專利名稱：：通過多相催化氫化制備芳族胺的方法和設備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于制備芳族胺的方法，其通過芳族硝基化合物在施涂到從外部冷卻的反應通道內壁上的催化劑存在下的催化氫化來進行。
背景技術：
：芳族胺是一種必需要低成本、大量制備的重要中間體。因此，高時空產率和長催化劑操作壽命對該方法的經濟性具有決定意義。硝基芳烴的氳化是強放熱反應。因此，反應熱的移出和所含能量利用是芳族胺制備的一個重要方面。有各種各樣的反應器適合硝基芳烴的氣相氳化。譬如，US3136818描述一種方法，其中反應在流化床中進行。在該工藝模式中，有效撤熱是以停留時間分布(硝基芳烴的返混)的不均一和以催化劑的磨損造成的種種問題為代價的。其他方法采用#皮固定在固定床內特定部位的催化劑。此種布置可以使反應得以在非常窄的停留時間分布的情況下進行，并且避免了催化劑磨損的問題。然而，這里的一個公知的技術問題是熱斑，即，在固定床催化劑中局部過熱區域的形成。這些都導致催化劑因碳化而加劇鈍化，而在極端情況下可永久地損傷催化劑。在固定床反應器的絕熱操作中，由于放出的熱量完全被氣體流帶走，因而繞開了撤熱的問題。這樣一種與結構筒單和單個設備能方便地按比例放大相聯系的方法描述在，例如，EP0696574中。然而，為將絕熱溫升維持在極限值范圍內，必須在絕熱操作;漢式中保持非常大的氣體流循環。DE2849002描述硝基化合物在含鈀多組分載體固定床催化劑的存在下在冷卻的管殼式反應器中的還原方法。該催化劑主要由1~20g鈀、120g釩和120g鉛，每升(1-八1203組成。現已發現有利的是，活性而非活性組分則含于載體材料的內部。DE2849002中描述的氣相氳化的缺點是催化劑的低比負載(Belastimg),這主要是由于不滿意的撤熱所致。所述負載介于約0.4-0.5kg/(l-h)。負載在這里定義為每小時內通過每升催化劑床層的硝基芳烴的數量(以kg表示)。與低催化劑負載相結合，意味著制備芳族胺的工業方法中的時空產率不令人滿意。再有，操作期間開始時的選擇性顯著低于接近結束時的，這導致粗產物收率的降低和加工中出現問題。在按等溫操作的反應器中，催化劑的負載只有當反應中放出的熱量能有效地移出時才能提高。WO98/25881中描述惰性材料在芳族胺制備中用于稀釋催化劑床層的應用。該稀釋作用展寬了反應區，從而增加可參與傳熱的面積。該程序能降低熱斑溫度，或者能在恒定熱斑溫度之下增加可能的硝基芳烴-負載。但是，稀釋導致床層操作壽命的縮短。在W〇98/25881中描述的實施例中，稀釋的床層的生產率顯著低于未稀釋床的生產率，原因就在于操作壽命短，盡管負載較高。Klemm等人在ChemicalEngineeringScience56(2001)pp.1347-1353中，描述實驗室催化壁反應器的生產，旨在確定硝基苯轉化為苯胺的催化氫化的鈍化動力學。通過100|um~400ium厚催化劑層在內徑10mm并從外部冷卻的金屬管內壁上的直接施涂可以使等溫反應條件得以實現。然而，由于具有必須先單根地涂布，隨后裝配成為工業反應器的管子，故無法實現所述壁反應器的按比例放大。所述壁反應器的另一個缺點是，以管子體積為基準介于4%~15%的低固體比例，這，在該概念的工業反應中，將導致非常大的反應器尺寸。DE10347439描述一種制備芳族胺的方法，其中使用一種由整裝載體和薄催化活性層組成的催化劑。這里的優點是，由于采用薄催化活性層，故可實現與可比固定床相比較高的選擇性。然而，這里的缺點是，所描述的整裝載體催化劑不能從外部冷卻，而只能按絕熱方式，即，通常靠大量循環氣體流來冷卻，因為其徑向導熱很差，從而導致工藝操作模式的復雜化以及額外的成本。
發明內容因此，本發明一個目的是提供一種制備芳族胺的方法，其通過芳族硝基化合物的催化氫化來進行，它能減少熱斑的形成并容許高時空產率、較長操作壽命(standzeit)和較高選擇性。本發明的主題提供一種制備芳族胺的方法，其通過芳族硝基化合物的催化氪化來進行，其特征在于，反應所要求的催化劑被施涂到1或多條從外部冷卻的反應通道的內壁上。現已驚奇地發現，在本發明方法中在工藝期間熱斑的形成能有效地減少，并因此使在同樣較高選擇性下較高時空產率成為可能。與反應通道熱4妻觸的冷卻介質優選地:故類似地送過至少兩條冷卻介質通道，這些通道基本上互相平行，并且相對于反應通道中主流動方向,呈并流(Gleichstrom)、逆流或錯流送過。使用的冷卻介質是鹽熔體、水蒸氣(Dampf)、有機化合物或金屬熔體，優選鹽熔體、水蒸氣或傳熱油，特別優選硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉的混合物，二節基甲苯，或二苯醚與聯苯的混合物。在該方法的優選實施方案中，冷卻介質或冷卻介質們凈皮:疾照相對于反應通道中主流動方向，以錯流方式送過。冷卻介質通常一皮分配到該至少兩個基本上平行的冷卻介質通道中，且冷卻介質通道可具有不同的材料性質、流動速度、通過量或溫度。催化劑一皮施涂到反應器通道內壁上，呈厚度介于5~1000iam,優選10~500pm,特別優選20jum~200|iim的層。施涂可基本上按照任何公知的技術實施。優選采用在單一涂布步驟中給多個反應通道涂以催化劑的方法。特別優選采用以洗涂層(washcoat)的形式將催化劑施涂到反應通道內壁上去的方法。催化劑通常被同時地施涂到至少兩條從外面冷卻的反應通道的內壁上。在氣相中氫化芳族硝基化合物用的催化活性涂層優選地含有元素周期表(Mendelejew,Zeitschriftf加Chemie12,405-6,1869)的族VIIIa、Ib、IIb、IVa、Va、VIa、IVb和Vb的金屬作為催化活性組分。優選的金屬是Pd、Pt、Cu或Ni。催化活性組分可施涂到載體上。合適的載體物質是陶瓷材料，例如，A1203、Si02、Ti02或沸石，還有石墨或碳。載體物質優選地經精細研磨。為達到均一涂層，優選研磨的載體物質的基于體積的粒度(19()優選應小于50iam,特別優選小于10pm。特別優選采用DE2849002中描述的催化劑作為催化活性涂層。優選在相同反應條件下操作該至少兩條反應通道。下面的本發明反應器，其本身也是本申請的主題，適用于本方法，但不構成對本方法的限制。按本發明方法催化氬化芳族硝基化合物用的反應器的組成是1或多條從外部冷卻的反應通道，在通道內壁上施涂了反應所要求的催化劑。催化劑體積在設備總體積中所占比例通常介于1%~50%，優選5%~35%,特別優選10%~25%。反應通道具有圓形或矩形斷面，斷面具有的水力直徑，其定義為4倍的內部斷面面積與內徑(Umfang)之比，介于0.05mm~100mm,優選0.1mm-10mm,特別優選0.5mm~2mm,并且長度介于長0.02m~5.0m,優選0.1m~1.0m,特別優選0.2m~0.7m。至少2,優選20000200000000條反應通道，優選地具有相同幾何參數，優選地平行地布置。在一種特定實施方案中，反應通道布置在1或多個用于反應通道的板中，使得該板與至少一組平行布置的冷卻介質通道處于熱接觸，該板也優選在1或多個板中。這里，優選有至少2，特別優選20020000條反應通道每玲反，平4亍地布置著(圖1)。再有，優選至少2,特別優選100至10000個反應通道的一反，與可比數量的冷卻介質通道的板交替地，平行地;波此重疊地排列著(圖2和3)。在反應器的特定實施方案中，這些反應通道和冷卻介質通道的、彼此重疊交替的板被分為一個個可交換模塊(圖4和5)。在該方法的特定實施方案中，至少2個由彼此重疊布置的反應通道與冷卻介質通道平面組成的模塊平行地操作在相同反應條件下，以致單個模塊，由于其結構，可被從工藝中取出，加入到工藝中，或者更換，而不致中斷其他才莫塊的操作。反應通道中的溫度借助冷卻介質流過冷卻介質通道而保持在盡可能恒定的溫度。當釆用溫控區時，該溫度介于200。C~500°C,優選介于220°C~40CTC，特別優選介于240°C~33CTC。反應通道中的溫度在方法期間可借助傳感器監視，而如果要求的話，可以調節冷卻介質通道中的冷卻介質流率或溫度。傳感器可布置在冷卻介質的區域中或者在反應通道的區域中，優選在冷卻介質的進口和出口。本發明方法優選在1~30bar,特別優選1~20bar,非常特別優選1~15bar的壓力下實施。進料氣體混合物的溫度在反應器進口上游優選介于200~400°C。氫氣和芳族硝基化合物以優選3:1~100:1的氬對硝基基團的摩爾比喂入到反應器中。作為芳族硝基化合物，可氫化特別是下式的化合物:其中R!和R2相同或不同，各自是氫或d-C4-烷基，特別是甲基和乙基，并且n-l或2。優選按本發明方法氫化硝基苯或異構硝基甲苯。該方法可連續或間歇地進4亍，優選連續地進行。本發明方法可在工業規^t上實施。時空產率(kg苯胺每kg催化劑和h)介于0.1~100kg/kg/h,優選介于1~50kg/kg/h,特別優選介于2~25kg/kg/h。按照本發明用于制備芳族胺所用的、涂有催化劑的反應通道表現出比現有技術公知傳統催化劑床的顯著優點。首先，涂布的反應通道中的壓力降在可比流動速度下顯著低于催化劑床內的。反過來說，反應混合物可在同樣壓力降下以高得多的速度流過涂布的反應通道。其次，由于施涂在內壁的催化劑層的厚度小并且所涂催化劑與借助外部冷卻介質冷卻的通道壁之間傳熱好，故保證撤熱量高，致使反應中放出的反應熱能實際上全部從反應通道中撤出，因此可避免熱斑和達到較高的操作壽命。該非常薄的催化活性涂層還提供其他優點。如果催化活性組分被沉積為非常薄的層，則擴散的影響將遠小于全活性催化劑(Vollkatalysatoren)的情況。如果主反應伴隨發生后續反應，則采用這樣非常薄的催化活性涂層可達到較高的選擇性。另外，施涂成薄層可帶來就有價值產物的選擇性而論的優點。與所描述的現有技術相比，在其中冷卻的反應器由多個平行操作的模塊組成的——這樣的模塊反應器概念C圖4)的采用，當采取固定催化劑時，是有利的。用這樣的結構，有可能在需要催化劑更換時更換個別模塊，從而顯著減少生產停頓。生產停頓也可通過短時間以較高負載運轉其他反應器模塊得到部分或完全的避免。由于容易操作，微反應器的模塊結構代表一種特別適宜的，因此優選的變體。附圖的簡要說明附圖本發明主題的工作實施例示于圖1~5,但本發明不限于此。圖1:具有平行布置的反應通道的有構造的板(l)。圖2:—種模塊，它包含交替地彼此重疊的有構造的板，用于呈錯流的反應通道(1)和冷卻介質通道(2)。圖3:—種^t塊的斷面，它包含交替地彼此重疊的有構造的板，用于呈并流或逆流的反應通道(1)和冷卻介質通道(2)。圖4:平行操作的可交換模塊的布置。圖5:2個不中斷其他模塊操作地、可更換的平行操作模塊的反應通道和冷卻介質通道的連接。參考數字代號l陽反應通道2-冷卻介質通道3-反應通道的進料4-反應通道的出豐卜5-冷卻介質通道的喂入6-冷卻介質通道的排出具體實施方式實施例下面的實施例展示本發明但本發明不局限于這些實施例。實施例l(對比例)18g按DE-A2849002Al的實施例1中所述生產的催化劑，已用43.7gSiC稀釋過，被引入到內徑約26mm并借助油(240。C)恒溫的反應管中。床層高度為300mm。由180g硝基苯/h、2001氪氣/h和1001氮氣/h組成的流入反應氣體的溫度為約240°C,壓力對應于大氣壓。硝基苯的轉化隨時間連續下降。在設定的負載，即，10g硝基苯每克催化劑每小時，之下沿頭2h平均的平均轉化率是91.6。/。，對應于13.8g苯胺每千克催化劑每小時的時空產率。在該段時間內，平均選擇性是99.4%。實施例2:在冷卻的用催化劑涂布的反應通道內的氫化為進行硝基苯的氫化，將2個由油(240°C)恒溫的、每個組成為28條平行布置的反應通道的反應器模塊被彼此串聯連接。反應通道，每條具有50mm的長度、0.5mm的寬度和0.8mm的高度，在內側涂以適合硝基苯氬化用的催化劑。按DE-A2849002Al的實施例1中所述生產并研磨至d9Q<10vun粒度級分的催化劑作為起始。第一反應器模塊中的固定催化劑的總質量是78.2mg,第二反應器才莫塊中的固定催化劑的總質量是76.6mg。由3g硝基苯/h和6ml氬氣/h組成的流入反應氣體的溫度為約240。C,壓力對應于大氣壓。硝基苯的轉化隨時間連續下降。在設定的負載，即，19.4g硝基苯每克催化劑每小時，之下沿頭2h平均的平均轉化率是97.2%,對應于28.4g苯胺每千克催化劑每小時的時空產率。在該段時間內，平均選擇性是99.7%。連續測定2個反應器模塊之間以及第二反應器模塊下游的溫度，未發現溫度升高。產物的氣相色譜分析(頭2h操作時間的平均值)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種用于制備芳族胺的方法，其通過芳族硝基化合物的催化氫化來進行，其特征在于，反應要求的催化劑被施涂到1或多個從外部冷卻的反應通道的內壁上。2.權利要求l的方法，其特征在于，與反應通道熱接觸的冷卻介質相對于反應通道中主流動方向，4姿并流、逆流或4昔流送過。3.權利要求1或2的方法，其特征在于，冷卻介質被分配到至少2條基本平行的流動通道中。4.權利要求1~3中任何一項的方法，其特征在于，1或多種冷卻介質一皮，相對于反應通道中主流動方向，按4昔流送過，分配到至少2條基本平行的冷卻介質通道中，且冷卻介質通道具有不同材料性質、流動速度、通過量或溫度。5.權利要求1~4中任何一項的方法，其特征在于，施涂到反應通道內壁上的催化劑具有介于5um1000um的層厚。6.權利要求1~5中任何一項的方法，其特征在于，催化劑被同時施涂到至少2條從外部冷卻的反應通道的內壁上。7.—種用于進行化學反應的設備，其特征在于，它包含l或多條在其內壁上施涂了反應要求的催化劑的、從外部冷卻的反應通道。8.權利要求7的設備，其特征在于，反應通道具有圓形或矩形斷面以及0.05mm-100mm的水力直徑。9.權利要求7或8的設備，其特征在于，至少2條幾何參數相同的反應通道平行地布置著。10.權利要求7~9中任何一項的設備，其特征在于，反應通道排列在l個平面內，并且該平面與至少一個平行布置的、流通著冷卻介質的空間熱4妾觸。11.權利要求7~10中任何一項的設備，其特征在于，至少2個反應通道的平面與流通著冷卻介質的空間交替地、平行地彼此重疊地排列著。12.權利要求7~11中任何一項的設備，其特征在于，催化劑體積在設備總體積中所占比例介于1%~50%。全文摘要本發明涉及通過多相催化氫化制備芳族胺的方法和裝置，其中反應要求的催化劑被施涂在1或多條從外部冷卻的反應通道的內壁上。文檔編號B01J19/24GK101400438SQ200780008949公開日2009年4月1日申請日期2007年3月1日優先權日2006年3月14日發明者L·姆萊茲科,P·萊納,R·謝倫,S·勞,S·舒伯特申請人:拜爾技術服務有限責任公司