蠟的加氫裂化方法

專利名稱：：蠟的加氫裂化方法蠟的加氫裂化方法
技術領域：
[OOOl]本發明涉及蠟的加氫裂化方法。
背景技術：
：近年來，對汽油或輕油等液體燃料的環境限制急速變得嚴格起來，對硫成分和芳香族烴的含量低、環境友好的清潔液體燃料的期待越來越高。作為這種清潔燃料的制造方法之一，可列舉出以通過對瀝青或煤的氣化或者天然氣重整而得到的氫和一氧化碳作為原料的費-托(FischerTropsch(FT))合成法。按照FT合成法，可以制造富含鏈烷烴且不含硫成分的液體燃料基材，同時還可以制造蠟(FT蠟)。進而，FT蠟可以通過加氬裂化轉變成中間餾分(煤油或輕油等燃料基材)。迄今為止，人們一直在研究通過對蠟進行加氬裂化來制造燃料基材的技術。例如在下述專利文獻1~3中記栽了以FT蠟作為原料的加氫裂化方法。[專利文獻l]國際公開第2004/028688號小冊子[專利文獻2]特開2004-255241號公報[專利文獻3]特開2004-255242號公報
發明內容發明要解決的課題可是，輕油所要求的性狀根據其使用環境的不同而異，在JISK2204(2004)中，被分為特l號輕油、1號輕油、2號輕油、3號輕油、特3號輕油等幾類。其中，適合寒冷地區規格的3號輕油和特3號輕油，要求在流動點等項目方面比其他輕油更嚴格的性狀。然而，即便是上述傳統的加氫裂化方法，也不能使所獲的燃料基材的流動點充分降低，作為制造適合寒冷地區的輕油基材的方法尚有改善的余地。應予說明，在傳統的石油精制工藝中，只用通常的輕油餾分(例如沸點為260~360C的餾分)難以滿足3號輕油或者特3號輕油的規格，因此，通過將煤油餾分(例如沸點為1402601C的餾分)添加到輕油餾分中來制造適合寒冷地區的輕油。然而，在寒冷地區，由于煤油本身的需求高，從經濟性的觀點考慮，希望在制造輕油時，削減煤油餾分的消耗量。本發明就是鑒于上述的實際情況而進行的，其目的在于，提供一種在對含有正構烷烴的原料進行加氫裂化時，可以充分降低所獲裂化產物的流動點，并且在制造適合寒冷地區的輕油方面有用的加氫裂化方法。本發明人等為了達到上述目的而反復進行了精心的研究，結果發現，通過以富含正構烷烴的蠟作為原料，對原料蠟進行加氫裂化，使式(1)定義的轉化率達到規定的范圍，就可以解決上述課題，至此完成了本發明。即，本發明的蠟的加氬裂化方法，其特征在于，在加氫裂化催化劑的存在下，按照使下述式(1)定義的轉化率達到55~95質量％的條件，對其中含有70質量％以上的碳數20以上的正構烷烴的原料蠟進行加氫裂化。[數l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)應予說明，式(1)中，沸點360X:以上的蠟餾分的質量表示原料蠟中所含的沸點360X:以上的蠟餾分的合計質量；沸點低于360X:的餾分的質量表示通過加氫裂化得到的裂化產物中所含的沸點低于360"C的餾分的質量。[OOIO]根據本發明，在對含有正構烷烴的原料進行加氫裂化時，可以充分降低所獲裂化產物的流動點。因此，本發明的加氬裂化方法可以非常有效地削減在制造適合寒冷地區的輕油時所使用的煤油的消耗量。[OOll]在本發明中，從提高輕油收率的觀點考慮，加氬裂化催化劑優選含有USY沸石以及從二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯中選出的1種以上的固體酸。另外，從通過加氫裂化來獲得流動點足夠低的輕油餾分的觀點考慮，USY沸石的平均粒徑優選為l.Ojum以下。發明效果根據本發明，可以提供一種當對含有正構烷烴的原料進行加氫裂化時可以使所獲裂化產物的流動點充分降低的、適用于制造適合寒冷地區的輕油的加氫裂化方法。圖1為示出本發明中所用的固定床反應裝置一例的說明圖。符號說明1…反應塔、2…加氫裂化催化劑層、3…蒸餾裝置具體實施方式以下詳細地說明本發明優選的實施方案。圖1為示出本發明中優選使用的固定床反應裝置的一例的說明圖。在圖1所示的固定床反應裝置中，在反應塔l內設置有加氫裂化催化劑層2。另外，在反應塔l的頂部，連接有用于向反應塔l內供給氫的管線L1，在管線Ll與反應塔1的連接部的上流側，連接有用于供給原料蠟的管線L2。另一方面，在反應塔l的底部，連接有用于將加氫裂化后的裂化產物從反應塔1引出的管線L3，而管線L3的另一端則連接到常壓的蒸餾裝置3上。蒸餾裝置3是一種可將通過加氫裂化而生成的沸點260~360"C的輕質餾分和其他的餾分進行分餾的裝置。作為其他的餾分，可列舉出沸點低于160C的石腦油餾分、沸點160260r的煤油餾分以及沸點360C以上的蠟餾分。在蒸餾裝置3中，分餾出來的各餾分通過與蒸餾裝置3相連的管線(L4~L7)被分別輸送至各個后續工續中。作為原料蠟，優選使用含有70質量％以上、更優選含有80質量％以上的碳數在20以上(優選為20~100)的正構烷烴的石油系蠟或者合成系蠟。作為這種蠟，可列舉出例如，石油系中的疏松石蠟、微晶蠟等；在合成系中采用FT合成法制造的所謂FT蠟。如果碳數20以上的正構烷烴的含量低于70質量％，則在對其進行加氫裂化而得到的輕油餾分的流動點過高，不能滿足3號輕油的規格。作為構成加氫裂化催化劑層2的加氫裂化催化劑，沒有特殊限制，關于加氫裂化催化劑，作為其載體，可以使用P沸石、絲光沸石、USY沸石、SSZ-22、SAPO-ll、二氧化珪氧化鋁、氧化鋁氧化硼、二氧化硅氧化鋯等固體酸，特別地，更優選含有USY沸石以及從二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯中選出的l種以上的非晶質固體酸。另外，當加氫裂化催化劑含有USY沸石時，其平均粒徑優選為1.OjLim以下，更優選為0.5jum以下。如果USY沸石的平均粒徑超過1.0pm，則輕油餾分的流動點有變高的傾向，另外，USY沸石中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比，優選為25~80,更優選為28~50。如果二氧化硅/氧化鋁的摩爾比低于25，則輕油餾分的收率有降低的傾向。另一方面，當二氧化硅/氧化鋁的摩爾比超過80時，雖然輕油餾分的收率沒有問題，但由于催化劑活性降低，因此必須提高反應溫度，具有使催化劑壽命變短的傾向。另外，USY沸石的含量，以加氫裂化催化劑的總量為基準，優選為6質量％以下，更優選為4質量％以下，進一步優選為3質量%以下。如果USY沸石的含量超過6質量。/。，則輕油餾分的收率有降4氐的傾向。另外，加氫裂化催化劑還可以含有用于使栽體成型的粘合劑。對粘合劑沒有特殊限制，作為優選的粘合劑，可列舉出氧化鋁或者二氧化硅，其中優選氧化鋁。栽體的形狀沒有特殊限制，可以制成粒狀、圓柱狀(顆粒)等形狀。另外，作為加氫裂化催化劑，優選是通過在上述載體上負載周期表第VIII族的金屬而成的催化劑。作為負載金屬，優選鎳、銠、鈀、銥和鉑，更優選鈀和鉑。這些負栽金屬可以單獨使用l種，或者將2種以上組合使用。當構成加氳裂化催化劑層2的加氫裂化催化劑中含有上述金屬時，優選在加氫裂化之前，預先在氫等還原性氣體氣氛中，進行金屬的還原。對還原條件沒有特殊限制，作為還原溫度，優選為300~360C，作為還原時間，優選為16小時。使用圖1所示的固定床反應裝置，進行原料蠟的加氫裂化。此處，為了使其滿足JIS所規定的3號輕油的規格，必須按照使上述式(1)定義的轉化率達到55~95質量％(優選為55~80質量％)的條件進行加氫裂化。如果轉化率低于55質量％，則輕油餾分的流動點不能滿足3號輕油的規格。另一方面，如果轉化率超過95質量％，則雖然能夠使其滿足3號輕油的規格，但收率降低，工藝的經濟性變差。另外，關于原料蠟進行加氫裂化時的反應條件，只要上述式(1)定義的轉化率為55~95質量％，就沒有特殊限制，但是反應溫度優選為370X:以下。如果反應溫度超過370C，則容易生成芳香族化合物，作為清潔的燃料基材是不優選的。另外，反應壓力沒有特殊限制，氫分壓優選為l~12MPa，更優選為26MPa。另外，原料蠟的液時空速沒有特殊限制，優選為0.2~5.Oh—、更優選為0.5~3.Oh—、當液時空速小于0.2h—'時，由于反應塔變得過大，導致裝置建設成本增加，工藝的經濟性有變差的傾向。另一方面，當液時空速大于5.Oh—工時，由于活性低，因此必須提高反應溫度，從而使催化劑壽命變短。另外，氫/油比沒有特殊限制，優選為200~850NL/L，更優選為350~650NL/L。根據上述實施方案，通過按照使上述式(1)定義的轉化率達到55~95質量％的條件對含有70質量％以上的碳數20以上的正構烷烴的原料蠟進行加氫裂化，能夠以高收率獲得流動點足夠低的輕油餾分。這種輕油餾分由于能夠滿足ns所規定的3號輕油的規格，因此可以將輕油餾分作為輕油基材來使用。因此，可以充分削減在制造適合寒冷地區的輕油時所使用的煤油的消耗量。應予說明，本發明不限定于上述實施方案。例如，在上述實施方案中，加氫裂化催化劑層2雖為單層結構，但也可以將不同種類的加氫裂化催化劑層層疊成為多層結構。另外，作為進行原料蠟的加氫裂化的裝置，雖然示出的是固定床反應裝置，但是，只要是能夠使原料蠟與加氫裂化催化劑接觸的裝置，就沒有特殊限制。例如，也可以是流化床反應裝置。[實施例]以下基于實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限定。(實施例1)使用平均粒徑0.9pm的USY沸石(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比37)、二氧化硅氧化鋁(氧化鋁含有率14質量％)和氧化鋁粘合劑，將其成型為(J)1.5mm、長約3mm的圓柱狀的載體(USY沸石/二氧化珪氧化鋁/氧化鋁粘合劑=4/56/40(質量比))。使該載體含浸氯鉑酸的水溶液，在栽體上負載相對于載體為0.8質量％的鉑。將其在1201C下干燥3小時后，在500"C下焙燒1小時，由此得到加氫裂化催化劑。接著，將得到的加氫催化劑100ml填充到圖1所示的固定床反應裝置的反應塔1中，形成加氫裂化催化劑層2，使用該反應裝置，進行原料蠟的加氫裂化。首先，在氫氣流中，在345C下，對加氬裂化催化劑進行4小時的還原處理。然后，進行原料蠟的加氫裂化。作為原料蠟，使用FT蠟(含有95質量％碳數21~80的正構烷烴)。另外，加氬裂化的反應條件為，使原料蠟相對于加氫裂化催化劑總量的液時空速為2.Oh1(原料蠟的液體流速200ml/h),使氫分壓為3MPa，使氫/油比為570NL/L，按照使上述式(1)定義的轉化率達到60質量％的條件設定反應溫度。此時的反應溫度為293X:。將所獲的裂化產物蒸餾，得到沸點260~360X:的輕油餾分。所獲的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表1中。應予說明，輕油收率為按照下述式(2)算出的值。輕油收率=(輕油餾分的質量)/(原料蠟的質量)x100(2)表1中示出作為輕油餾分的性狀的閃點、90%餾出溫度、流動點、冷濾點、10%殘余油的殘留碳成分、十六烷值、運動粘度(30。C)、硫成分以及密度(15X:)。在上述各種性狀中，閃點按照JISK2265的規定進行測定；90%餾出溫度按照JISK2254的規定進行測定；流動點按照JISK2269的規定進行測定；冷濾點按照JISK2288的規定進行測定；10%殘油的殘留碳成分按照JISK2270的規定進行測定；十六烷值按照JISK2280的規定進行測定；運動粘度按照JISK2283的規定進行測定；硫成分按照JISK2541的規定進行測定；密度按照JISK2249的規定進行測定。另外，表1中同時示出3號輕油的規格。(實施例2)除了按照使上述式(1)定義的轉化率達到82質量％的條件設定反應溫度以外，其余與實施例1同樣地進行原料蠟的加氫裂化以及裂化產物的蒸餾，得到輕油餾分。此時的反應溫度為301C。得到的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表l中。(實施例3)除了使用平均粒徑0.5pm的USY沸石代替平均粒徑0.9jum的USY沸石以外，其余與實施例1同樣地進行原料蠟的加氫裂化以及裂化產物的蒸餾，得到輕油餾分。應予說明，轉化率達到60質量％的反應溫度為291°C。得到的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表1中。(實施例4)作為原料蠟，使用一種由實施例1中使用的FT蠟40質量份與石油系石蠟60質量份混合而成的混合蠟，除此之外，與實施例1同樣地進行原料蠟的加氫裂化以及裂化產物的蒸餾，得到輕油餾分。應予說明，原料蠟中所含的碳數20以上的正構烷烴的含有率為86質量％。另外，轉化率達到60質量％的反應溫度為292X:。得到的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表l中。(比較例1)作為原料蠟，使用一種碳數20以上的正構垸烴的含有率為67質量％的石油系石蠟，除此之外，與實施例1同樣地進行原料蠟的加氬裂化以及裂化產物的蒸餾，得到輕油餾分。應予說明，轉化率達到60質量％的反應溫度為2981C。得到的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表l中。(比較例2)除了按照使上述(1)式定義的轉化率達到40質量％的條件來設定反應溫度以外，其余與實施例1同樣地進行原料蠟的加氫裂化以及裂化產物的蒸餾，得到輕油餾分。此時的反應溫度為286n。得到的輕油餾分的性狀以及輕油收率示于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，通過使用含有70質量％以上的碳數20以上的正構烷烴的蠟作為原料，并且按照使上述式(1)定義的轉化率滿足55~95%的條件進行加氫裂化，能夠以高收率獲得滿足3號輕油規格的輕油餾分(沸點為260~360X:的餾分)。工業實用性根據本發明，提供一種當對含有正構烷烴的原料進行加氫裂化時，能夠使所獲裂化產物的流動點充分降低的、在制造適合寒冷地區的輕油的方面有用的加氬裂化方法。權利要求1、蠟的加氫裂化方法，其特征在于，在加氫裂化催化劑的存在下，按照使下述式(1)定義的轉化率達到55～95質量％的條件，對含有70質量％以上的碳數20以上的正構烷烴的原料蠟進行加氫裂化[數1]式(1)中，沸點360℃以上的蠟餾分的質量表示上述原料蠟中所含的沸點360℃以上的蠟餾分的質量；沸點低于360℃的餾分的質量表示通過上述加氫裂化得到的裂化產物中所含的沸點低于360℃的餾分的質量。2、權利要求1所述的蠟的加氫裂化方法，其特征在于，上述加氫裂化催化劑含有USY沸石以及從二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯中選出的1種以上的固體酸。3、權利要求2所述的蠟的加氫裂化方法，其特征在于，上述USY沸石的平均津立徑為1.Opm以下。全文摘要本發明的蠟的加氫裂化方法的特征在于，在加氫裂化催化劑的存在下，按照使所述式(1)定義的轉化率達到55～95質量％的條件，對含有70質量％以上的碳數20以上的正構烷烴的原料蠟進行加氫裂化。[數1]轉化率(質量％)＝沸點低于360℃的餾分的質量/沸點360℃以上的蠟餾分的質量(1)，式(1)中，沸點360℃以上的蠟餾分的質量表示原料蠟中所含的沸點360℃以上的蠟餾分的質量；沸點低于360℃的餾分的質量表示通過加氫裂化得到的裂化產物中所含的沸點低于360℃的餾分的質量。文檔編號B01J29/00GK101400767SQ200780008560公開日2009年4月1日申請日期2007年3月13日優先權日2006年3月30日發明者東正浩,關浩幸,紺野博文申請人:新日本石油株式會社