專利名稱：：微孔結晶材料，沸石itq-37的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：*中5青涉;^——##斤的樣爻孑匕(多孑L,microporous)纟吉晶才才泮牛(晶體物質，結晶物質，crystallinematerial),ITQ-37,其制備方法以及其在有才幾化合物的催化轉化中的應用。
背景技術：
：沸石是多孔結晶硅鋁酸鹽，其具有作為催化劑、吸附劑以及離子交換劑的重要的用途。許多這些沸石材料具有定義明確的結構，這些結構在它們的內部形成均勻大小和形狀的通道和空腔，其允許吸收某些分子，同時它們允許其他尺寸太大以致不能擴散通過孔的分子通向晶體的內部。這種特性賦予這些材料分子篩性能。這些分子篩在網全備中可以包4舌Si以及周期系統的IIIA力矣的其4也元素，所有si和其他元素均為四面體配^立的，這些四面體〗昔助于它們的頂點并通過氧加以結合形成三維網絡。在網絡位置中由IIIA族元素產生的負電荷通過在晶體中存在陽離子如石咸性陽離子或石威土性陽離子(earthalkaline)來補償。可以通過離子交換技術由另一種類型的陽離子來完全或部分地交換陽離子的類型，因而能夠通過選擇所期望的陽離子來改變給定硅酸鹽的性能。在有有機分子存在的情況下，已合成了許多沸石，其中有機分子4乍為結才勾導向劑(結才勾4空制劑，structure-directingagent)。4乍為結構導向劑(SDA)的有機分子一般在它們的組成中含有氮，并且在反應介質中產生穩定的有機陽離子。可以在有OH-基團和石咸性介質存在的情況下來進4亍二fU匕石圭(硅石)的活動化(mobilization),其中OH-基團和石咸性介質可以被包括作為為相同SDA的氫氧化物，如在ZSM-5沸石的情況下的氫氧化四丙基4妄。在沸石合成中，氟離子還可以作為二氧化石圭的活動劑(動員劑，；敫動劑，；充動劑，mobilizingagent)，長口例長口在專利EP-A-0337479中所4皮露的，在低pH的H20中HF用作用于ZSM-5合成的二氧化石圭的活動劑。
發明內容本發明涉及一種新的微孔結晶材料，ITQ-37,其在煅燒狀態下具有由下式表示的4b學組成xX203:nY02:mGe02其中(n+m)至少為5,X是一種或多種三^f介元素，Y對應于一種或多種除了Ge以外的四i"介元素，以及Y/Ge的比率大于0.1,"x"可以采用任何值，包括零，并且具有X射線衍射圖案，對于微孔結晶材料的未煅燒合成形式來i兌X射線書f射圖案的主線(主要i普線，mainline)為(<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>其中"vs，，表示相對強度80-100,"w"表示相對強度20-40以及"vw"表示相對強度0-20,計算成相對于最強峰值的百分數。這種新材#+,稱作ITQ-37,在其煅燒狀態和未煅燒合成狀態下均具有這樣的X射線衍射圖案，其不同于其他沸石材料并且對于煅燒狀態來說X射線衍射圖案最重要的衍射線在表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>晶面間距，d以埃(Amgstron)進4亍計算而線的相對強度計算成相對于最強峰值的百分數，并且考慮到下述非常強(vs)-80-100，強(s)60-80，平均(a"40-60，弱(w)20-40，以及非常弱(vw"0-20。ITQ-37所示的衍射線,表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這些衍射圖是用PhilipsX，Pert衍射儀獲得的，其中衍射儀配備有石墨單色儀和使用銅Ka輻射的固定發散格柵(divergencegrille)。通過0.01。的20步(階躍，step)和每步10秒的計數時間來記錄衍射數據，其中e是布拉格角。晶面間距，d以埃進行計算而線的相對強度計算成相對于最強峰值的百分數，并且考慮到下述非常強(vs)=80-100,強(s)60-80,平均(a"40-60,弱(w)20-40,以及非常弱(vw)=0-20。應當記住，為此樣品列出的作為簡單或獨特線的衍射數據可以通過反射的多次重疊或疊加來形成，其在某些情況下，如晶體學變化方面的差異，可以呈現為分辨的或部分分辨的線。通常，晶體學變化可以包括晶胞參數的較小變化和/或晶體對稱性的變化，而沒有發生結構變化。這些改變，其還包括相對強度的變化，還可以歸因于以下方面的變化補償陽離子的類型和凄t量、網絡組成、晶體大小以及它的形式、^尤選耳又向或所經受的熱或7jc熱處理的類型。在先前示出的通式中，"m"可以具有^直零。結晶材料優選在其無水煅燒形式下具有由下述表示的組成X203:nY02:mGe02其中(n+m)至少為5,并且值n/m至少為0.1，X是一種或多種選自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它們的纟且合的纟且的三i介元素。同樣優選地，結晶材料在其無水煅燒狀態下具有由前式表示的組成，其中(n+m)至少為5,并且4直n/m至少為0.1,Y是一種或多種選自Si、Sn、Ti、V以及它們的組合的四^f介元素。甚至更優選地，結晶材料在其無水煅燒狀態下具有由前式表示的組成，其中(n+m)至少為5，并JM直n/m至少為0.1,X是一種或多種選自Al、B、In、Ga、Fe、Cr和它們的纟且合的纟且的三^介元素，以及Y是一種或多種選自Si、Sn、Ti、V和它們的組合的四1"介元素。晶材料具有上述式，其中X選自B、Al和兩者的混合物；以及Y是Si。才艮據給定的值，清楚地4,出，可以在沒有添加三《介元素的情況下合成結晶材料ITQ-37。當其已被合成時材料的有機成分可以被除去，例如通過提取或通過在2分鐘到25小時之間的時間間隔中熱處理加熱至高于250°C的溫度。在其未煅燒狀態下或在熱處理后的材料中的補償陽離子(如果它們存在的話)可以交換成其他陽離子如金屬陽離子、H+以及H+的前體如NH/。在可以通過離子交換引入的陽離子中，對于作為催化劑的材料的活性可以具有正作用的那些陽離子是優選的，并且更具體地i兌，優選這樣的陽離子如H+、稀土陽離子、以及元素周期表的VIII族的金屬、和IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族的金屬。本發明的結晶材并+還可以緊密與一種或多種加氫-脫氫成分如柏、4巴、4臬、4來、鈷、鴒、鉬、釩、4各、錳、纟失以及它們的組合結合。可以在結晶階l殳，通過交換(如果有的話)、和/或通過浸漬或通過物J里混合(物理4犬態混合物，physicalmixture)來進4亍這些元素的引入。這些元素可以以它們的陽離子形式引入和/或來自鹽或其他化合物，通過分解，其可以產生它的適宜陽離子形式的金屬或氧化物成分。本發明還涉及一種用于制備上述結晶材料的方法，該方法至少包括-.-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種四價元素Y的源以及作為結構導向劑(R)的有4幾化合物，-將合成混合物保4寺在60°C到200°C之間的溫度直到形成多孔(porous)結晶材料的晶體；以及-回收結晶材一牛。沖艮據一種優選的具體實施方式，用于制備上述結晶材料的方法至少包4舌-制備合成混合物，其至少包括-H20，-一種或多種四^f介元素Y的氧化物，-以及作為結構導向劑(R)的有機成分，其中相對于氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-50R/(Y02)0.1-3.0-將合成混合物保持在60。C到200°C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。在此具體實施方式中，并且以一種特別優選的方式，相對于氧化物的摩爾比率是H20/(Y02)1-20R/(Y02)0.1-1.0。該方法的一種另外優選的具體實施方式包4舌-制備合成混合物，其至少包才舌H20、一種或多種四1"介元素Y的源、氟離子源以及作為結構導向劑(R)的有才幾4匕合物，-將合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成多孑L結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。根據一種優選的具體實施方式，用于制備上述結晶材泮牛的方法至少包4舌-制備合成混合物，其至少包括-H20,畫一種或多種四1"介元素Y的fU匕物，-氟離子源，-以及作為結構導向劑(R)的有4幾成分，其中相對于氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-50R/(Y02)0.1-3.0F7(Y02)0.1-3.0-將合成混合物保持在60。C到200°C之間的溫度直到形成多孔結材料的晶體；以及-回收結晶材料。在此具體實施方式中，并且以一種特別優選的方式，相只寸于氧化物的摩爾比率是H20/(Y02)1-20R/(Y02)O.l畫l.OF7(Y02)0.1-1.0。該方法的另一種另外優選的具體實施方式包4舌-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種四價元素Y的源、Ge源、氟離子源以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，-將合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成多孑L參吉晶才才泮+的晶*;以l-回收結晶材料。根據一種優選的具體實施方式，用于制備上述結晶材料的方法至少包括-制備合成混合物，其至少包括-H20,-一種或多種四〗介元素Y的氧4匕物，畫Ge氧4匕物，-氟離子源，-以及作為結構導向劑(R)的有才幾成分，其中相對于氧化物的摩爾比率為H20/(Y02+Ge02)1-50R/(Y02+Ge02)0.1-3.0F7(Y02+Ge02)0.1-3.0Y02/Ge02大于0.1-將合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成多孔結材料的晶體；以及—回收結晶材料。在此具體實施方式中，并且以一種特別優選的方式，相只t于氧化物的摩爾比率是H20/(Y02+Ge02)1-20R/(Y02+Ge02)0.1-1.0F7(Y02+Ge02)O.l畫l.OY02/Ge02大于0.1。該方法的另一種另外優選的具體實施方式包括-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種三價元素X的源、一種或多種四^f介元素Y的源、以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，-將合成混合物保持在60°C到200。C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。該方法的另一種另外優選的具體實施方式包4舌-制備合成混合物，其至少包4舌H20、一種或多種三《介元素X的氧4b物、一種或多種四《介元素Y的氧4b物、氟離子源以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，其中相對于氧化物的摩爾比率為H20/X203至少5H20/Y02在1到50之間R/Y02在0.1到3.0之間F7(Y02)在0.1到3.0之間-將合成混合物保持在60°C到200。C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。才艮據上述具體實施方式，相對于優選的氧化物的摩爾比率為H20/X203大于7H20/Y02在120之間R/Y02在0.1到1.0之間F7(Y02)在0.1到1.0之間。該方法的另一種另外優選的具體實施方式包4舌-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種三價元素X的源、一種或多種四《介元素Y的源、Ge氧化物、氟離子源以及4乍為結構導向劑(R)的有才幾化合物，-將合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。該方法的一種另外優選的具體實施方式包括-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種三價元素X的fU匕物、一種或多種四《介元素Y的氧4匕物、Ge氧4匕物、氟離子源以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，其中相對于氧化物的摩爾比率為(Y02+Ge02)/X203大于5H20/(Y02+Ge02)在1到50之間R/(Y02+Ge02)在0.1到3.0之間F7(Y02+Ge02)在0.1到3.0之間Y02/Ge02大于O.l-將合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。根據此具體實施方式，相對于優選的氧化物的摩爾比率優選為(Y02+Ge02)/X203大于7H20/(Y02+Ge02)在1到20之間R/(Y02+Ge02)在0.1到1.0之間F7(Y02+Ge02)在0.1到1.0之間Y02/Ge02大于O.l。在本發明的方法的任何具體實施方式中，可以向合成混合物中加入ITQ-37沸石晶體(按重量計高達25%)，其作為晶種。在本發明的方法的任何具體實施方式中，用作結構導向劑的有機化合物優選選自胺和四烷基銨鹽，優選氫氧化物。本發明的方法，當目標是產生煅燒結晶材料時，包括將吸留(occlude)在材并+內的有才幾物質除去的階,殳，其可以通過才是耳又和/或在2分鐘到25小時之間的時間間隔中在高于250。C的溫度下熱處理來進行。根據本發明的方法的一種另外優選的具體實施方式，這包括-制備合成混合物，其至少包括H20、一種或多種選自Al、B和兩者的混合物的三價元素X的氧化物、Si的氧化物、Ge氧化物、氟離子源以及作為R的4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并(ethenobenzo)[l，2-c:4,5-c,]二p比p各錄；(dipyrrolium)-4-曱基畫2，2，6,6-四乙基-l,2,3，3a，4a,5,6，7,7a,8a-十氫鹽，其中相對于氧化物的摩爾比率為至少5在1到50之間在0.1到3.0之間在0.1到3.0之間Si02/Ge02大于0.1-將合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成多孔結晶材料的晶體；以及-回收結晶材料。可以在溫度為60。C到200。C之間的高壓菱中，在,爭態下或利用攪拌進行ITQ-37的結晶足夠的時間例如在2小時到60天之間以實現結晶。在結晶階段結束時，將ITQ-37晶體與母液分開，并且將它們回收。應當考慮到，合成混合物的成分可以來自不同的源，并且取決于它們，時間和結晶條件可以變化。為了促進合成，相對于氧化物總量可以以按重量計高達25%的量向合成混合物中加入ITQ-37晶體作為晶種。這些可以在ITQ-37結晶以前或期間加入。通過本發明制備的材津+可以才艮據已知的#支術加以粒化。它們也可以用于不同的方法(工藝，過禾呈，process)。(Si02+Ge02)/X20H20/(Si02+Ge02)R/(Si02+Ge02)F7(Si02+Ge02)優選地，所述方法選自烴的催化裂化和烴的催化加氫裂化。還優選地，所述方法選自烷化方法如利用烯烴的芳族化合物的烷基化、酯化方法以及酰化。通過本發明制備的材#+可以以其酸形式，與適宜的陽離子交換和/或兩者的組合。優選地，材料作為其他催化劑的成分存在。本發明還涉及用于轉化由有機化合物形成的食品的方法，其特征在于，該方法包括使所述食品與本發明的多孔結晶材料的活性形式進行接觸。優選地，所述方法選自烴的催化裂化和烴的催化加氫裂化。還優選地，所述方法選自烷化方法如利用烯烴的芳族化合物的步克基〗匕、酯4匕方法以及酰4匕。優選地，所述方法包括對以以下形式的材沖牛進行粒化，其中所述形成選自其酸形式、與陽離子交4灸以及兩者的組合。更優選地，所述材沖+作為其他催化劑的成分存在。實施例實施例1:結構導向劑4，8畫(2畫甲基)-亞乙埽J^并l,2誦c:4，5-c，二p比咯鐵-4-曱基-2，2，6,6陽四乙基畫l，2，3,3a，4a，5,6，7，7a，8a-十氫氫氧4匕物的合成在曱苯回流(100mL)下加熱5.05克(40.7mmol)的4，6-二曱基-2-p比喃酮和7.9克(81.5mmol)的馬來酐四天。真空過濾產生的沉淀物，并用己烷洗滌，定量制得(ll.l克)所期望的雙酐。在有250mL乙胺水溶液(70%)存在的情況下，將11.1克(40.2mmol)的雙酐加熱至75°C，時間為5天。在這^爻時間以后，對它進行部分真空濃縮，同時出現沉淀物，過濾并真空干燥沉淀物，制得12.0克所期望的二酰亞胺(90.5%)。用N2清洗3.8克的LiAlH4(100.0mmol)然后將它們懸浮在100mL的無水THF中。將混合物引入冰浴中并在其上緩慢加入在先前步驟中制備的6.7克(20.1mmol)的二酰亞胺。在加入以后，在回流下對它進4于加熱6小時，然后在環境溫度下連續〗覺拌過夜。在這4殳時間以后，將混合物引入冰浴中并且加入4mL的H20、3ml的NaOH(15。/。)以及3mL的H20，在環境溫度在攪拌下保持1小時。過濾4且產物并濃縮濾'液直至幾乎干火喿。一尋它注入H20中，用CH2CU是耳又，將它用Na2S04干燥并對它進行濃縮，產生4.8克的二胺(87%)。將4.8克(17.5mmol)的二胺溶解在25mL的EtOH中，逐滴向〉容液中加入4.2mL的CH3CH2I(52mmol)。在回流下加熱混合物4天，真空過濾得到的沉淀物，產生9.9克的4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4,5-c，]二吡咯鑰-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1,2,3,3&，4^5,6，7,7^8&-十氫碳化物(具有兩個結晶H20分子)(產率為91%)。利用離子交換樹脂，碘化物與氫氧化物進行交換。實施例2:ITQ畫37合成將0.131克的Ge02溶解在1.124克的4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2畫c:4，5畫c，]二他咯鐺-4-甲基-2,2,6,6-四乙基-1，2,3,3^4^5，6，7，7^8&-十氫氫氧化物的溶液(20.3%重量)中。將0,195克的LudoxAS-40力口入到先前溶液中，并且當凝月交為完全均勻時，加入0,466克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下使混合物蒸發直至達到以下最終組成0.51Si02:0.49Ge02:0.24R(OH)2:0,49NH4F:5.00H20其中R是4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[l，2-c:4，5-c，]二吡咯鎗-4-曱基-2，2,6，6-四乙基-1,2，3,5,6,7，7一-十氫。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的(固定的，static)鋼制高壓釜中加熱凝膠20小時。在過濾、用蒸餾水洗滌以及在100°C下干燥后獲得的固體是ITQ-37。在540。C下在氣流中煅燒材料3小時以除去有才幾物質。獲得的固體粉末的X射線衍射圖案與表1的值一致。實施例3將0.115克的Ge02溶解在1.240克的4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4,5畫c，]二他咯鐵-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1，2，3,3&，4^5,6,7,7&，8&-十氫氫氧化物的溶液(16.2%重量)中。將0.173克的LudoxAS-40加入到先前溶液中，并且當凝膠為完全均勻時，加入0.402克的氟化銨溶液(10%重量)，在撹拌下使混合物蒸發直至達到以下最終組成0.51Si02:0.49Ge02:0.24R(OH)2:0.48NH4F:3.10H20其中R是4,8-(2-甲基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4，5-c，]二吡咯鑰-4-曱基-2，2，6，6-四乙基-l，2，3，3a,4a,5,6,7,7a,8a-十氪。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱;疑月交20小時。在過濾、用蒸4留水洗滌以及在100°C下干夂喿后獲4尋的固體是ITQ-37。實施例4將0.131克的Ge02溶解在1.061克的4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1，2-c:4,5國c，]二他咯鑰-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1,2,3，3a,4a,5，6,7，7a,8a-十氫氫氧化物的溶液(21.7%重量)中。將0.068克的H3B04的溶液(5%重量)和0.186克的LudoxAS-40加入到先前溶液中，并且當凝月交為完全均勻時，加入0.456克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下使混合物蒸發直至達到以下最終組成0.51Si02:0.49Ge02:0.01B203:0.24R(OH)2:0.48NH4F:5H20其中R是4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4，5-c，]二吡咯総-4-甲基-2,2,6,6畫四乙基-l，2，3,3a,4a，5,6，7，7a，8a-十氫。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱凝膠6小時。在過濾、用蒸餾水洗滌以及在100。C下干燥后獲得的固體是ITQ-37。實施例5將0.174克的GeCb溶解在1.119克的4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2畫c:4,5-c，]二他咯鐵-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1,2，3，3^4^5,6,7，7&，8&-十氫氫氧化物的溶液(20.3%重量)中。將0.132克的LudoxAS-40力口入到先前溶液中，并且當凝月交為完全均勻時，加入0.461克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下使混合物蒸發直至達到以下最纟冬纟且成0.35Si02:0.65Ge02:0.24R(OH)2:0.48NH4F:3H20其中R是4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4,5-c，]二吡咯鐵-4-甲基-2,2，6,6-四乙基-1，2，3,3&，4&,5，6，7，73,83-十氫。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱凝膠20小時。在過濾、用蒸餾水洗滌以及在100。C下干燥后獲得的固體是ITQ-37。實施例6將0.077克的Ge02溶解在1.053克的4，8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4,5畫c，]二p比p各餘；-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1，2，3，3a,4a，5,6，7,7a,8a-十氫氫氧化物的溶液(19o/。重量)中。加入0.219克的LudoxAS-40以及最后加入0.409克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下使混合物蒸發直至反應混合物達到以下最終組成0.34Si02:0.66Ge02:0.25R(OH)2:0.50NH4F:5H20其中R是4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4,5-c，]二吡咯鐵-4-甲基-2,2，6，6-四乙基隱1,2，3,33，43,5,6,7，73,83-十氫。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱凝月交2天。在過濾、用蒸餾水洗滌以及在100°C下干燥后獲得的固體是ITQ-37。實施例7將0.131克的Ge02溶解在1.046克的4,8-(2-甲基)-亞乙晞基苯并[1，2畫c:4，5-c，]二p比p各It畫4畫曱基-2,2,6,6-四乙基-1，2，3，33,4^5，6,7,73，8&-十氬氫氧化物的溶液(21.7%重量)中。將0.071克的H3B04溶液(5。/。重量)和0.192克的LudoxAS-40加入到先前溶液中，并且當凝膠為完全均勻時，加入0.474克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下使混合物蒸發直至達到以下最終組成0.50Si02:0.50Ge02:0.023H2B03:0.25R(OH)2:0.50NH4F:5H20其中R是4,8-(2-甲基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4，5-c，]二吡咯総-4-曱基-2，2,6,6-四乙基-1，2，3,3a，4a,5,6,7，7a,8a畫十氬。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱;疑月交14天。在過濾、用蒸4留水洗滌以及在100°C下干纟喿后獲4尋的固體是ITQ-37。實施例8將0.131克的Ge02溶解在1.061克的4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4，5畫c,]二口比p各It畫4畫甲基-2,2,6,6-四乙基-1,2,3,3^4&，5,6，7,7^8&-十氫氫氧化物的溶液(21.7%重量)中。將0.003克的A1203和0.185克LudoxAS-40加入到先前〉容液中，并且當凝膠為完全均勻時，加入0.468克的氟化銨溶液(10%重量)，在攪拌下4吏混合物蒸發直至達到以下最終組成0.50Si02:0,50Ge02:0.012A1203:0.25R(OH)2:0,50NH4F:5H20其中R是4，8-(2-甲基)-亞乙烯基苯并[l,2-c:4，5-c，]二吡咯鑰-4-甲基-2，2,6，6畫四乙基-1,2,3，3一，5，6,7,7一-十氫。在其中在175。C下聚四氟乙烯內蓋為靜止的鋼制高壓釜中加熱凝膠20小時。獲得的固體是ITQ-37。權利要求1.一種多孔結晶材料，其特征在于，所述多孔結晶材料在煅燒狀態下具有由下式表示的化學組成xX2O3:nYO2:mGeO2其中(n+m)至少為5，X是三價元素，Y對應于一種或多種除了Ge以外的四價元素，x具有任何值，包括值零，以及Y/Ge的比率大于0.1，并且具有X射線衍射圖案，對于所述多孔結晶材料的未煅燒合成形式來說所述X射線衍射圖案的主線為其中“vs”表示相對強度80-100，“w”表示相對強度20-40以及“vw”表示相對強度0-20，計算成相對于最強峰值的百分數。2.根據權利要求1所述的多孔結晶材料，其特征在于，所述多孔結晶材料具有X射線衍射圖案，對于所述多孔結晶材料的煅燒狀態來說所述X射線衍射圖案的主線為<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>其中"vs"、"w"以及"vw"具有在權利要求1中所指出的含義。3.根據權利要求1或2中的一項所述的結晶材料，其特征在于，X是一種或多種選自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它們的纟且合的組的三《介元素。4.根據權利要求1或2中的一項所述的結晶材料，其特征在于，Y是一種或多種選自Si、Sn、Ti、V以及它們的組合的四價元素。5.根據權利要求1或2中的一項所述的結晶材料，其特征在于X是一種或多種選自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它們的組合的組的三價元素，以及Y是一種或多種選自Si、Sn、Ti、V以及它們的組合的四價元素。6.根據權利要求3所述的結晶材料，其特征在于，X選自B、Al以及兩者的混合物；而Y是Si。7.—種催化劑，其特征在于，所述催化劑包括與一種或多種加氫-脫氫成分結合的根據前述權利要求中的一項所述的材料。8.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述加氫-脫氫成分選自鉑、鈀、鎳、錸、鈷、鎢、鉬、釩、鉻、錳、鐵以及它們的組合。9.一種用于合成權利要求1至6中的一項所述的結晶材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20,一種或多種四價元素Y的源，以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，將所述合成混合物保持在60oC到200。C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。10.—種用于合成權利要求1至6中的一項所述的結晶材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種四1"介元素Y的源，以及作為結構導向劑(R)的有機成分，其中相對于氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-50R7(Y02)0.1-3.0將所述合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材^H"。11.一種用于合成根據權利要求IO所述的結晶材料的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相對于所述氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-20R/(Y02)0.1-1.0。12.—種用于合成片又利要求1至6中的一項所述的結晶材并+的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20,一種或多種四^f介元素Y的源，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，將所述合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。13.才艮據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20,一種或多種四1"介元素Y的氧4匕物，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機成分，其中相對于所述氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-50R/(Y02)0.1-3.0F7(Y02)0.1-3.0將所述合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相對于所述氧化物的摩爾比率為H20/(Y02)1-20R/(Y02)0.1-1.0F7(Y02)0.1-1.0。15.才艮據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種四價元素Y的源，Ge源，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，將所述合成混合物保持在60。C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材津+的晶體；以及回收所述結晶材料。16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H2O，一種或多種四i^介元素Y的源，Ge源，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機成分，其中相對于氧4匕物的摩爾比率為H20/(Y02+Ge02)1-50R/(Y02+Ge02)0.1-3.0F7(Y02+Ge02)0.1-3.0Y02/Ge02大于1將所述合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相對于所述氧化物的摩爾比率為H20/(Y02+Ge02)1-20R/(Y02+Ge02)0.1-1.0F7(Y02+Ge02)0.1-1.0Y02/Ge02大于l。18.才艮據片又利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法至少包4舌制備合成混合物，所述合成混合物至少包4舌H20,一種或多種三《介元素X的源，一種或多種四〗介元素Y的源，以及作為結構導向劑(R)的有才幾化合物，將所述合成混合物保持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材坤牛的晶體；以及回收所述結晶材料。19.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法至少包4舌制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20,一種或多種三價元素X的源，一種或多種四價元素Y的源，氟離子源，作為結構導向劑(R)的有機化合物，將所述合成混合物保持在60°C到200。C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料20.才艮據片又利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種三《介元素X的源，一種或多種四^f介元素Y的源，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，其中相對于氧化物的摩爾比率為Y02/X203至少5H20/Y02在1到50之間F7(Y02)在0.1到3.0之間將所述合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。21.才艮據權利要求20所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相對于優選的氧化物的摩爾比率為Y02/X203大于7H20/Y02在1到20之間R/Y02在0.1到1.0之間R/YO在0.13.0之間F7(Y02)在0.1到1.0之間。22.4艮據一又利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種三價元素X的源，一種或多種四4介元素Y的源，Ge氧化物，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有才幾化合物，一尋所述合成混合物{呆持在60°C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。23.根據權利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種三《介元素X的源；一種或多種四4介元素Y的源，Ge氧化物，氟離子源，以及作為結構導向劑(R)的有機化合物，其中相對于所述氧化物的摩爾比率為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>大于5H20/(Y02+Ge02)在1到50之間R/(Y02+Ge02)在0.1到3.0之間F7(Y02+Ge02)在0.1到3.0之間Y02/Ge02大于O.l將所述合成混合物保持在60。C到200。C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。24.根據權利要求23所述的方法，其特4正在于，所述合成混合物具有相對于所述氧化物的摩爾比率為(Y02+Ge02)/X203大于7H20/(Y02+Ge02)在1到20之間R/(Y02+Ge02)在0.1到1.0之間F7(Y02+Ge02)在0.1到1.0之間Y02/Ge02大于O.l。25.根據權利要求9至24中的一項所述的方法，其特征在于，向所述合成混合物中加入ITQ-37沸石晶體，所述ITQ-37沸石晶體作為晶種。26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于，作為晶種的所述ITQ-37沸石晶體相對于氧4b物的總重量以4姿重量計高達25%的比例力口入。27.根據權利要求9至24中的一項所述的方法，其特征在于，用作結構導向劑的所述有才幾化合物選自胺和四烷基銨鹽。28.根據權利要求9至24中的一項所述的方法，其特征在于，用作結構導向劑的所述有機化合物是4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4,5-c，]二他咯鑰-4-曱基-2,2,6,6-四乙基-1，2，3,3a，4a,5，6，7，7a，8a-十氬氬氧4匕物。29.4艮據4又利要求18所述的方法，其特4正在于，所述方法至少包括制備合成混合物，所述合成混合物至少包括H20，一種或多種選自Al、B以及兩者的混合物的三價元素X的氧〗匕物，Si的氧化物，Ge氧化物，氟離子源，以及作為結構導向劑R的4,8-(2-曱基)-亞乙烯基苯并[1,2-c:4，5-c，]二他咯鐺-4-甲基-2,2,6,6-四乙基-1,2，3,3a，4a,5,6,7,7a,8a-十氫鹽，其中相對于所述氧化物的摩爾比率為(Si02+Ge02)/X203至少5H20/(Si02+Ge02)在1到50之間R/(Si02+Ge02)在0.1到3.0之間F7(Si02+Ge02)在0.1到3.0之間Si02/Ge02大于O.l將所述合成混合物保持在60。C到200°C之間的溫度直到形成所述多孔結晶材料的晶體；以及回收所述結晶材料。30.根據權利要求7至29中的一項所述的方法，其特征在于，所述方法包^^舌將吸留在所述材津牛內的有才幾物質除去的階l殳。31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述有機物質的除去階段是通過提取、在2分鐘到25小時之間的時間間隔中在高于250。C的溫度下熱處理、或兩者的組合來進4亍的。32.根據權利要求1至6中的一項所述的多孔結晶材料的活性形式作為催化劑在轉化由有才幾化合物形成的食品中的應用。33.根據權利要求32所述的應用，其特征在于，所述轉化選自烴的催化裂化和烴的催化加氫裂化。34.根據權利要求32所述的應用，其特征在于，所述轉化選自烷基化、酯化以及酰化的方法。35.根據權利要求33或34所述的應用，其特征在于，所述材料是催化劑的成分。全文摘要本發明涉及一種微孔結晶材料，其特征在于，該微孔結晶材料在煅燒形式下具有下列化學組成xX<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:nYO<sub>2</sub>:mGeO<sub>2</sub>，其中(n+m)至少為5，X是一種或多種三價元素，Y對應于一種或多種除了Ge以外的四價元素，“x”可以具有任何值，包括零，以及比率Y/Ge大于0.1，并且該微孔結晶材料具有特征X射線衍射圖案。本發明還涉及一種用于制備微孔結晶材料的方法以及涉及其在有機化合物供給轉化中的應用。文檔編號B01J29/70GK101389569SQ200780006907公開日2009年3月18日申請日期2007年2月22日優先權日2006年2月28日發明者安赫爾·坎廷桑斯,曼努埃爾·莫利內爾馬林,阿韋利諾·科爾馬卡諾斯,馬里亞若澤·迪亞茲卡瓦尼亞斯申請人:西班牙高等科研理事會;瓦倫西亞理工大學