/氧化鋁的摩爾比是49.0。2.催化劑的制備(l)催化劑A的制備(催化劑A的使用不在本發明的范圍內)加入以絕對干燥重量為基準(根據500'C下燒成20分鐘時的灼熱減量計算)是10g的上述那樣合成的五元環型沸石、以絕對干燥重量為基準是30g的具有假勃姆石結構的含水氧化鋁(住友化學工業林式會社制)、60g的氧化鋁溶膠(人1203含量10重量％,日產化學工業林式會社制)，充分混合。然后放入到120'C的干燥器中，干燥至變成粘土狀。將該混煉物通過具有1.2mm①的孔的篩網擠出。將擠出成型體在120X:干燥一夜，接著，慢慢從350。C升溫至540X:，在540。C燒成2小時。按照每絕對干燥重量基準100重量份的該成型體有11重量份的NH4C1和5重量份的CaCl2的比例，將該五元環型沸石成型體20g加入到NH4C1和CaCl2的水溶液中，用純水調節固液比為2.0Kg/L,在溫度80。C下保持1小時。然后用純水洗凈，用純水分6次洗凈。將該離子交換后的五元環型沸石成型體在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在石克化氫氣流中、250。C下硫化處理2小時，然后在大氣中540。C下燒成2小時，制成催化劑A。(2)催化劑B的制備與催化劑A的制備同樣，制作含有五元環(MFI)型沸石的成型體，進行銨根離子和鈣離子交換。將該離子交換后的五元環型沸石成型體的干燥物20g浸漬在含有80毫克Re的過錸酸水溶液40ml中，放置2小時。每30分鐘攪拌一次。然后去掉液體，在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在碌u化氫氣流中、250X:下進行硫化處理2小時，然后在大氣中540。C下燒成2小時，制成催化劑B。使用ICP發射光鐠分析來分析擔載在催化劑B上的Re，結果擔載在催化劑B上的錸，以Re計算，為2010重量ppm。實施例1、比較例1將上述催化劑A和B分別填充到反應管中進行反應試驗。下表1中示出了使用的4種供給原料的組成。另外，使用3臺帶有氫焰檢測器的氣相色譜來分析供給原料和反應生成物的組成。分離色譜柱如下。(1)氣體成分(氣體中的甲烷至正丁烷成分)填充劑"-二/《、乂夕S，，("UnipakS"(商品名))100150目色譜柱不銹鋼制，長4m，內徑3mmON2:1.65kg/cm2-G溫度80。C(2)液體成分中的沸點接近苯的成分(溶解在液體中的甲烷至正丁烷、和液體成分中的2-甲基丁烷至苯成分)填充劑25。/。的聚乙二醇20M/栽體"乂7，Y卜"60~80目，色鐠柱不銹鋼制，長12m，內徑3mm①N2:2.25kg/cm2-G溫度以2'C/分鐘的升溫速度從68"C升溫至180°C。(3)液體成分中的沸點比苯高的成分(從苯至重尾成分)SUPELCOWAX型熔融二氧化硅毛細管；長60m，內徑0.32mmcD，膜厚0.5jimHe線速23cm/秒溫度以rc/分鐘的升溫速度從67。c升溫至8ox:，并以2X:/分鐘的升溫速度從8(TC升溫至200。c。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>另外，EB表示乙苯，PX表示對二甲苯，MX表示間二甲苯，OX表示鄰二甲苯，ET表示乙基曱苯。另外C9+表示碳原子數為9以上的化合物。原料AD被設定成"分離-異構化"循環前進行脫乙基化工序的原料，原料E被設定成在直接供給法中的含有乙基甲苯和碳原子數為9以上的化合物的C8芳香烴混合原料。對于上述原料油而言，將7.5g催化劑A或B填充到反應管中在下面的條件下進行反應。反應條件WHSV(hr"):4.2反應溫度(。C):405反應壓力(MPa):0.9H2/加料(mol/mol):3.5表2示出了該試驗結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實施例1的結果可知，通過使用擔栽有氫化活性金屬錸的酸型沸石催化劑對含有乙基曱苯的原料進行處理，可以改善二甲苯的產率。可以認為這是由于，乙基曱苯脫烷基化生成了甲苯，抑制了造成二曱苯損失的副反應即二甲苯與苯(通過乙苯脫乙基化生成的)的烷基轉移化反應的緣故。如果進而在原料中添加1%的ET，則產率改善0.2%(比較比較例l-B和實施例l-C),對于一般每小時處理幾十噸以上的大量原料的工業生產而言，該產率改善可帶來極大的經濟效果。另外還知道，實施例l中得到的反應生成物，其乙苯濃度低，對二甲苯濃度高，這對于通過"分離-異構化"循環來制備對二甲苯，特別是在對二甲苯分離工序中使用沸石系吸附劑進行吸附分離的情況，是非常有利的。另外，從比較例l-A的結果可知，沒有擔栽氫化活性金屬的催化劑(催化劑A)，其乙苯和乙基甲苯的脫乙基化活性低。實施例2將與催化劑B同樣調制出的已進行銨和鈣交換的五元環型沸石成型體的干燥物20g,在室溫下浸漬在含有4mg鉬的氯鍋酸水溶液40ml中放置2小時。每30分鐘攪拌1次。然后去掉液體，在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在硫化氫氣流中、250'C下硫化處理2小時，然后在大氣中540。C下燒成2小時，從而制成催化劑C。使用ICP發射光i普分析來分析擔栽在催化劑C上的Pt，結果擔栽在催化劑C上的鉑，以Pt計算為169重量ppm。將7.5g催化劑C填充到反應管中，在與實施例1同樣的條件下使上述原料油D進行反應。下i^3中示出了結果。實施例3將與催化劑B同樣調制出的已進行銨和鈣交換的五元環型沸石成型體的干燥物20g，在室溫下浸漬在含有40mg鈀的40ml氯化鈀水溶液中放置2小時。每30分鐘攪拌1次。然后，去掉液體，在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在疏化氫氣流中、250。C下進行硫化處理2小時，然后在大氣中540C下燒成2小時，從而制成催化劑D。使用ICP發射光譜分析來分析擔載在催化劑D上的Pd，結果擔載在催化劑D上的鈀，以Pd計算為1480重量ppm。將7.5g催化劑D填充到反應管中，在與實施例1同樣的條件下使上述原料油D進行反應。下ii^3中示出了結果。實施例4將與催化劑B同樣調制出的已進行銨和鈣交換的五元環型沸石成型體的干燥物20g，在室溫下浸漬在含有40mg鎳的40ml硝酸鎳水溶液中放置2小時。每30分鐘攪拌1次。然后去掉液體，在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在硫化氫氣流中、250。C下進行硫化處理2小時，然后在大氣中540'C下燒成2小時，從而制成催化劑E。使用ICP發射光譜分析來分析擔載在催化劑E上的PdNi，結果擔載在催化劑E上的鎳，以Ni計算為1680重量ppm。將7.5g催化劑E填充到反應管中，在與實施例1同樣的條件下使上述原料油D進行反應。下"3中示出了結果。表3(<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例5與催化劑B的制備同樣，將已進行銨和鈣交換的五元環型沸石成型體的干燥物20g,在室溫下浸漬在含有200mg錸的40ml氧化錸水溶液中，放置2小時。每30分鐘攪拌1次。然后去掉液體，在120。C下干燥一夜。在用于催化反應之前，在石克化氫氣流中、250X:下進行疏化處理2小時，然后在大氣中540'C下燒成2小時，從而制成催化劑F。使用ICP發射光鐠分析來分析擔載在催化劑F上的Re,結果擔載在催化劑F上的錸，以Re計算為4800重量ppm。將7.5g催化劑B和催化劑F填充到反應管中，在下面的條件下使上述原料油E進行反應。下述表4中示出了結果。反應條件WHSV(hr"):5.3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>M4可知，4jM旦載量多時，二甲苯的回收率變得良好。另外，雖然原料E被設定成在直接供給法中省略C9+除去工序的情況中的原料，但可以知道，在直接供給法中也是有效的。實施例6對^^用催化劑B、和實施例3的催化劑D而得到的反應液中的非芳香成分濃度，通過可以詳細分析的方法(在實施例1的文中的(2)所記載的分析條件)來測定該濃度。結果如下述表5所示，與苯沸點接近的污垢雜質即環己烷、曱基環戊烷的濃度，在實施例1的使用催化劑B的情況中較低，使用下述苯純度推定式計算出的產品苯推定純度(苯純度)，在實施例1中是99.8重量％以上，純度高。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>產品苯推定純度K[苯濃度/(a+b+c+d+[苯濃度])x100(%》其中，ad定義如下。a=0.1x[正己烷濃度b=0.7x[甲基環戊烷濃度c=1.0x[環己烷濃度]d=1.0x[C7環烷烴濃度]權利要求1.一種乙苯的轉化方法，是在H2存在下使含有乙苯的C8芳香烴混合原料、與含有選自第VII族和第VIII族金屬中的至少一種金屬的酸型催化劑接觸，使乙苯轉化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9～C10芳香烴，所述C9～C10芳香烴中含有乙基甲苯，所述方法包括在所述乙苯轉化的同時，使該乙基甲苯轉化成甲苯。2.根據權利要求1所述的方法，所述原料中的乙基甲苯的濃度是1重量％以上。3.根據權利要求2所述的方法，所迷原料中的乙基曱苯的濃度是3重量°/。以上。4.根據權利要求3所述的方法，所迷原料中的乙基甲苯的濃度是5重量％以上。5.根據權利要求14的任一項所述的方法，所述原料中的乙基甲苯以50。/。以上的轉化率轉化。6.根據權利要求15的任一項所述的方法，所述酸型催化劑含有選自柏、4巴、和錸中的至少一種金屬。7.根據權利要求6所述的方法，所述酸型催化劑含有錸。8.根據權利要求7所述的方法，所述酸型催化劑中錸的含量是0.015重量％。9.根據權利要求8所述的方法，所述酸型催化劑中錸的含量是0.12重量％。10.根據權利要求1~9的任一項所述的方法，還包括蒸餾分離出反應生成的苯，回收純度為99.8重量％以上的苯的工序。11.根據權利要求110的任一項所述的方法，所迷酸型催化劑是二氧化珪/氧化鋁的摩爾比為10~70的五元環(pentasil)型沸石。12.—種對二甲苯的制備方法，包括對含有乙苯和二甲苯的C8芳香烴混合原料使用權利要求1~11的任一項所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時4吏二甲苯異構化的工序；以及，從得到的反應生成物中分離出對二甲苯的工序。13.—種對二甲苯的制備方法，包括對含有乙苯和二甲苯的C8芳香烴混合原料使用權利要求12所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時使二甲苯異構化的第1脫乙基化二曱苯異構化工序；從該笫1脫乙基化.二曱苯異構化工序得到的反應生成物中分離出對二甲苯的工序；對該分離工序的分離殘余物中含有的二甲苯進行第2次二曱苯異構化工序；以及，從該第2次二甲苯異構化工序的反應生成物中再次分離出對二甲苯的工序。14.根據權利要求13所述的方法，所述第2次二甲苯異構化工序包括在H2存在下使所述分離殘余物、與含有選自第VII族和第VIII族金屬中的至少一種金屬的酸型催化劑接觸的工序。15.—種對二甲苯的制備方法，包括對含有乙苯和二甲苯的C8芳香烴混合原料使用權利要求12所述的方法，使乙苯轉化成苯，同時使二甲苯異構化的脫乙基化.二甲苯異構化工序；從該脫乙基化.二甲苯異構化工序得到的反應生成物中分離出對二甲苯的工序；以及，將該分離工序的分離殘余物再次供給到所述脫乙基化二甲苯異構化工序中的工序。16.根據權利要求15所述的方法，還包括將所述分離殘余物與所述C8芳香烴混合原料混合，再次供給到所述脫乙基化'二曱苯異構化工序中的工序。17.—種對二甲苯制備方法，使用用于進行權利要求13或14所述的第1脫乙基化.二甲苯異構化工序、對二甲苯分離工序、和第2次二甲苯異構化工序的對二曱苯制備裝置，其中，所述裝置具有不通過第l脫乙基化.二甲苯異構化工序的旁通管，所述方法包括根據需要將混合有含乙基曱苯的C9C10芳香烴的所述C8芳香烴混合原料供給到所迷對二曱苯分離工序中。全文摘要本發明公開了一種乙苯的轉化方法，其以高轉化率使含有C8芳香烴的原料中的乙苯轉化成苯。該乙苯的轉化方法是在H<sub>2</sub>存在下使含有乙苯的C8芳香烴混合原料、與含有選自第VII族和第VIII族中的至少一種金屬的酸型催化劑接觸，使乙苯轉化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9～C10芳香烴，所述C9～C10芳香烴中含有乙基甲苯，所述方法包括在所述乙苯轉化的同時，使該乙基甲苯轉化成甲苯。文檔編號B01J29/48GK101410354SQ200780011370公開日2009年4月15日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月29日發明者山川忍,市岡亮嗣,蓑宮英一申請人:東麗株式會社