專利名稱：用于從酸氣捕獲設備脫除鹽的離子交換劑的再生的制作方法
用于從酸氣捕獲設備脫除鹽的離子交換劑的再生技術領域在一方面，本發明涉及用于再生用于從溶液中捕獲鹽的離子交換劑 的工藝。根據另一方面，本發明涉及離子交換工藝和酸氣捕獲工藝的結 合。在具體的優選實施方式中，捕獲的酸氣包括一種或多種二氧化硫、 辟b化氫和二氧化石灰。
背景技術：
通過在含水胺溶劑中吸收從氣體物流(gas stream )例如煙道氣(flue gas )或含烴物流中分離酸氣例如二氧化硫、疏化氫或二氧化碳的公知的。 在Gas Purification,第五版，編者Arthur L. Kohl和Richard B. Nielsen, Gulf Publishing Company, Houston, TX中描述了許多這些工藝，其被稱 為胺處理器工藝(amine treater process )。胺處理器工藝使用可再生的胺溶劑，由酸氣在一溫度下在所述溶劑 中被捕獲，及所述酸氣在通常更高的溫度下從所述溶劑中解吸或汽提 (stripped)。可以選擇用于從進料物流中脫除給定酸氣組分的胺溶劑，以使酸氣 可以通過汽提從所述溶劑中脫除。如果使用物流汽提，則為了從溶劑中 分離酸氣，當在溶液中時所述酸氣必須是可揮發的。優選地，胺的共輒 酸的酸電離常數(pKa )具有高于酸氣的pKa不多于約3或4個單位的值。 如果在pKa上的差別大于約3或4個單位，則胺和酸之間形成的鹽過于 穩定以至于不能通過物流汽提實際地分離。在商業操作中，酸氣捕獲工藝經歷了入口 ( ingress )和/或工藝中(in process)比脫除工藝設計所針對的酸要更強的酸的生成。這些更強的酸 與不可以蒸汽再生的胺溶劑形成鹽并因此稱為熱穩定胺鹽或僅稱之為熱穩定鹽。如果所述熱穩定鹽可以蓄積，它們將最終中和溶劑中的所有胺，使 其不能如預期的與酸氣組分反應并脫除所述酸氣組分。相應地，用于脫 除熱穩定鹽的條件(provision)對于其中強酸在所述胺溶劑中蓄積的系 統是必須的。
已知多種用于乂人胺氣處理溶液(amine gas treating solutions )中脫除蒸餾出游離胺(見例如"Gas Purification" , p255ff)、電滲析(見例如 US 5,292,407 )和離子交換(見例如US 4,122,149; US4,113,849; US4,970,344; US 5，045,291; US 5,292,407; US 5,368,818; US 5,788,864和 US 6,245,128)。離子交換工藝的 一個問題在于，離子交換介質或樹脂必須時常地 (from time to time )再生。在離子交換工藝的加載階段(loading stage ), 隨著熱穩定鹽從所述胺溶劑中脫除，陰離子脫除能力用盡。當離子交換 樹脂的陰離子脫除能力以具體量用盡或降低時，中止富含熱穩定鹽的胺 溶劑到離子交換樹脂中的進料，以使離子交換樹脂可以再生。由于離子 交換樹脂再生劑通常會被送去廢水處理或以其它方式被處置(disposed of),在起動樹脂再生劑流向塔之前，可以用大量的水置換(displaced) 和洗滌在胺樹脂床中的胺溶劑以在離子交換樹脂被再生前回收稀釋的 胺溶劑溶液。如果稀釋的胺溶劑溶液被返送至酸氣捕獲工藝，由此避免 了胺溶劑的損失，這在酸氣捕獲工藝中將水引入胺溶劑，因此稀釋了在 胺處理器工藝中胺溶劑在溶劑溶液中的濃度。胺處理器工藝被設計以在固定的優化的胺溶劑濃度下工作。因此， 胺溶劑的稀釋是不合要求的。相應地，如果稀釋的胺溶液被返送至酸氣 處理方法中，應從胺溶劑中脫除水，或者稀釋的胺溶劑物流可排放到廢 水中，這導致胺溶劑的損失。發明概述根據本發明的 一 個實施方式，提供了用于再生離子交換樹脂的改善 的工藝。特別地，已經確定，可以通過結合胺處理器與離子交換工藝而 最小化胺稀釋的不足和在加載步驟后有效地回收胺所需的大量水洗。在操作中，離子交換介質(在本文中， 一般稱為樹脂)可以包含于 例如在塔中提供的填料床(packed bed)中。富含熱穩定鹽的胺溶劑通 過所述塔。在胺溶劑通過所述塔的過程中，所述熱穩定鹽被離子交換樹 脂捕獲。當確定要再生所述離子交換樹脂時，中止通過所述塔的胺吸收 劑流，并進料再生劑通過塔。優選地，在再生離子交換介質前，從所述 塔中脫除全部或基本上全部的胺溶劑。
通過在耗盡步驟(exhaustion step)的最后使用胺處理器再生塔的回流來置換和洗滌離子交換塔的胺，可以降低通過返送稀釋的胺溶液所產生的胺稀釋的量，所述稀釋的胺溶液是通過在離子交換樹脂的再生工藝前來自塔的胺而形成的。所用的包含胺溶劑的回流可以接著被再循環至胺處理器工藝。因為此洗滌水來源于處理溶劑自身并因此并不會導致工藝中胺的稀釋，可以使用大量的回流以確保從塔中的高程度的胺回收并可返回至胺處理器工藝。優選地，由蒸氣汽提回流物流獲得并用以從離子交換床洗滌胺吸收劑的離子交換床洗滌水，被再循環至酸氣捕獲工藝 而并不加入任何補充水。相應地，用于從離子交換床脫除胺吸收劑的洗滌水源可以主要地或 基本上是從酸氣捕獲工藝中獲得的水。這提供了兩個有益效果。第一， 降低了或基本上消除了胺溶劑的稀釋。特別地，如果沒有從處理器工藝 之外的來源添加附加工藝水至洗滌水進料物流，則用于從離子交換床沖 洗胺的僅有的水是從酸氣捕獲工藝中獲得的(即，回流物流)。相應地， 沒有胺吸收劑的凈稀釋(net dilution)發生。如果由于回流的有限的可 用性而需要部分額外的補充水，則與僅使用外源洗滌水相比較，稀釋量 則實質性降低。另一個有益效果在于，通過再循環包含胺吸收劑的洗滌 水至胺處理器工藝，避免了或至少減少了必須被處置或處理的洗滌水流 出物流的產生。根據本發明的另一方面，在離子交換樹脂再生前，使用優選由回流 物流得到的酸性溶液以提供洗滌水以從離子交換器中脫除酸氣吸收劑。 所用的洗滌水可以包含由在胺處理器工藝中使用的汽提塔得到的全部 或部分的回流物流。例如，如果使用胺處理器工藝處理包含二氧化硫的 進料氣體物流，則回流在溶液中將包含亞硫酸，即二氧化硫的水合物。 另一方面，如果使用胺處理器工藝來處理包含硫化氫和/或二氧化碳的進 料氣體物流，則回流物流將包含碳酸和/或硫化氫。如果溶解在回流中的 酸氣的濃度小于5 wt%,更優選地小于3 wtQ/。和最優選地小于2 wt%， 此回流物流是酸性的，但并不干擾再生工藝。根據本發明的另 一 實施方式，應認識到如果可以通過其它方法控制 在處理器胺溶劑中的水濃度，例如4非放(blowing down)回流至預滌氣 裝置(prescmbber),用以/人離子交換床脫除胺溶劑的洗滌水可以由供 選擇的來源獲得。 在胺處理器工藝中，典型地，在將進料氣體與含水胺溶劑接觸前， 驟冷熱的進料氣體以防止所述胺溶劑的降解和脫水。驟冷工藝利用水的 蒸發來冷卻并且水使氣體飽和。通常在例如噴射預滌氣裝置中進行此冷卻。伴隨水的部分排出以控制pH、所溶解的固體的濃度和懸浮固體的濃度，通過泵再循環預滌氣裝置中的水至噴射噴嘴。加入補充水(通常 為去離子水或蒸汽冷凝物)至預滌氣裝置以保持水藏量恒定。根據本發 明的另 一方面，使用離子交換工藝中的流出物流作為預滌氣裝置中的補 充水，消除或極大地降低了由必須另作處理以處置的離子交換樹脂的再 生所導致的流出量。相應地，根據本發明的一個實施方式，提供了用于從使用胺溶劑的進料氣體物流中脫除胺可捕獲的氣體的方法，所述方法包括(a) 將進料氣體物流與貧胺溶劑接觸以形成富胺溶劑，其中熱穩定 鹽存在于富胺溶劑中；(b) 從所述富胺溶劑中汽提胺可捕獲氣體以形成貧胺溶劑和塔頂回 流物流(overhead reflux stream );(c) 周期性地將至少部分貧胺溶劑和富胺溶劑中的一種或兩者與陰 離子交換樹脂接觸以形成第 一熱穩定鹽貧胺溶劑；(d) 周期性地再生陰離子交換樹脂，其中在再生陰離子交換樹脂的 過程中，使用至少部分的回流物流洗滌來自陰離子交換樹脂的胺溶劑以 產生第二熱穩定鹽貧胺溶劑；和(e) 再循環至少部分的第 一和第二熱穩定鹽貧胺溶劑以用于從進料 氣體中捕獲胺可捕獲氣體。在一個實施方式中，本發明方法還包括自S02、 H2S和C02的一種 或多種中選擇胺可捕獲氣體。在另 一個實施方式中，本發明方法還包括選擇貧胺溶劑作為與所述 陰離子交換樹脂接觸的胺溶劑。在另一個實施方式中，在步驟(d)中，在再生陰離子交換樹脂前，處 理陰離子交換樹脂以從其中脫除胺溶劑。在另一個實施方式中，步驟(d)包括(a) 將陰離子交換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑；(b) 然后將陰離子交換樹脂與再生劑接觸以獲得再生的陰離子交換
樹脂和用完的(spent)再生劑溶液；和(c)用水洗滌陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑并獲得再生劑洗 滌流出液(effluent)。在另一個實施方式中，本發明方法還包括在步驟(c)中使用再生的 陰離子交換樹脂前，用水洗滌再生的陰離子交換樹脂以從其中脫除再生 劑。在另一個實施方式中，本發明方法還包括(a) 對進料氣體物流進行預滌氣操作；(b) 在預滌氣操作中使用用完的再生劑溶液和再生劑洗滌流出液中 的一種或二者的全部或部分。在另一實施方式中，本發明方法還包括，在將陰離子交換樹脂與水 接觸前，從陰離子交換樹脂中排出(draining )胺溶劑以從陰離子交換樹 脂中洗滌胺溶劑。在另一實施方式中，本發明方法還包括提供具有2.5-6范圍內的pKa 的胺的胺溶劑。優選地，本發明方法還包括選擇S02作為胺可捕獲氣體。在另一實施方式中，本發明方法還包括提供具有7.5-10范圍內的pIQ的胺的胺溶劑。優選地，本發明方法還包括從H2S和C02中的一種或多種中選擇胺可捕獲氣體。在另一實施方式中，再循環所述熱穩定鹽貧胺至步驟(a)。 在另一實施方式中，再循環所述熱穩定鹽貧胺至步驟(b)。 在另一實施方式中，本發明方法還包括選擇S02作為胺可捕獲氣體。 在另 一 實施方式中，利用回流在不稀釋的情況下從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑。根據本發明的另一實施方式，提供了再生離子交換樹脂的方法，該 方法包括(a) 從胺處理器工藝中獲得包含熱穩定鹽的溶劑溶液；(b) 將所述溶劑溶液與陰離子交換樹脂接觸以獲得熱穩定鹽貧溶劑 溶液；(c) 周期性地再生陰離子交換樹脂，其中在再生陰離子交換樹脂前, 使用來自胺處理器工藝的至少部分回流物流來洗滌陰離子交換樹脂以 產生熱穩定鹽貧胺物流；和(d) 再循環熱穩定鹽貧胺至胺處理器工藝。
在一個實施方式中，胺處理器工藝處理進料氣體以脫除S02、 H2S 和co2中的一種或多種。在另一個實施方式中，在步驟(c)中，在再生陰離子交換樹脂前，處 理陰離子交換樹脂以從其中脫除胺溶劑。在另一個實施方式中，步驟(c)包括(a) 將陰離子交換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑；(b) 然后將陰離子交換樹脂與再生劑接觸以獲得再生的陰離子交換 樹脂和用完的再生劑溶液；和(c) 用水洗滌陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑并獲得再生劑洗 滌流出液。在另一個實施方式中，本發明方法還包括在步驟(b)中使用再生的 陰離子交換樹脂前，用水洗滌再生的陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑。在另一個實施方式中，本發明方法還包括(a) 對提供至胺處理器工藝的進料氣體物流進行預滌氣操作；(b) 在預滌氣操作中使用用完的再生劑溶液和再生劑洗滌流出液中 的一種或二者的全部或部分。在另一個實施方式中，本發明方法還包括，在將陰離子交換樹脂與 水接觸前，從陰離子交換樹脂中排出胺溶劑以從陰離子交換樹脂中洗滌 胺溶劑。在另一個實施方式中，再循環所述熱穩定鹽貧胺至胺處理器工藝。 在另一個實施方式中，利用回流在不稀釋的情況下從陰離子交換樹 脂中洗滌胺溶劑。
根據以下本發明的優選實施方式的說明，可以更充分地和完全地理 解本發明的這些和其它有益效果，其中圖l是胺處理器工藝的示例性工藝流程圖，顯示根據本發明的實施 方式所述物流將其連接到離子交換工藝；圖2是可以與圖1的胺處理器工藝一起使用的離子交換工藝的工藝 流程圖的示例性實施方式，顯示根據本發明的實施方式所述物流連接其10
至胺處理器工藝；和圖3是在離子交換塔方法的一個周期中優選的操作順序，從耗盡樹 脂開始至再生后最終水洗。發明詳述盡管本發明的一個方面涉及用于處理胺溶液的離子交換單元的再 生工藝，將結合胺處理器工藝舉例說明本發明。如圖1和2所示，所述離子交換單元(圖2)可以與胺處理器工藝 (圖1)結合以從胺溶劑中脫除熱穩定鹽。應當認識到可以使用本領域 中已知可用于胺處理器單元和離子交換單元的任何具體設計，及圖l和 圖2中所示的實施方式是示例的。例如，進料氣體可以僅包括一種目標 氣體(例如，二氧化硫)或多種目標氣體(例如，二氧化硫和二氧化碳)。 如果以多種氣體作為從進料氣體中脫除的目標，則所述胺處理器單元可 以具有多個吸收區，每個區使用不同的溶劑物流，從而產生多種可以單 獨地再生的溶劑物流。例如，可以提供用于使用第一溶劑從酸氣中脫除 二氧化硫和再生所述第一溶劑的第一溶劑回路(lo叩)。在脫除二氧化 硫后，可以提供用于使用第二溶劑從酸氣中脫除二氧化碳和再生第二溶 劑的第二溶劑回路。可以使用第 一 離子交換單元從第 一胺吸收劑中脫除 熱穩定鹽，并可使用笫二離子交換單元從第二胺吸收劑中脫除熱穩定 鹽。同樣，應當認識到每個離子交換單元可以包括一個或多個離子交換 反應器或塔，并可以使用本領域已知進料罐(feed tanks )和儲罐(reservoir tanks),例如用于確保向離子交換塔的連續進料和減少通過工藝的涌浪 (surges )。應當認識到進料氣體物流還可以包含僅一種或多種酸氣，例如S02 和/或H2S、和/或C02,并且可以在不同階段按順序地處理所述進料氣體 物流以降低每種酸氣的濃度至預定水平(predetermined level)以下。相 應地，可以將進料氣體物流與第 一胺溶劑接觸以降低第 一種酸氣例如 so2的濃度至預定水平以下。接著，可以將進料氣體物流與第二胺溶劑 接觸以選擇地從所述進料氣體物流中捕獲第二種酸氣，例如C02和/或 H2S。然后，可以將進料氣體物流與第三胺溶劑接觸以選擇地從所述進 料氣體物流中捕獲第三種氣體，例如NOx。可選擇地，可在一個處理階 段脫除兩種或多種氣體。相應地，可以使用一種溶劑/人進料氣體物流中
捕獲兩種或多種氣體。應當認識到所述進料氣體物流還可以包含可以通過鐵(II)EDTA絡合物捕獲的NOx。由于要通過離子交換樹脂脫除通過從 進料氣體中吸收NOx而形成的所得Fe EDTA(亞硝酰基)鹽，優選通過現 有技術中已知的其它方法從可再生的NOx吸收劑中脫除熱穩定鹽。相應 地，優選地，本文所述的離子交換工藝與在胺可捕獲氣體捕獲工藝中使 用的吸收劑(即，能夠通過胺溶劑從進料氣體中汽提，例如S02、 H2S、 C02)的再生結合使用。熱穩定鹽在每種溶劑中可以聚集。因此，可以分別地進料部分的每 種溶劑至離子交換單元以從溶劑中脫除熱穩定鹽。因此，可以進料第一 溶劑至第一離子交換塔，并進料第二溶劑至第二離子交換塔。這樣，每 種溶劑可以在分別的回路中循環以防止不同溶劑物流的混合。可選擇 地，在單獨的離子交換單元分別地處理每種溶劑。提供到胺處理器工藝的進料氣體可以是包含至少一種酸氣的任何 物流。優選地，進料氣體物流包含至少S02、 H2S和C02中的一種，更 優選地，包含至少S02和C02。所述進料氣體可以是從各種來源獲得的 方法物流或廢物流。例如，進豸+氣體物流可以是(a) 通常在至多100巴的升高的壓力及接近室溫的中溫下的酸性天 然氣，包含甲烷、其它烴、硫化氫、二氧化碳和水。(b) 在近大氣壓和至多200。C或更高的高溫下的來自無硫化石燃料 燃燒的煙道氣，包含氮氣、氧氣、二氧化碳和水。(c) 在基本上大氣壓下和至多20(TC或更高的高溫下的來自含硫化 石燃料燃燒的煙道氣，包含氮氣、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、三氧化 石危和水。(d) 在近大氣壓和低于200°C的中度高溫下的硫酸設備尾氣 (sulfuric acid plant tail gas ),包含氮氣、氧氣、二氧化碌u和三氧化石克。當二氧化硫溶解在水中并與水反應，制得亞硫酸H2S03,其是通過二氧化碳或硫化氫(pKal=7.0)的水合作用制得的實質性地強于碳酸 H2C03 (pKal=6.4)的酸(pKal=1.8)。如果需要使用可再生的胺處理器 工藝從進料氣體中捕獲二氧化硫，則優選使用具有pKa優選小于6的合 適的弱胺。弱胺不可能捕獲大量的處于處理的氣體中的C02。相應地， 可以使用此弱胺從包含S02和C02的進料氣體中選擇地捕獲so2。硫酸 霧(pKa2=-3)過強以至于與可再生的S02溶劑形成熱穩定鹽。
用于選擇地捕獲S02的鏈烷醇胺(alkanolamine )溶劑可以是任何 的在美國專利5,019,361中公開的那些，其內容引入本文作為參考。特 別地，所述溶劑可以通過下式表示<formula>formula see original document page 13</formula>其中，W是具有2個或3個碳原子的亞烷基，R2、 R3、 114和115可以相 同或不同并可以是氫、烷基(例如，具有1-約8個碳原子的低級烷基， 包括環烷基)、羥烷基(例如，具有2-約8個碳原子的低級羥烷基)、 芳烷基(例如，7-約20個碳原子)、芳基(優選地，單環或雙環)、烷 芳基(例如，7-約20個碳原子)和任何的可以形成環狀結構的R2、 R3、 W和R5。 二胺是包含兩個氮原子的有機化合物，并且由于它們可商購 和通常較低粘度，其通常為優選。鑒于其穩定性，胺，例如二胺，優選 為叔二胺。但是，如果存在輕度氧化或熱條件以最小化溶劑的化學反應， 可以使用其它的。通常，優選的胺鹽吸收劑在胺基團上具有作為取代基 的羥烷基基團。在此情況下，認為羥基取代基阻礙亞硫酸鹽或亞硫酸氫 到硫酸鹽的氧化。為使高載量的可回收二氧化硫在大氣壓條件下能夠在吸收介質中 被吸收，對于游離胺形式的胺吸收劑，優選地，其具有小于約300，優 選地小于約250的分子量。通常，叔二胺具有以下分子式<formula>formula see original document page 13</formula>其中，W是亞烷基，優選地包含2至3個碳原子作為直鏈或作為支鏈， 及每個R"是相同的或不同的并且是烷基，優選甲基或乙基；或羥烷基， 優選2-羥乙基。特別地，優選的化合物是N,N， N，-(三曱基)-:^-(2-羥乙 基)-乙二胺(pK^5.7); N,N,N， ，N，-四曱基乙二胺(pKa=6.1 ); N,N,N， ，N， -四(2-羥乙基)乙二胺(pKa=4.9 ); N-(2-羥乙基)乙二胺(pKa=6.8 ); N,N， -二曱基哌溱(pKa=4.8) ; N,N,N， ，N，-四(2-羥乙基)-l，3-二氨基丙烷; N， ，N， -二曱基"^,^雙(2-羥乙基)乙二胺。可用的二胺中還包括雜環化 合物，例如哌溱(pKa=5.8) 。 pKj直是針對吸收(sorbing)氮。如需要捕獲弱酸氣體，例如H2S和/或C02,則優選使用pKa〉7.5的 較強的胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺。實質上強于HzS 或碳酸的酸會形成熱穩定鹽。例子是，S02、曱酸、乙酸、鹽酸、硫酸 和硫氰酸。二氧化碳溶劑胺可以是具有的pKa，在6.0-10,優選6.5-10,更優選 6.5-9.5的范圍的伯、仲或叔胺。為防止胺與所處理的氣體一起流失，優 選的胺優選地在50。C下在該溶劑上具有小于1 mm Hg的蒸氣壓。優選 的胺包括4-(2-羥乙基)-l-哌。秦乙烷磺酸(pKa=7.5)、嗎啉代乙烷磺酸 (pKa=6.1 )、 N誦(2-羥乙基)乙二胺(pKal=9.5, pKa2=6.5 )、哌。秦(pKal=9.8， pKa2=5.6) 、 N-(2-羥乙基)哌。秦(pKal=9.0, pKa2=4.5 )、苯并咪唑(pKa 5.5)和N,N，-雙(2-羥乙基)哌嗪(pKal=7.8, pKa2=3.9 )及其混合物。如果需要既捕獲S02又捕獲C02,則為了避免S02在C02捕獲工藝中全部生成熱穩定鹽，優選先用合適的溶劑捕獲so2。然后在第二步脫除C02。由于硫化氫在S02或氧氣存在下不是熱力學穩定的，則通常在包含S02或02的物流中僅發現少量的濃度。在圖1的優選的實施方式中，在胺處理器單元10中處理的進料氣 體物流12包含單一目標胺可捕獲氣體，例如S02。如圖1所示，優選地， 首先預滌氣進料氣體物流12以從進料氣體物流12中脫除微粒物質，并 且，優選地，將其驟冷到至少大約其絕熱飽和溫度。在一些情況下，通 過提供熱交換器以冷卻循環水，可以將進料氣體的溫度降到更低。此種 水的預處理還可以從進料氣體中脫除其它的污染物，例如鹽酸和硫酸。 可以使用本領域已知的任何預滌氣裝置。如圖1所示，可以將進料氣體 物流12進料至預滌氣裝置14,在那里將它與預滌氣液體物流16逆流地 接觸，優選地，所述預滌氣液體物流16為水，其可以通過合適的噴嘴 18噴霧入預滌氣裝置14。優選地，所述預滌氣液體物流16再循環。相 應地，可以進料再循環物流20至泵22,返回物流24從泵22返回至預 滌氣裝置14。可以使用進行廢棄的排放物流26來控制在再循環水中溶
解的和懸浮的固體的濃度，并且可以使用水補充物流28來替代蒸發至 進料氣體和排放損失的水。在通過任選的預滌氣裝置14后，接著所述經預處理的進料氣體物 流可以通過在塔32中的吸收區30,其可以是二氧化^琉吸收區。預滌氣 的氣體34可以從預滌氣裝置14通過例如煙囪式塔板(chimney tray) 36 流進吸收塔32，所述煙囪式塔板36允許氣體的向上的通道但是防止液 體向下流進預滌氣裝置14。優選地，貧胺溶劑(即，酸氣雜質貧乏)是再生的溶劑并可以通過 物流38引入吸收塔32，在那里其優選地逆流地流向經預處理的進料氣 體34物流以產生富胺溶劑物流40和經處理的進料氣體物流42 。優選地， 貧胺溶劑物流38向下流通過例如在吸收區32的填料(packing)，促進 與向上流的氣體較好的氣-液接觸。所述貧溶劑選擇地捕獲酸氣雜質，作 為富溶劑物流40離開吸收塔。然后，經處理的進料氣體物流42可被引入到一個或多個其它的吸 收區(未顯示)，釋放到空氣中，輸送到用于進一步處理的其它裝置中 或在工藝內再循環。例如，可以設計第二吸收區以從進料氣體物流中脫 除二氧化碳。可以設計第三吸收區以從進料氣體物流中脫除NOx和任選 地部分汞。應當認識到可以任何需要的順序選擇地從進料氣體中脫除酸 氣。例如，二氧化碳吸收區可以是二氧化硫和NOx吸收區的上流或下流。但是，由于S02傾向于在用于弱酸氣體的溶劑中形成熱穩定鹽，優選在捕獲其它雜質氣體前捕獲S02。通過加熱富胺溶劑物流以釋放捕獲的污染物來從所述物流中脫除 捕獲的污染物。優選地，使用蒸汽汽提塔，其中，蒸汽提供至少部分所 需熱量以從溶劑中釋放所捕獲的污染物。如圖l所示，富胺溶劑物流40 和熱的貧胺溶劑物流46可以通過間接熱交換器44以制得被引入到蒸汽 汽提塔50的熱的富胺溶劑物流48。如(as with)吸收塔32,蒸汽汽提塔50可以是本領域已知的任何設計 并可以是填充的(packed)或盤式(tray)設計。優選地，熱富胺溶劑 物流48向下流經在再生或汽提塔50中的例如填料52。熱富胺溶劑物流 48在塔50的較上面的部分被引入而向下流經塔50。如需要，使用泵64 以從再生塔50的低部向重沸器54循環物流66。應當認識到重沸器54 可以是強制循環重沸器、釜式重沸器(kettle reboiler )或熱虹吸重沸器。 優選地，提供熱貧胺泵(hot lean amine pump)以推動溶劑通過貧-富交 換器進入貧胺緩沖罐(surge tank)(未顯示)。通過胺溶劑在重沸器 54中的沸騰產生的蒸汽作為物流60進入塔50以提供用于從胺溶劑中汽 提酸氣的能量和質量傳遞促進。通過本領域已知的任何方式加熱重沸器。優選地，由物流56(其可 以是蒸汽并可以從任何來源獲得)通過例如熱交換管束(heat transfer tube bundle)間接地加熱重沸器54,產生可以再循環以產生額外的蒸汽 或用于設備中其它地方的蒸汽冷凝液物流58。在重沸器54中的溶劑的 沸騰產生了蒸汽流并解吸酸氣60至塔50。所述蒸汽和解吸的酸氣向上 上升通過塔50的解吸區(填料52)，加熱熱富胺溶劑物流48的向下的 流動并向上運送從溶劑中放出的氣態污染物。所述蒸汽和污染物(在此 情況下為二氧化硫)作為物流62脫離塔50。優選地，在作為物流62脫 離塔50前，所述蒸汽和解吸的酸氣向上流經再生塔50的回流精餾區68。物流62在塔頂冷凝器70中被冷卻，其冷凝大部分的蒸汽，產生了 可以在回流儲器74中凈皮分離成在塔頂液態回流物流76和酸氣物流78 的兩相物流72。酸氣可以流去處置或進一步處理。在纟荅頂回流物流76 被分成用于離子交換工藝的物流80和返回再生塔50以返回到胺溶劑的 物流82。在塔50的底部收集再生的溶劑并作為物流66被從塔50脫除，其 部分作為再生熱貧胺溶劑物流46再循環。貧胺作為物流46從再生塔50 的底部流經熱交換器44以形成冷貧胺物流84。熱穩定鹽傾向于在胺溶劑中蓄積。相應地，對胺溶劑進行離子交換 工藝以脫除熱穩定鹽。例如，至少對部分胺溶劑進行離子交換以從其中 脫除熱穩定鹽并優選地僅為其部分(例如，滲料物流(bleed stream))。 優選地，滲料物流從冷貧胺物流84中引出。根據此實施方式，如圖1 所示，流86將富含熱穩定鹽的胺溶劑送至離子交換熱穩定鹽脫除單元 90。離子交換單元90返還具有較低熱穩定鹽含量的第一熱穩定鹽貧胺 溶劑物流88。物流38完成循環，將用于酸氣洗滌的貧胺溶劑送至吸收 塔32。如本領域熟練技術人員已知，在不改變基本原理或其對于本發明的 關^:性的情況下，可以改變或增加胺處理器工藝的細節。例如，可以佳_ 用不同類型的用于使吸收器和再生器中的氣-液接觸有效的裝置以實現
吸收和汽提的相同效果。也可以在本發明的應用中使用其它流程圖，例 如具有貧胺物流和半貧胺物流的那些。圖2顯示了根據本發明可以使用的離子交換單元90的一個實施方 式。如在其中所示，離子交換單元90包括任選的緩沖罐92和單獨的離 子交換塔94。由于必須偶爾(occasionally)在離子交換塔94中再生離 子交換樹脂，應當認識到富含熱穩定鹽的貧胺溶劑物流96經過離子交 換塔94的流動必須周期性地(即，視需要時常地)中斷，以允許離子 交換樹脂被再生。在另一實施方式中，應當認識到可以提供多個離子交 換塔94。相應地，當在一個或多個交替的塔94中再生離子交換樹脂時， 可以連續地進料富含熱穩定鹽的貧胺溶劑物流96經過至少一個離子交 換塔94以從其中脫除熱穩定鹽。可以使用本領域已知的用于離子交換反應器的任何構造。典型地， 離子交換介質是形成為珠子的樹脂。相應地，離子交換塔典型地具有接 收離子交換樹脂珠子的載體(support)。因此，所述離子交換介質可以 是在聚合物上具有官能團的聚合物的珠子。通常，陰離子交換樹脂具有 作為交換點(exchange sites )的基本官能。在本發明的工藝中，可以使 用多種離子交換樹脂。典型地，強堿陰離子交換樹脂被表征為具有固定 的季胺陰離子交換點，其在任意pH是帶正電荷的。弱堿陰離子交換樹 脂具有固定的伯或仲胺陰離子交換點。根據溶液的pH,所述點是帶正 電荷的。在較高的pH,所述點是中性的。I型強堿樹脂是包含四曱基銨官能團的那些。II型強堿樹脂通常包 含羥乙基三甲基銨官能團。I型強堿陰離子交換樹脂的例子是具有連接 到聚合物骨架的季銨基團的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，例如Resintech公 司出售的Resintech SBG-1和Sybron ASB-1 。 II型強堿陰離子交換樹 脂包括具有連接到聚合物骨架的鏈烷醇季胺(quaternary alkanolamine) 基團的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，例如Resintech SBG-II和SybronTM ASB-II,也可購自Resintech公司。可以使用的其它樹脂包括此類材料如 Bayer AG的MobayTM M500, I型強堿陰離子交換樹脂，其是具有連接 到聚合物骨架的季銨基團的苯乙烯樹脂；Rohm and Haas Amberlyst A-26， I型強堿陰離子交換樹脂，其是具有連接到聚合物骨架的季銨基 團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；和Rohm and Haas Amberlite IRA-410, II型強堿胺型陰離子交換樹脂。還包括Dow的具有季胺作為
其官能團的苯乙烯-二乙烯基苯強堿陰離子交換樹脂。這些材料可以在DOWEX商標下購得。還可以使用例如PuroliteTM提供的弱堿丙烯酸凝 膠樹脂。可以使用凝膠或大孔樹脂。前述的樹脂僅是示例性的有用的離子交換樹脂，其并不擬于限定可 以用于實現本發明方法的樹脂。為本發明的目的，旨在可使用本發明公 開的工藝再生用于用完的胺溶劑的回收(reclamation)的任何離子交換 樹脂。這些樹脂可以由本領域技術人員容易地確定。富含熱穩定鹽的貧胺溶劑物流96 (其可以由緩沖罐92獲得，或者 如果沒有提供緩沖罐92,其可僅是滲料物流86的延伸)，被允許流經 離子交換塔94以產生第一熱穩定鹽貧胺溶劑物流88。這是樹脂加載步 驟或樹脂耗盡步驟。在此步驟中，在塔94中的樹脂與胺溶劑相互作用 以從胺溶劑中脫除熱穩定鹽。當離子交換樹脂從胺溶劑中脫除熱穩定鹽 的能力達到所需的水平，或者經過預定的時間，通過塔94的胺溶劑物 流被中止。由于離子交換樹脂還傾向于與在胺溶劑中存在的胺可吸收氣體的 陰離子反應，優選從貧(關于胺可吸收氣體)的胺溶劑而不是富(關于胺可 吸收氣體)的胺溶劑中脫除熱穩定陰離子。相應地，通過提供貧胺溶劑至 塔94,與來自胺可吸收氣體的陰離子相反，較大比例的離子交換樹脂將 與存在于貧胺溶劑中的熱穩定鹽例如亞硫酸鹽相互作用。因此，每單位 體積的胺溶劑流經離子交換塔，將會從胺溶液中脫除較大比例的熱穩定 鹽。胺溶劑與離子交換樹脂的相互作用導致胺溶劑被轉化為其游離堿 形式。然后，具有降低的熱穩定鹽濃度的胺溶劑(即，第一熱穩定鹽貧 胺溶劑物流88)被返回至胺處理器單元10。可以返回第一熱穩定鹽貧 胺溶劑物流88至胺處理器工藝中的任何需要位置，并且，優選地，如 圖l所示，在熱交換器44下游或在塔32上游引入。一些胺處理器工藝可以在存在相當大濃度的熱穩定鹽下工作(見， 例如美國專利申請10/639,678)。在此情況下，僅需部分地減少熱穩定 鹽，而在再生離子交換樹脂前，仍然使足夠的包含熱穩定鹽的胺溶劑經 過塔94以用熱穩定陰離子完全飽和離子交換樹脂。這最大化了關于胺 損失和再生劑以及脫除陰離子單位量的所需清洗液體的離子交換工藝 的效率。
在耗盡步驟后，優選地，在開始再生步驟前，處理離子交換樹脂以 從其中脫除胺溶劑。因此，根據本發明，優選地，將離子交換樹脂與可以是酸性的洗滌物流相接觸以從塔94中脫除胺溶劑。在通過塔94后，由于在提供到塔94的部分回流物流80中加入水， 回流產生了第二熱穩定鹽貧胺溶劑物流98。與在胺處理器單元10中循 環的胺相比較，在物流98中的胺的濃度是稀釋的。但是，通過再循環 物流98至胺處理器單元10,基本上全部轉移到離子交換單元90的水和 胺返回到胺處理器單元10,由此基本上保持了胺處理器單元10的質量 平衡，相應地，防止在胺處理器裝置10中的胺的稀釋，這種情況在如 果洗涂步驟使用新鮮的水(與回流80相反)時會發生。應當認識到在可供選擇的實施方式中，如需要可以添加一些補充水 至回流物流80。在所產生的回流的量低的情況下(由于對于再生的低蒸 汽要求)，會產生附加洗滌水的需求，但是在高熱穩定聚集率情況下， 需要高運轉率的IX單元。在1份回流中可以加入至多3份的水，^f旦是 優選盡可能少地加入。可以^/v熱交換器44下游和/人;荅32上游返回物流98至在胺處理器 單元10中的連續的胺回路(類似于流88)。可供選擇的，可以返回物 流98至胺處理器工藝的汽提部分(可以將其加入到物流82或物流48 之一或兩者兼有)。如果胺可吸收氣體是S02,可以利用此替換路線。利用回流以從塔94中沖洗胺的附加有益效果在于，從胺中沉淀的 金屬陽離子(例如，Fe3+)或在離子交換塔中從胺中懸浮的固體沉積的 金屬陽離子(例如，碳酸鈣)，會傾向于再溶解。如果這些金屬陽離子 并不再溶解，則其傾向于阻礙液體流過離子交換塔或者可能地干擾陰離 子運送進或出樹脂。優選地，在洗滌步驟的最后，并且在再生步驟前，離子交換樹脂用 去離子水或蒸汽冷凝物洗滌，其可以通過物流IOO提供。提供此洗滌水 以從塔94中脫除回流。洗滌水100通過塔94的通道導致了可以進料到 儲罐(storage tank) 104以再利用的洗滌水流出物流102。然后，使用再生劑再生離子交換樹脂。例如，再生劑可以是苛性堿 溶液(例如，4%氫氧化鈉溶液)，其通過物流106提供。再生劑轉化離 子交換樹脂回到其起始形式。相應地，如果離子交換樹脂是陰離子交換 樹脂，并且再生劑是苛性的，則苛性堿將離子交換樹脂轉化回其堿性形 式(例如，在弱堿樹脂情況下的游離胺和在強堿情況下的氫氧化物形式)。再生步驟導致用完的再生劑溶液108的產生。可以進料物流108 至預滌氣裝置14 (其可形成物流28的部分或全部)。相應的，可以利 用物流108中的水以驟冷進料氣體。此外，任何未反應的苛性石咸可以用 于中和存在于預滌氣裝置水物流20中的強酸，例如硫酸。在再生步驟后，再次洗滌離子交換樹脂以從其中脫除苛性堿。相應 地，可以通過物流110進料新鮮水和/或罐104中的水至離子交換塔94。 從離子交換床中置換苛性再生劑避免了在下一個加載步驟中帶有苛性 堿或鈉鹽的胺溶劑的污染。還可以將會包含一些苛性堿的用完的洗滌水 通過物流28導入預滌氣裝置。優選地，以通過物流IOO提供的去離子水或蒸汽冷凝物進行最終的 離子交換樹脂洗滌，以從離子交換樹脂中脫除額外量的苛性堿和鹽。由 于用完的洗滌水中的溶解的苛性堿溶劑的含量是相對低的，可以通過物 流102將洗滌水導入罐104以再利用。在最后的洗滌步驟后，可以開始 進一步的樹脂加載步驟。已經發現，可以通過基本上相同的工藝從強和弱胺溶劑兩者中脫除 熱穩定鹽，而僅有任選的調節，對于每種具體胺溶劑和熱穩定鹽類型而 言，需要最優化樹脂類型和再生劑的類型和量以及清洗容量。應當認識到可以進行各種改變和變型，所有那些改變和變型都落在 下面權利要求的保護范圍內。例如，可以使用本領域已知的任何S02、 C02和H2S溶劑。可以再生或再循環溶劑，并且，如果這樣，可以通過 本領域已知的任何方法對其再生和再循環。離子交換單元可以使用緩沖 罐和儲罐以蓄積用于離子交換單元的或由離子交換單元產生的各種物 流。可以使用本領域已知的任何離子交換樹脂或任何系列的樹脂。還應 認識到可以以各種組合和子組合將所述步驟組合。實施例通過下面典型的實施例說明本發明的操作。如對于離子交換領域的 技術人員顯而易見的，可以改變實施例的許多細節而仍然實施本文所述 的發明。實施例
在中試設備測試本發明的操作。進行實驗以從具有26.9%濃度的胺、 12.5%濃度的硫酸鹽和1.8%濃度的亞硫酸鹽的二胺S02吸收劑(Cansolv Abosrbent DM )中脫除熱穩定鹽。在此胺溶劑中的熱穩定 鹽(硫酸鹽)的濃度是1.36摩爾/摩爾胺。對應于10升的樹脂床容量(BV)，以Purolite A-830弱堿樹脂填充具有6英寸直徑的離子交換 塔至21.3英寸的高度。通過離心泵從加熱的罐中將液體進料離子交換 塔。為裝置的安全及便于操作，安裝合適的閥、壓力計、溫度計和旋轉 式流量計。加熱所有液體至5(TC。通過在水中鼓泡S02氣體直到達到 1.5%的額定濃度(pH=1.5)來制備合成的回流。以離子色譜法對胺和陰離子進行分析，并使用校準曲線通過傳導率 測量(conductivity measurement)來量化低鈉離子濃度。通過氣相色i普 法來量化含水基質中的胺的低濃度。工藝操作周期由以下程序組成1. 通過將4BV的胺溶劑通過塔來加載具有熱穩定陰離子的樹脂。2. 置換胺溶劑并用2.25BV的回流從樹脂中洗滌胺。3. 用0.5BV的去離子水置換回流。4. 通過將4BV的4%氫氧化鈉通過塔來再生樹脂回到堿形式。5. 用從前面最終洗滌的最后存下的1.5BV的水和其后用4.5BV的 去離子水進行最終洗滌。6. 進行下一加載步驟。此實驗程序給出以下對多個周期求平均的結果1. 得到每升樹脂ioo克sor的加載。2. 主要由于通過回流洗滌從塔中對胺的不完全脫除，從胺溶液中脫 除的胺損失是21克每千克S04=。3. 在一個周期內，由于水在前一周期的最終洗液和下一周期的胺間 的界面混入胺，返回至氣處理器工藝的胺被稀釋了約0.4%(例如，從 26.9%-26.8%的胺)。如果胺洗滌水來自外源，稀釋將為34%,(從26.9% 至17.8%)。在此，以通過界面混合(0.2BV的水)的4BV的胺溶劑和 2.25BV的洗滌水的稀釋總和來計算胺的最終濃度。
權利要求
1. 一種用于使用胺溶劑從進料氣體物流中脫除胺可捕獲氣體的方法，該方法包括(a)將進料氣體物流與貧胺溶劑接觸以形成富胺溶劑，其中熱穩定鹽存在于富胺溶劑中；(b)從所述富胺溶劑中汽提胺可捕獲氣體以形成貧胺溶劑和塔頂回流物流；(c)周期性地將至少部分貧胺溶劑和富胺溶劑中的一種或兩者與陰離子交換樹脂接觸以形成第一熱穩定鹽貧胺溶劑；(d)周期性地再生陰離子交換樹脂，其中在再生陰離子交換樹脂的過程中，使用至少部分的回流物流洗滌來自陰離子交換樹脂的胺溶劑以產生第二熱穩定鹽貧胺溶劑；和(e)再循環所述至少部分的第一和第二熱穩定鹽貧胺溶劑以用于在從進料氣體中捕獲胺可捕獲氣體。
2. 如權利要求l所述的方法，還包括自S02、 H2S和C02的一種或 多種中選擇胺可捕獲氣體。
3. 如權利要求1和2中任意一項所述的方法，還包括選擇貧胺溶劑 作為與所述陰離子交換樹脂接觸的胺溶劑。
4. 如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中，在 再生陰離子交換樹脂前，處理陰離子交換樹脂以從其中脫除胺溶劑。
5. 如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，步驟(d)包括(a) 將陰離子交換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑；(b) 然后將陰離子交換樹脂與再生劑接觸以獲得再生的陰離子交換 樹脂和用完的再生劑溶液；和(c) 用水洗滌陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑并獲得再生劑洗 滌流出液。
6. 如權利要求5所述的方法，還包括在權利要求1的步驟(c)中使 用再生的陰離子交換樹脂前，用水洗滌再生的陰離子交換樹脂以從其中 脫除再生劑。
7. 如權利要求5和6中任意一項所述的方法，還包括(a) 對進料氣體物流進行預滌氣操作；(b) 在預滌氣操作中使用用完的再生劑溶液和再生劑洗滌流出液中 的一種或二者的全部或部分。
8. 如權利要求5-7中任意一項所述的方法，還包括在將陰離子交 換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑前從陰離子交換樹 脂中排出胺溶劑。
9. 如權利要求1和3-8中任意一項所述的方法，還包括提供具有 2.5-6范圍內的pKa的胺的胺溶劑。
10. 如權利要求9所述的方法，還包括選擇S02作為胺可捕獲氣體。
11. 如權利要求1和3-8中任意一項所述的方法，還包括提供具有 7.5-10范圍內的pKa的胺的胺溶劑。
12. 如權利要求11所述的方法，還包括從H2S和C02的一種或多 種中選擇胺可捕獲氣體。
13. 如權利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，再循環所述熱 穩定鹽貧胺至步驟(a)。
14. 如權利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，再循環所述熱 穩定鹽貧胺至步驟(b)。
15. 如權利要求14所述的方法，還包括選擇S02作為胺可捕獲氣體。
16. 如權利要求1-15中任意一項所述的方法，其中，利用回流在不 稀釋的情況下從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑。
17. —種用于再生離子交換樹脂的方法，該方法包括(a) 從胺處理器工藝中獲得包含熱穩定鹽的溶劑溶液；(b) 將所述溶劑溶液與陰離子交換樹脂接觸以獲得熱穩定鹽貧溶劑 溶液；(c) 周期性地再生陰離子交換樹脂，其中在再生陰離子交換樹脂前， 使用來自胺處理器工藝的至少部分回流物流來洗滌陰離子交換樹脂以 產生熱穩定鹽貧胺物流；和(d) 再循環熱穩定鹽貧胺至胺處理器工藝。
18. 如權利要求17所述的方法，其中，胺處理器工藝處理進料氣體以脫除S02、 H2S和C02中的一種或多種。
19. 如權利要求17-18中任意一項所述的方法，其中，在步驟(c)中， 在再生陰離子交換樹脂前，處理陰離子交換樹脂以從其中脫除胺溶劑。
20. 如權利要求17-19中任意一項所述的方法，其中，步驟(c)包括 (a)將陰離子交換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶 (b) 然后將陰離子交換樹脂與再生劑接觸以獲得再生的陰離子交換 樹脂和用完的再生劑溶液；和(c) 用水洗滌陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑并獲得再生劑洗滌流出液。
21. 如權利要求20所述的方法，還包括在權利要求17的步驟(b)中使用再生的陰離子交換樹脂前，用水洗滌再生的陰離子交換樹脂以從其中脫除再生劑。
22. 如權利要求20和21中任意一項所述的方法，還包括(a) 對提供至胺處理器工藝的進料氣體物流進行預滌氣操作；(b) 在預滌氣操作中使用用完的再生劑溶液和再生劑洗滌流出液中 的一種或二者的全部或部分。
23. 如權利要求20-22中任意一項所述的方法，還包括在將陰離 子交換樹脂與水接觸以從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑前從陰離子交 換樹脂中排出胺溶劑。
24. 如權利要求17-23中任意一項所述的方法，其中，再循環所述 熱穩定鹽貧胺至胺處理器工藝。
25. 如權利要求17-24中任意一項所述的方法，其中，利用回流在 不稀釋的情況下從陰離子交換樹脂中洗滌胺溶劑。
全文摘要
一種用于使用胺溶劑從進料氣體物流中脫除胺可捕獲氣體的方法，該方法包括(a)將進料氣體物流與貧胺溶劑接觸以形成富胺溶劑，其中熱穩定鹽存在于富胺溶劑中；(b)從所述富胺溶劑中汽提胺可捕獲氣體以形成貧胺溶劑和塔頂回流物流；(c)周期性地將至少部分貧胺溶劑和富胺溶劑中的一種或兩者與陰離子交換樹脂接觸以形成第一熱穩定鹽貧胺溶劑；(d)周期性地再生陰離子交換樹脂，其中在再生陰離子交換樹脂的過程中，使用至少部分的回流物流洗滌來自陰離子交換樹脂的胺溶劑以產生第二熱穩定鹽貧胺溶劑；和(e)再循環至少部分的第一和第二熱穩定鹽貧胺溶劑以用于在從進料氣體中捕獲胺可捕獲氣體。
文檔編號B01J41/20GK101400428SQ200780008439
公開日2009年4月1日 申請日期2007年2月26日 優先權日2006年3月10日
發明者J·N·薩利斯 申請人:坎索爾夫科技公司