制備鎳(0)-磷配體配合物的改進方法

專利名稱：：制備鎳(0)-磷配體配合物的改進方法制備鎳(o)-磷配體配合物的改進方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過在配體存在下使鎳(H)化合物與還原劑反應以產生反應混合物而制備包含至少一個鎳(O)中心原子和至少一個磷配體的鎳(O)-磷配體配合物的方法，其中a)反應中還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例為1:1-1000:1，以氧化還原當量的摩爾比例計算，b)反應中磷配體鎳(II)化合物的摩爾比例不超過30:1，以P原子Ni原子的摩爾比例計算，c)在所得反應混合物中鎳(0)含量不超過1.3重量％，和d)通過加入至少一種二腈和至少一種烴以形成至少兩個不混'溶相而萃取所得反應混合物。本發明進一步涉及包含鎳(O)-磷配體配合物且可通過本發明方法得到的混合物，以及這些包含鎳(O)-磷配體配合物的混合物在鏈烯烴氫氰化和異構化或在不飽和腈氫氰化和異構化中作為催化劑的用途。本發明還涉及一種在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下使支化不飽和腈異構化為線性不飽和腈的方法，其包括通過開頭所述方法制*(O)-磷配體配合物。本發明最后涉及在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下使支化不飽和腈異構化為線性不飽和腈的另一種方法，其包括在進行該方法的過程中使鎳(O)-磷配體配合物以循環模式再生。對氫氰化鏈烯烴而言，磷配體的鎳配合物為合適的催化劑。例如，具有單齒亞磷酸酯的鎳配合物是已知的，其催化丁二烯氫氰化為異構戊烯腈如線性3-戊烯腈和支化2-甲基-3-丁烯腈的混合物。尤其是對于隨后將2-甲基-3-丁烯腈異構化為3-戊烯腈以及將3-戊烯腈氫氰化為聚酰胺制備中的重要中間體己二腈而言，這些催化劑也是合適的。制備所述鎳配合物的各種方法是已知的，包括其中使用還原劑的那些US3，846，461描述了一種通過在比鎳更具正電性的細碎還原劑存在下使三有機亞磷酸酯配合物與氯化鎳反應而制備具有三有機亞磷酸酯配體的0價鎳配合物的方法。US3,846,461的反應在選自NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2及NHUX和ZnX2的混合物的促進劑存在下進行，其中X對應于卣離子。新的發展顯示，在鏈烯烴的氫氰化中，有利的是使用具有螯合配體(多齒配體)的鎳配合物，因為可用其以增加的壽命實現較高活性和較高選擇性。上述現有技術方法不適合于制備具有螯合配體的鎳配合物。然而，下述方法也是已知的，其中由二價鎳化合物和螯合配體開始，可通過還原制備具有螯合配體的鎳(O)配合物。通常而言，使用高溫以使配合物中的熱不穩定配體合適的話分解。US2003/0100442Al描述了一種制g(0)螯合物的方法，其中在螯合配體和腈溶劑存在下，氯化鎳用比鎳更具正電性的金屬，尤其是鋅或鐵還原。為實現高的時空產率，使用基于金屬活性物摩爾過量的鎳鹽作為還原劑且必須在配位之后將其再次除去。方法通常用含水氯化鎳進行，尤其是在使用易于水解的配體的情況下，其可導致所述配體的分解。根據US2003/0100442Al，尤其是在4吏用易于水解的配體的情況下，當^f吏用無水氯化鎳時，必要的是首先應通過其中獲得具有大表面積的且因此活性高的非常小的顆粒的特定方法來干燥氯化鎳。該方法的一個缺點尤其為該通過噴霧干燥生產的氯化鎳的細粉塵是致癌的。該方法的另一缺點為通常使用升高的反應溫度，尤其是在熱不穩定配體的情況下，其可導致配體或配合物的分解。GB1000477和BE621207涉及通過使用磷配體還原鎳(II)化合物而制44象(0)配合物的方法。US4,385,007描述了一種制^4^(0)配合物的方法，該鎳(O)配合物用作與作為促進劑的有機硼烷組合的催化劑以用于制備二腈。在該情況下，催化劑和促進劑由已經用于通過氫氰化戊烯腈而制備己二腈的催化活性組合物而獲得。US3，859，327描述了一種制備鎳(O)配合物的方法，該鎳(O)配合物用作與作為促進劑的氯化鋅組合的催化劑以用于氫氰化戊烯腈。在該情況下，使用源于氫氰化反應的鎳源。WO加O5/042157A2描述了一種制備緣(O)-磷配體配合物的方法，其中鎳(II)-醚加合物在磷配體存在下被還原。有用的還原劑包括比鎳更具正電性的金屬如鋅或鐵。鎳(II)源和還原劑之間的氧化還原當量的摩爾比為1:1-1:100。WO2005/042156Al描述了一種起始于溴化鎳或碘化鎳的類似方法。沒有文獻提及所得反應混合物的隨后萃取。己二腈通過以多個步驟氫氰化丁二晞而制備。在第一步中，反應首先必須在Cs腈段停止，從而從同樣得到的支化2-甲基-3-丁烯腈(在進一步氫氰化過程中由其形成不希望的甲基戊二腈)中取出線性3-戊烯腈。在第二步中，使取出的2-甲基-3-丁烯腈異構化為線性3-戊烯腈。合并的3-戊烯腈料流最終在第三步中氫氰化為己二腈。一種制備線性3-戊烯腈的方法描述在WO2005/073171Al中。WO2005/073174Al描述了一種制備3-戊烯腈的方法，其中氫氰化丁二烯和異構化2-甲基-3-丁烯腈經由催化劑循環而相互聯合。第37和63-68頁公開了方法步驟j*)，其中通過加入二腈料流和烴料流以獲得兩個不混溶相而萃取用磷配體穩定的鎳(O)催化劑料流。在第37和52-54頁，步驟h*)描述了通過用還原劑還原而再生催化劑(比鎳更具正電性的金屬；以及金屬烷基化物、電流、配位氫化物和氫氣)。在催化劑配合物的制備中，沒有提及所得反應混合物(-產物)的一定的鎳(O)含量；在第54頁31行提及的Ni(O)含量為用于制備配合物(=反應物)的催化劑回收溶液的含量。同樣沒有提及將聯合方法分為單獨進行氫氰化和異構化，即未聯合。WO2004/101498A2教導了用由有機磷配體和鎳組成的催化劑的不飽和化合物的氫氰化及隨后的蒸餾，其中在待蒸餾混合物中，有機磷化合物鎳的摩爾比例(以P原子Ni原子表示)為<15，和/或鎳濃度為<1.3重量%,和/或底部蒸餾溫度為《180iC。盡管第6-7頁提及加入脂族烴的萃取步驟，它們沒有提及在萃取中加入腈。沒有提及鎳(II)化合物與還原劑的反應。WO2005/073170Al公開了在第一段(獲得C5腈)之后，當鎳(0)催化劑不包含任何路易斯酸時，氫氰化停止。為此非常有利的是使用不含路易斯酸的鎳(o)-磷配體配合物作為氫氰化丁二烯的催化劑。此外，許多路易斯酸是腐蝕性的，因此用于催化劑合成和氫氰化的生產裝置要求耐腐蝕并因此昂貴的材料。不含路易斯酸的產物料流將使裝置的某些部件的構造和操作不太昂貴。本發明目的為糾正所列出的缺點并提供一種制備鎳(o)-磷配體配合物的改進方法，其中這些配體在下文中也稱作鎳(O)配合物或Ni(0)配合物。本發明尤其將該方法用于制備包含不含任何路易斯酸的鎳(O)-磷配體配合物的混合物(例如溶液或懸浮液)。不含路易斯酸的催化劑用于氬氰化反應和異構4t反應。因此，我們找到了開頭所定義的制*(0)配合物的方法，以及其中所述的混合物和用途。我們還找到了開頭所提及的異構化方法。本發明的優選實施方案可由從屬權利要求得到。下文的所有壓力數據為絕對壓力。鎳(0)或Ni(0)指在0氧化態的鎳，鎳(II)或Ni(II)指在+2氧化態的鎳。鎳(II)化合物鎳(II)化合物優選選自卣化鎳(II)和鎳(II)-醚加合物，尤其是卣化鎳(II)和卣化鎳(II)-醚加合物。有用的卣化鎳優選為氯化鎳、溴化鎳或碘化鎳或其混合物。與氯化鎳相反，溴化鎳和碘化鎳尤其可直接使用而無需描述在US2003/0100442Al中的噴霧干燥。對溴化鎳和碘化鎳而言，干燥方法是多余的，因為這些鎳源達到反應性而不考慮晶體尺寸。然而，干燥并不是不利的。在本發明方法中，溴化鎳和碘化鎳可分別作為無水化物或水合物使用。對本發明而言，溴化鎳或碘化鎳的水合物應理解為指二-或六水合物或水溶液。優選使用溴化鎳或硪化鎳的無7K化物以基本上防止配體的水解。氯化鎳優選以干燥形式，尤其是如描述在美國文獻中的噴霧干燥的形式使用。或者，可通過詳細描述在W02005/042549Al和如下的共沸蒸餾千燥在共沸蒸餾中，使用含水鹵化鎳(II)。含水鹵化鎳(II)為選自包含至少2重量％水的氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳的囟化鎳。其中實例為氯化鎳二水合物、氯化鎳六水合物、氯化鎳水溶液、溴化鎳三水合物、溴化鎳水溶液、碘化鎳水合物或碘化鎳水溶液。在氯化鎳的情況下，優選使用氯化鎳六水合物或氯化鎳水溶液。在溴化鎳和碘化鎳的情況下，優選使用水溶液。特別優選氯化鎳水溶液。在水溶液的情況下，囟化鎳(II)在水中的濃度本身并不關鍵。已經發現鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和水的總重量中的有利比例為至少0.01重量％，優選至少0.1重量％，更優選至少0.25重量％，特別優選至少0.5重量％，以及至多80重量％，優選至多60重量％，更優選至多40重量％。因為操作的原因，有利的是不超過在鹵化鎳和水的混合物中鹵化鎳的比例，這在給定的溫度和壓力條件下，在沒有殘留未溶解固體的意義上產生了均勻溶液。因此，在氯化鎳水溶液的情況下，因為操作的原因，在室溫(20X:)下有利的是選擇氯化鎳在氯化鎳和水的總重量中的比例為至多31重量％。在其它溫度下，可對應地選擇其它濃度，這是歸因于在具體溫度下氯化鎳在水中的溶解度。含水卣化鎳(II)通過共沸蒸鎦而干燥。在優選實施方案中，共沸蒸餾為從對應的含水囟化鎳(II)中除去水的方法，其中使所述含水囟化鎳(II)與如下稀釋劑混合-如果在下文提及的蒸餾的壓力條件下稀釋劑不與水形成共沸物，則其沸點高于水的沸點且在該水的沸點下以液體形式存在，或-其在下文提及的蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸物，水^所提及的共'沐物或非均相共沸物，^獲得包含鹵化鎳(II)和所i稀釋劑的無水混合物M。除了含水g化鎳(II)外，待蒸餾的起始混合物還可包含其它組分如離子或非離子，有機或無機化合物，尤其是與起始混合物均勻和單相混溶或可溶于起始混合物中的那些。優選使含水鹵化鎳(II)與在蒸餾壓力條件下沸點高于水的沸點且在該水的沸點下存在的稀釋劑混合。下游蒸餾的壓力條件本身并不關鍵。有利的壓力已經發現為至少l(T4MPa，優選至少l(T3MPa，尤其是至少5*l(T3Mpa。有利的壓力已經發現為至多lMPa，優選至多5,10"MPa，尤其是至多1.5,10"Mpa。取決于壓力條件和待蒸餾混合物的組成，然后建立蒸餾溫度。在該溫度下，稀釋劑優選呈液體形式，對本發明而言，術語稀釋劑指單獨的稀釋劑或稀釋劑的混合物，其中在本發明的這類混合物的情況下提及的物理性能涉及該混合物。此外，在稀釋劑不與水形成共沸物的情況下，在這些壓力和溫度條件下，稀釋劑的沸點優選高于水的沸點，優選高至少5t:，尤其是高至少20。C，且優選高至多200。C，尤其是高至多100°C。在優選實施方案中，可使用與水形成共沸物或非均相共沸物的稀釋劑。與混合物中水的量相比，稀釋劑的量本身并不關鍵。有利的是，應使用比對應于待通過共沸物蒸餾出的量更多的液體稀釋劑，以使過量稀釋劑保留為底部產物。當使用不與水形成共沸物的稀釋劑時，與混合物中水的量相比，稀釋劑的量本身并不關鍵。所用稀釋劑尤其選自有機腈、芳族烴、脂族烴和上述溶劑的混合物。關于有機腈，優選乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環丙烷、丙烯腈、巴豆腈(crotonitrile)、烯丙基腈、順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-曱基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、曱基戊二腈或其混合物。關于芳族烴，可優選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二曱苯、對二甲苯或其混合物。脂族經可優選選自線性或支化的脂族經，更優選環脂族烴，例如環己烷或甲基環己烷或其混合物。特別優選使用順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。當所用稀釋劑為有機腈或包含至少一種有機腈的混合物時，已經發現有利的是以使得在最終混合物中，在卣化鎳(II)和稀釋劑的總重量中面化鎳(II)的比例為至少0.05重量％，優選至少0.5重量％，更優選至少1重量％，同樣有利的是至多50重量％，優選至多30重量％，更優選至多20重量％，尤其是至多10重量％的方式選擇稀釋劑的量。蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物，以從該混合物中除去水并獲得包含囟化鎳(II)和所述稀釋劑的無水混合物M。在優選實施方案中，首先制備，然后蒸餾混合物。在另一優選實施方案中，在蒸餾過程中將含水囟化鎳，更優選囟化鎳水溶液逐漸加入沸騰的稀釋劑中。這使得基本上防止了從工藝技術觀點來看難以處理的油脂固體的形成。在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，有利的是蒸餾可在至多200kPa，優選至多100kPa，尤其是至多50kPa，更優選至多20kPa的壓力下，同樣優選在至少lkPa，優選至少5kPa，更優選10kPa的壓力下進行。有利的是，蒸餾可通過單段蒸發，優選通過在一個或多個，例如兩個或三個蒸餾設備中分餾進行。有用的蒸餾設備為為此通用的例如描述在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第3版，第7巻，JohnWiley&Sons,NewYork,1979,第870-881頁中的設備，例如篩盤塔、泡罩盤式塔、具有規整填料的塔、具有無規填料的塔、具有側取出口的塔或間壁塔。蒸餾可分批或連續進行。合適的鎳(II)-醚加合物優選為無7jc加合物。鎳(II)-醚加合物優選包含鹵化鎳(II)，優選氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。特別優選氯化鎳。鎳(II)-醚加合物優選包含含氧、含硫或混合的含氧和硫的醚。其優選選自四氫呋喃、二悉烷、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚優選為乙二醇二甲醚(l，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙醚。所用二甘醇二烷基醚優選為二甘醇二甲醚。所用三甘醇二烷基醚優選為三甘醇二甲醚。特別優選的鎳(II)-醚加合物為氯化鎳(II)-乙二醇二曱醚加合物(NiCl2.dme)、氯化鎳(11)-二喁烷加合物(1^<:12.二噁烷)和溴化鎳(11)-乙二醇二曱醚加合物(NiBr2'dme)。特別優選使用例如可根據DE-A2O52412的實施例2制備的NiCl2*dme。在該情況下，使氯化鎳二水合物與作為脫水劑的原曱酸三乙酯在1，2-二甲氧基乙烷存在下反應。或者，反應還可借助原曱酸三甲酯進行。加合物NiCl^二^t烷和NiBr2，dme可以類似反應制備，其中使用二噁烷代替1，2-二甲氧基乙烷，溴化鎳水合物代替氯化鎳7jC合物。在本發明的優選實施方案中，鎳(H)-醚加合物通過合適的話在攪拌下使卣化鎳水溶液與特定的醚和稀釋劑混合，然后除去水和任何過量醚而制備。稀釋劑優選選自適合上述配合物配制劑的溶劑。優選通過蒸餾除去水和任何過量醚。合成鎳(II)-醚加合物的詳細說明可得自開頭提及的WO2005/042157A2。可將如此獲得的鎳(n)-醚加合物溶液或懸浮液直接用于制備鎳(o)-磷配體配合物。或者，還可首先分離，合適的話干燥并再溶解或再懸浮加合物以制g(o)-磷配體配合物。加合物可通過本領域熟練技術人員本身已知的方法，例如過濾、離心、沉降或通過例如描述在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,UnitOperationI,第B2節，VCH，Weinheim，1988，第10章，笫10-1至10-59頁，第11章，第11-1至11-27頁和第12章，第12-1至12-61中的水力旋流器從懸浮液中分離出來。催化劑和配體鎳(O)-磷配體配合物包含至少一個鎳(O)中心原子和至少一個磷配體。通常而言，用于所述氫氰化或異構化的催化劑混合物還包含游離(未鍵接至鎳配合物)磷配體。鎳(O)配合物的磷配體和游離磷配體優選選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯。配體可為單齒或雙齒。磷配體優選具有式I:P(X^)(x2r2)(x3r3)(I)就本發明而言，化合物I應理解為指單一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。基團X1、X2、x"各自獨立地為氧或單鍵。如果基團x1、x2、xs全部為單鍵，則化合物I為具有式P(I^I^R"的膦，其中R1、！^和RS的定義如本說明書所規定。如果基團X1、X"和X"中兩個為單鍵，一個為氧，則化合物I為具有式P(OR、(R2)(R3)或P(R"(OR2)(R3)或P(R)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、112和113的定義規定如下。如果基團X1、XZ和XS中一個為單鍵，兩個為氧，則化合物I為具有式P(OR，)(OR2)(R3)或P(R、0R2)(0R3)或P(OR')(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、112和113的定義如本說明書所規定。在優選實施方案中，所有基團X1、X'和XS應為氧，以使化合物I有利地為式P(ORi)(OR、(OR"的亞磷酸酯，其中R1、R"和I^的定義規定如下。R1、R2、113各自獨立地為相同或不同的有機基團。R1、RZ和RS各自獨立地為優選具有l-10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、l-萘基、2-萘基，或優選具有l-20個碳原子的烴基，如l，l'-聯苯酚、l，l'-聯萘酚。基團R1、W和RS可以直皿合在一起，即不只是經由中心磷原子。優選基團R1、112和113不直，合在一起。在優選實施方案中，基團R1、112和113為選自苯基、鄰曱苯基、間甲苯基和對曱苯基的基團。在特別優選的實施方案中，基團R1、RZ和RS中最多兩個應為苯基。在另一個優選實施方案中，基團R1、112和113中最多兩個應為鄰甲苯基。可以使用的特別優選的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自為自然數且滿足下列條件w+x+y+z-3且w、z<2。該類化合物Ia例如為(對甲苯基-0-)(苯基-0-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-0-)2P、(鄰甲苯基-0誦)(苯基-0-)2P、(對甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(間甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(鄰甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對甲苯基-0-)3P、(間曱苯基-O-)(對甲苯基-O-hP、(鄰甲苯基-O-)(對曱苯基-0-)*、(間甲苯基-O-M對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-0-)2(對甲苯基-0-)P、(鄰甲苯基-o-)(間甲苯基-o-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-0-)3P、(鄰曱苯基-0-)(間甲苯基-0-)2P、(鄰甲苯基-0-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。包含(間甲苯基-0-)3P、(間甲苯基-0-)2(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2P和(對甲苯基-0-)3P的混合物例如可以通過使在原油的蒸餾后處理中得到的尤其以2:1的摩爾比包含間甲酚和對甲酚的混合物與三卣化磷如三氯化磷反應而得到。在另一個同樣優選的實施方案中，磷配體是詳述于DE-A19953058中的式Ib的亞磷酸酯P(0隱R、(0-R2)y(0-R3)z(0-R4)p(Ib)其中R1:在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有d-ds烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團，R2:在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有CrC18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，r3:在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對位具有d-ds烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對位具有芳族取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4:在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對位帶有對R1、112和113所定義的那些以外的取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氬原子，x:1或2,y、z、p:各自獨立地為0、l或2，條件是x+y+z+p=3。優選的式Ib的亞磷酸酯可以在DE-A19953058中找到。基團R1可以有利地為鄰曱苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)笨基或l-萘基。優選的基團R"為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。有利的基團RS為對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對仲丁基苯基、對叔丁基苯基或(對苯基)苯基。基團R"優選為苯基。p優選為0。對于化合物Ib中的符號x、y和z和p，存在下列可能性:_<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>優選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、議2和113各自獨立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基且R"為苯基的那些。特別優選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，W為間甲苯基，113為對甲苯基且各符號如上表所規定的那些；以及其中W為鄰甲苯基，W為間甲苯基，W為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；另外還有其中W為l-萘基，W為間甲苯基，RS為對曱苯基且各符號如表中所規定的那些；以及其中W為鄰甲苯基，W為2-萘基，RS為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；以及其中Ri為鄰異丙基苯基，《:2為2-萘基，R3為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；還有這些亞磷酸酯的混合物。式Ib的亞磷酸酯可以通過如下方法得到i)使三卣化磷與選自R1011、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應，得到二卣代亞磷酸單酯，ii)使所述二鹵代亞磷酸單酯與選自R，OH、R2OH、R30H和R40H的醇或其混合物反應，得到單鹵代亞磷酸二酯，和iii)使所述單卣代亞磷酸二酯與選自R1011、R2OH、113011和114011的醇或其混合物反應，得到式Ib的亞磷酸酯。該反應可以在三個分開的步驟中進行。同樣，可以將這三個步驟中的兩個組合，即i)與ii)組合或ii)與iii)組合。或者可以將所有步驟i)、ii)和iii)組合在一起。選自R1011、R2OH、R30H和R4()H的醇或其混合物的合適參數和用量可以通過幾個簡單的初步實驗而容易地確定。有用的三卣化磷原則上是所有三囟化磷，優選其中所用卣素為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用各種相同或不同的鹵素取代的膦的混合物作為三卣化磷。特別優選PC13。有關亞磷酸酯Ib的制備的反應條件和后處理的其他細節可以在DE-A19953058中找到。亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該類混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的制備中得到。然而，優選磷配體為多齒配體，尤其是雙齒配體。所用配體因此優選具有式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X11、X12、X13、X21、x22、x23各自獨立地為氧或單鍵，R11、RU各自獨立地為相同或不同的分開或橋接的有機基團，R21、1122各自獨立地為相同或不同的分開或橋接的有機基團，Y為橋接基團。在本發明上下文中，化合物II為單一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。在優選實施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X"可以各自為氧。此時，橋接基團Y鍵合于亞磷酸酯基團上。在另一個優選實施方案中，X"和X"可以各自為氧且X"為單鍵，或者X11和X13各自為氧且X12為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時，X21、x"和x"可以各自為氧，或者x21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或者X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或者x"可以為氧且x"和x^各自為單鍵，或者x"可以為氧且x"和x"各自為單鍵，或者x21、x"和x"可以各自為單鍵，從而使被X21、x"和x^包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦，優選亞膦酸酯的中心原子。在另一個優選實施方案中，xu可以為氧且x"和xu各自為單鍵，或者x"可以為氧且x^和x"各自為單鍵，從而使被x11、x"和xu包圍的磷原子可以為亞膦酸酯的中心原子。此時，X21、x^和x"可以各自為氧，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者x21、x^和x"可以各自為單鍵，從而使被x21、x"和x^包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦，優選次膦酸酯的中心原子。在另一個優選實施方案中，X11、x"和x"可以各自為單鍵，從而使被x"、x"和x"包圍的磷原子可以為膦的中心原子。此時，x21、x"和x"可以各自為氧，或者x21、x"和x"可以各自為單鍵，從而使被x21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦，優選膦的中心原子。橋接基團Y有利地為例如被C廣C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者為未取代的芳基，優選在芳族體系中具有6-20個碳原子的基團，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。基團R"和R"可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的基團R"和R"是芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被d-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單或多取代。基團R"和R^可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的基團R"和lP為芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被CrC4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單或多取代。基團r"和r"可以各自分開或橋接。基團1121和1122也可以各自分開或橋接。基團r11、r12、r"和r"可以以所述方式各自分開，可以兩個橋接且兩個分開，或者可以所有4個橋接。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,723,641中所規定的式i、ii、iii、iv和v的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,512,696中所規定的式i、ii、iii、iv、v、vi和vii的那些，尤其是在其中的實施例1-31中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,821,378中所規定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、vni、ix、x、xi、xn、xiii、xrv和xv的那些，尤其是在其中的實施例1-73中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,512,695中所規定的式i、ii、iii、iv、v和vi的那些，尤其是在其中的實施例1-6中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,981,772中所規定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix、x、xi、xii、xiii和xiv的那些，尤其是在其中的實施例1-66中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us6,127,567中所規定的那些以及在其中的實施例1-29中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us6,020,516中所規定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix和x的那些，尤其是在其中的實施例1-33中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,959,135中所規定的那些以及在其中的實施例1-13中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5,847,191中所規定的式i、ii和iii的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是us5，523，453中所規定的那些，尤其是在其中以式l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21i兌明的4匕合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是wo01/14392中所規定的那些，優選在其中以式v、vi、vii、viii、ix、x、xi、xii、xiii、xiv、xv、xvi、xvii、xxi、xxii、xxiii說明的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是wo98/27054中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO99/13983中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO99/64155中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE10038037中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE10046025中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE10150285中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE10150286中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE10207165中所規定的那些。在本發明的進一步特別優選的實施方案中，有用的磷螯合配體是US2003/0100442Al中所規定的那些。在本發明的進一步特別優選的實施方案中，有用的磷螫合配體是德國專利申請DE10350999中所規定的那些。所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備本身是已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少兩種的混合物。磷配體優選為螯合亞磷酸酯或螯合亞膦酸酯或其混合物。在本發明方法的特別優選的實施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(0畫R、(0-R2)y(0-R3)z(0畫R4)p(Ib)其中R1、112和113各自獨立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對曱苯基，114為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨立地為0、1或2，條件是x+y+z+p=3;及其混合物。在本發明方法中，待使用配體還可源自已經作為催化劑溶液用于氫氰化反應或異構化反應的配體溶液。該可用作反應物的"回收催化劑溶液，，已經貧，(0)且通常具有如下組成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量°/。己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配體，和-0-2重量％，尤其是0-l重量％鎳(0)。因此可通過本發明方法將存在于回收催化劑溶液中的游離配體至少部分再轉化為鎳(0)配合物。這也稱作催化劑再生。還原劑用于本發明方法的還原劑優選選自比鎳更具正電性的金屬、金屬烷基化物、電流、配位氫化物和氫氣。所用還原劑優選為比鎳更具正電性的金屬。該金屬優選選自鈉、鋰、鉀、鎂、釣、鋇、鍶、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、錫、鉛和釷。這里特別優選鐵和鋅。當所用還原劑為金屬鋁時，通過與催化量的汞(II)鹽或金屬烷基化物反應將其預活化是有利的。對預活化而言，優選以基于金屬鋁的量優選為0.05-50摩爾％，更優選0.5-10摩爾％的量使用三乙基鋁或另一金屬烷基化物。還原劑優選為細碎的，其中術語"細碎"指以不超過200nm，優選不超過100Hm的粒度使用金屬。最大粒度例如可通過用所述尺寸的篩目大小篩分或其它常規方法調節。當用于本發明方法中的還原劑為金屬烷基化物時，它們優選為烷基化鋰、烷基化鈉、烷基化鎂，尤其是格氏試劑、烷基化鋅或烷基化鋁。特別優選烷基化鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物，尤其是三乙基鋁。作為還原劑的電流，即Ni(II)的電化學還原尤其描述在Corain等人的Inorg.Chim.Acta1978,26，37，以及US5679237A和WO97/24184中。為施加電流，可4吏用常規電極。在WO01/14392Al中建i義的在未分開的電解池中電化學制備Ni(0)-亞磷酸酯或Ni(O)-二亞磷酸酯配合物的方法同樣是可行的；在該情況下，首先通過溶解鎳電極而將鎳以Ni(II)引入溶液，然后在配體存在下還原至Ni(0)配合物。當用于本發明方法的還原劑為配位氫化物時，優選使用金屬鋁氫化物，尤其是堿金屬鋁氫化物如氫化鋰鋁，或金屬硼氬化物，優選堿金屬硼氫化物如硼氫4七鈉。當將氫氣用作還原劑時，優選借助合適的氣體引入裝置將其分布在反應混合物中。所述還原劑可直接使用或溶解或*在惰性有機溶劑如己烷、庚烷或甲苯中。制44象(0)-磷配體配合物的步驟a)根據本發明，使鎳(II)化合物在磷配體存在下與還原劑反應。這樣產生了包含鎳(O)-磷配體配合物的反應混合物。根據本發明，該方法滿足了開頭所提及的條件a)-d)。條件a)如下a)以氧化還原當量的摩爾比例計算，反應中還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例為1:1-1000:1。公式"以氧化還原當量的摩爾比例計算的還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例"將參考兩個實例闡述當所用還原劑為金屬鋅時，對于每個被還原為Ni(O)的Ni(II)，一個Zn(O)被氧化為Zn(II)。當以氧化還原當量的摩爾比例計算，金屬鋅鎳(II)化合物的摩爾比例例如為1.5:1時，每1摩爾Ni(II)化合物必須使用1.5摩爾金屬鋅。當所用還原劑為配位金屬氫化物氫化鋰鋁lWai,h^4時，對于每個被還原為Ni(O)的M(II)，兩個H(-I)被氧化為H(O)。當以氧化還原當量的摩爾比例計算，氫化鋰鋁鎳(II)化合物的摩爾比例又為1.5:1，每l摩爾Ni(II)化合物必須使用3摩爾H(-I)。3摩爾H(-I)對應于3/4摩爾(0.75摩爾)LiAlH4;因此，在該實例中每1摩爾Ni(II)化合物必須使用0.75摩爾LiAlBU。還以氧化還原當量的摩爾比例計算，還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例優選為1:1-5:1。該摩爾比例尤其為1:1-2:1。準確地為1:1的"等摩爾"摩爾比例尤其可用于分批進行本發明方法的情況(分批模式)。在連續進行本方法的情況下，還原劑優選過量使用且所提及的摩爾比例優選為1.2:1-2:1。令人驚訝的是，已經發現，當維持a)中提及的摩爾比例時，令人討厭的形成混雜(ragformation)不會發生在本發明方法隨后的萃取(步驟d)中。混雜應理解為指萃取中上部相和下部相之間不完全相分離的區域，通常為固體也可M其中的^/液混合物。過量的形成混雜是不希望的，因為其妨礙萃取且在某些情況下，萃取設備可被rag浸沒，從而其不再能夠完成其分離任務。當維持還原劑Ni(II)化合物的摩爾比例時，所希望的完全相分離也在短時間之后或甚至自發產生。本發明方法優選在溶劑存在下進行。溶劑尤其選自有機腈和芳族或脂族烴。所用有機腈優選為乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氛基環丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈、順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-曱基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。有用的芳族烴優選包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或其混合物。脂族烴可優選選自線性或支化脂族烴，更優選脂環族烴如環己烷或甲基環己烷或其混合物。特別優選使用順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。優選使用化學惰性的溶劑。當所用鎳(II)化合物為已通過共沸蒸餾獲得且包含鹵化鎳和稀釋劑(關于該主題，參見上文)的無水混合物M時，溶劑可為該稀釋劑。如果使用溶劑，則其量在每種情況下基于最終的反應混合物優選為10-90重量％，更優選20-70重量％，尤其是30-60重量％。溶劑中配體的含量優選為1-卯重量％，更優選5-80重量％，尤其是50-80重量％。反應中溫度通常為30-140。C，優選40-120。C,更優選50-110。C。盡管尤其是在(單獨或以與其它配體的混合物)使用熱不穩定配體如螯合配體的情況下，建議在低溫下的反應，反應仍可在較高溫度下運行。反應壓力通常并不關鍵。為了操作原因，例如選擇范圍為0.1-5巴，優選0.5-1.5巴的壓力。本發明方法優選在惰性氣體如氬氣或氮氣下進行。反應可在所有適合該目的的反應器中分批(分批模式)或連續進行。合適的反應器尤其為混合良好的反應器，其中通過攪拌、泵送循環、引入惰性氣體或其它常規方法寸a應混合物保持運動。任選除去還原劑和任選用氨或胺處理當還原劑沒有以等摩爾量-即與鎳(II)化合物的摩爾比例為1:l(以氧化還原當量計算)使用時；參見上文-過量還原劑存在于反應后的反應混合物中。需要的話可從反應混合物中除去該過量還原劑。為除去固體，可使用常規方法如過濾、交叉流過濾、離心、沉積、分級或傾析，為此，可使用普通設備如過濾器(例如帶式過濾器)、離心機、水力旋流器或其它分級設備或傾析器。在通過沉積除去的情況下，沉積的過量還原劑可留在反應器中且用于再生。在通過帶式過濾器、水力4t流器或相似設備除去的情況下，除去的過量還原劑可部分或全部直接返回方法中。在任選的固體除去中溫度和壓力通常并不關鍵。例如其可在上迷溫度和壓力范圍內進行。例如如在所提及的WO2004/101498A2中所述，當使用熱不穩定配體或如果在Ni(0)沉積的風險下，尤其建議維持上述溫度條件。如果所用還原劑為金屬，則可將它們氧化為可與路易斯酸如氯化鋅、氯化亞鐵(II)或溴化鋅作用的金屬化合物。需要的話，可使所得反應混合物與氨或伯、仲或叔芳族、烷基芳族、脂族或脂環族胺反應。路易斯酸金屬化合物形成可隨后除去的微溶加合物。例如ZnCl2和氨形成微溶的ZnCl2*2NH3。該實施方案的優點為必須在隨后的萃取步驟d)中除去較少量的路易斯酸。所用胺為一元胺、二胺、三胺或更高官能度的胺(多元胺)。一元胺通常具有含l-30個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；合適的一元胺例如為伯胺如一元烷基胺，仲胺或叔胺如二烷基胺。合適的一元伯胺例如為丁胺、環己胺、2-甲基環己胺、3-甲基環己胺、4-甲基環己胺、己胺、戊胺、芐胺、四氫糠胺和糠胺。有用的仲胺例如包括二乙胺、二丁胺、二正丙胺和N-甲基爺胺。合適的叔胺例如為具有Cwo烷基的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺。合適的二胺例如為式R^NH-R、NH-RS的那些，其中R1、R^和I^各自獨立地為氫或具有l-20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。炕基可為線性或尤其對W而言，還可為環狀的。合適的二胺例如為乙二胺、丙二胺(1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷)、N-甲基乙二胺、哌溱、四亞甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)、N，N，-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5-二#^戊垸、1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3-二(甲基M)丙烷、六亞曱基二胺(1，6-二M己烷)、1，5-二氨基-2-甲基五烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N，-二(3-氨基丙基)派喚和異佛爾酮二胺(IPDA)。合適的三胺、四胺和更高官能度胺例如為三(2-氨基乙基)胺、三(2-tJ^丙基)胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基戊胺(TEPA)、亞異丙基三胺、二亞丙基三胺和N，N，-二(3-氨基丙基乙二胺)。具有兩個或更多個氨基的氨基芐胺和氨基酰肼同樣是合適的。當然，還可使用氨與一種或多種胺的混合物，或多種胺的混合物。優選使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有l-10個碳原子的三烷基胺如三甲胺、三乙胺或三丁胺，以及二胺如乙二胺、六亞甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。當使用時，氨或胺的量取決于包括鎳(o)催化劑和/或配體的類型和量在內的因素。該摩爾比例的上限通常并不關鍵且例如為100:1;然而，氨或胺的過量不應大到使Ni(O)配合物或其配體分解。在用氨或胺處理中，溫度通常并不關鍵且例如為10-140。C，優選20-100。C，尤其是20-卯。C。壓力通常也不關鍵。氨或胺可以氣體或液體形式(在壓力下)加入反應流出物，或溶解在溶劑中加入。合適的溶劑例如為腈，尤其是存在于氫氰化中的那些，以及作為萃取劑用于本發明方法中的脂族、脂環族或芳族烴如環己烷、甲基環己烷、正庚烷或正辛烷。任選的加入氨或胺在常規設備如用于引入氣體的那些或在液體混合器中進行。在許多情況下沉淀出的固體也可保留在反應流出物中，即將懸浮液供入步驟b)中的萃取，或用常規方式如以上述除去過量還原劑的方式除去。反應中的務frb)和c)本發明方法還必須滿足條件b)和c):b)以P原子Ni原子的摩爾比例計算，(在配體存在下鎳(II)化合物與還原劑的)反應中磷配體鎳(II)化合物的摩爾比例不超過30:1，和c)所得反應混合物中鎳(0)含量不超過1.3重量％。根據條件b)，磷配體鎳(II)化合物的摩爾比例為30:1或更低。磷配體以磷原子的數目表示。條件b)的術語"磷配體，，應理解為指所有磷配體，特別是單齒和多齒配體如單齒和雙齒配體的整體。鎳(II)化合物以鎳(II)原子的數目表示。因此，表述"以P原子Ni原子的摩爾比例計算，磷配體鎳(II)化合物的摩爾比例"以簡化形式P:Ni原子比例表示。關于條件b)，所提及的摩爾比例(P:Ni)優選不超過25:1,尤其是不超過20:1。其同樣優選為至少5:1。關于條件c)，所得反應混合物中鎳(0)含量優選不超過1.0重量％。其同樣優選為至少0.1重量％。在每種情況下，鎳(II)化合物與含磷單齒或含磷多齒配體間的摩爾比例同樣更優選為1:1-1:100，優選1:2-1:50，尤其是1:4-1:20。因此，該比例不象條件b)—樣基于所有磷配體的整體，而是僅基于單齒配體或僅基于多制備鎳(O)-磷配體配合物的步驟d)此外，在本發明方法中，d)通過加入至少一種二腈和至少一種烴以形成至少兩個不混溶相而萃取所得>^應混合物。在萃取之前，如上所述，可從待在步驟d)中萃取的反應混合物中除去過量還原劑。額外或作為替代，在萃取之前可用氨或胺處理待萃取的反應混合物，且如上所述，合適的話可除去微溶的路易斯酸加合物。合適的二腈優選為C6二腈，特別優選己二腈、2-曱基戊二腈、2-乙基琥珀腈、2，3-二甲基琥珀腈或其混合物。特別優選己二腈。烴為萃取劑。在每種情況下，在105Pa的絕對壓力下，其沸點通常為至少30。C，優選至少60。C，尤其是至少卯。C，且通常為至多H0。C，優選至多135°C，尤其是至多130。C。合適的徑例如描述在US3,773,809，第3欄，第50-62行中。有用的烴優選為選自環己烷、甲基環己烷、環庚烷、正己烷、正庚烷、庚烷異構體、正辛烷、異辛烷、辛烷異構體如2，2,4-三甲基戊烷、順-和反-十氫化萘或其混合物，特別是環己烷、曱基環己烷、正庚烷、庚烷異構體、正辛烷、辛烷異構體如2，2，4-三甲基戊烷或其混合物的烴。特別優選使用環己烷、甲基環己烷、正庚烷或正辛烷。非常特別優選正庚烷或正辛烷。在這些烴的情況下，不希望的形成混雜特別低。所用烴優選為無水的，其中無水指7jC含量低于100重量ppm，優選低于50重量ppm,尤其是低于10重量ppm。烴可通過本領域熟練技術人員已知的合適方法，例如通過吸附或共沸蒸餾而干燥。干燥可在萃取步驟d)之前的步驟中進行。應選擇加入步驟d)的二腈或烴的量以使得產生相分離。合適的話，合適的量可通過簡單的初步實驗確定。加入的腈的量優選最小化，特別優選加入恰好實現相分離所需的二腈。萃取可在適合于此的所有設備中分批(分批模式)或連續進行。在連續進行該方法的情況下，加入二腈之后反應混合物中二腈的含量通常應大于50重量％，優選大于70重量％。制備二腈，尤其是C6二腈的方法本身已知。一種可行的這種方法描述在DE-A-IO2004004683中。在溫度T下，萃取通常形成相對于待萃取的反應混合物(其為在連續萃取情況下的進料)富含Ni(O)配合物和所述配體的第一個相，和相對于待萃取的反應混合物(進料)富含二腈的第二個相。通常而言，第一個相為較輕的相，即上部相，且第二個相為較重的相，即下部相。在相分離之后，上部相通常包含50-99重量％，優選60-97重量％,尤其是80-95重量％的用于萃取的烴。因此，上部相通常為烴相，下部相為二腈相。在萃取過程中，鎳(O)-磷配體配合物根據分配平衡分配在兩相之間。在方法連續構造的情況下，為減小鎳(O)-磷配體配合物的損失，可在與反應混合物的進料點相比，較靠近下部相(二腈相)的出口點的進料點加入烴。與反應混合物的進料點相比，腈的進料點優選較靠近上部相(烴相)的出口點。就此而言，"較靠近，，應在兩個點之間理論塔板的數目的意義上理解。在反應混合物和烴的進料點之間通常存在0-10，優選1-7個理論萃取(分離)段(催化劑的再萃取區)，在反應混合物和二腈的進料點之間通常存在1-10，優選l-5個理論萃取(分離)段。所述段的優選數目出于經濟考慮；原則上，更高數目的段也是可以的且合適的話建議如此，以實現較好的除去。優選將大部分，更優選完全將存在于待萃取反應混合物中的路易斯酸保留在下部相中。這里，完全指在上部相中路易斯酸的殘留濃度優選小于1重量％，更優選小于0.5重量％，尤其是小于500重量ppm。萃取的下部相可以合適方式后處理，以使存在其中的二腈可再作為萃取的進料4吏用。如DE-A102004004683中對來自步驟c)的料流7的描述，這種后處理例如可通過蒸餾進行。對萃取而言，例如可使用可具有再萃取區的逆流萃取塔。然而，具有與本領域熟練技術人員已知的常規設備相同作用的組合也是合適的，例如逆流萃取塔、混合沉降器組件或混合沉降器組件與塔的組合。還可串聯連接兩個或更多個逆流萃取塔。特別優選使用特別是配有作為分散元件的片狀金屬填充物的逆流萃取塔。在另一特別優選的實施方案中，萃取在分隔的攪拌萃取塔中逆流進行。關于M方向，優選將烴用作連續相，待萃取的反應混合物作為M相。這通常縮短了相分離時間并減少了形成混雜。然而，反向M也是可以的，即待萃取的反應混合物作為連續相，烴作為*相。當形成混雜被在先的固體除去(參見上文)、萃取中的較高溫度或相分離或使用合適的烴減少或完全抑制時，反向^t尤其是真實的。通常而言，選擇更有利于萃取設備的分離行為的分散方向。在萃取中，在每種情況下以供給的烴的質量與待萃取的反應混合物的質量的比例計算，所用的相比例通常為0.1-10，更優選0.4-3.5,尤其是0.75-2.5。萃取過程中的壓力通常為10kPa-lMpa,優選50kPa-0.5MPa，尤其是75kPa-0.25Mpa。合適的是，萃取在-15。C至120。C，尤其是20-100。C，更優選30-S0。C的溫度下進行。已經發現，在較高的萃取溫度下形成混雜較低。取決于設備構造，在空間和時間方面，可認為相分離為萃取的最后部分。對相分離而言，通常可選擇寬的壓力、濃度和溫度范圍，且對于反應混合物的具體組成的最佳參數可容易地通過少量簡單的初步實驗確定。相分離中的溫度T通常為至少0。C，優選至少10。C，更優選至少20°C。通常而言，其為至多120°C，優選至多100°C，更優選至多95。C。相分離例如在0-100。C,優選30-80。C下進行。相分離的壓力通常為至少lkPa，優選至少10kPa，更優選20kPa。通常而言，其為至多2MPa，優選至多lMPa，更優選至多0.5Mpa。相分離時間，即在使待萃取的反應混合物與爛(萃取劑)混合之后，直至形成均勻的上部相和均勻的下部相的時間跨度可在寬限度內變化。相分離時間通常為0.1-60分鐘，優選l-30分鐘，尤其是2-10分鐘。在本發明方法的工業規模行為的情況下，在技術和經濟方面通常建議不超過15分鐘，尤其是不超過10分鐘的相分離時間。已經發現，尤其是在使用長鏈脂族鏈烷烴如正庚烷或正辛烷作為烴的情況下，相分離時間以有利方式減少。相分離可在本領域熟練技術人員已知的用于這類相分離的一個或多個設備中進行。在有利的實施方案中，相分離可在萃取設備，例如在一個或多個混合沉降器組合中或通過為萃取塔配備靜置區而進行。相分離提供兩個液相，其中一個相的具有磷配體和/或游離磷配體的鎳(O)配合物基于該相總重量的比例比另一個相高。另一相富含路易斯酸。富含鎳(O)配合物或配體的相通常為較輕的相(烴相)；富含路易斯酸的相通常為較重的相(二腈相)。通常而言，在完成相分離時，上部相與下部相分離。在連續構造的情況下，其通過借助專用的出口點抽取每個相而以簡單方式完成。在該方法中，優選取出其中相對于反應混合物富*(0)-磷配體配合物的那個相。包^4象(0)配合物的混合物及其用途可通過本發明方法獲得且包含所述鎳(O)-磷配體配合物的混合物同樣形成本發明的主題部分。此外，混合物例如可包含游離的磷配體。鎳(o)-磷配體配合物可以萃取和相分離之后取出的相的形式直接使用，即溶解或^lt在烴中。該混合物為上一段意義上的混合物。或者，鎳(o)配合物可直接使用，為此，從所得溶液或*體中取出所述配合物。取出通過以常規方式如通過蒸餾或其它分離方法除去溶劑或分散劑(烴)而進行。當鎳(o)配合物以固體存在時，其還可通過上述取出固體的方法取出。在例如通過蒸餾除去萃取所用烴的過程中，優選加入具有比烴高的沸點的稀釋劑。該稀釋劑使催化劑以溶液保留在蒸餾塔底部中且優選選自戊烯腈異構體和二腈。所用稀釋劑更優選為戊烯腈的異構體，尤其是4-戊烯腈、反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、順-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。包含鎳(0)配合物的本發明混合物可優選用作鏈烯烴的氫氰化和異構化中或不飽和腈的氫氰化和異構化中的催化劑。該用途同樣形成了本發明的主題部分。混合物可優選用于將丁二烯氫氰化為所述戊烯腈。因此，在優選用途中，鏈烯烴為1,3-丁二烯且將其氫氰化為戊烯腈。氫氰化可例如通過描述在WO2005/073171Al中的方法而進行；或通過公開在WO2005/073174Al中的方法進行，其中氫氰化經由普通催化劑循環的與異構化聯合。混合物可同樣優選用于將2-甲基-3-戊烯腈異構化為所述3-戊烯腈。因此，在優選用途中，不飽和腈優選為2-曱基-3-丁烯腈且將其異構化為線性3_戊烯腈。異構化支化腈的方法
技術領域：
：本發明還提供了兩種在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下，將支化的不飽和腈異構化為線性不飽和腈的相關方法(異構化方法)。在第一個異構化方法中，鎳(0)-磷配體配合物通過制4^(0)-磷配體配合物的本發明方法而制備。因此，本發明提供了在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下，將支化的不飽和腈異構化為線性不飽和腈的(第一種)方法，其包括通過上述方法(權利要求1-10的方法)制g(O)-磷配體配合物。該第一種異構化方法的主要部分為上述萃取步驟d)。在第二個異構化方法中，鎳(O)-磷配體配合物在異構化方法的進行過程中以循環模式再生。再生在上文中已經提及。因此，本發明還提供了在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下，將支化的不飽和腈異構化為線性不飽和腈的(第二種)方法，其包括在進行該方法(即異構化方法)的過程中以循環模式使鎳(o)-磷配體配合物再生。該(第二種)異構化方法優選具有如上述步驟d)所述的萃取步驟。因此，兩種異構化方法均具有萃取步驟d)。在兩種異構化方法中，優選以使得不僅在制備或再生鎳(o)催化劑中除去路易斯酸，而且還除去某些在異構化過程中引起不恰當的活性的不希望化合物的方式構造步驟d)。這些不希望化合物在下文中稱作令人討厭的化合物。在兩種異構化方法中，已經發現，在連續進行萃取步驟d)的情況下，有利的是將部分用于萃取的烴明確加入進料(即反應混合物)中。這在下文中稱作初步混合。初步混合降低了進料的粘度，這使萃取容易。在初步混合中計量加入的烴的部分基于用于初步混合和萃取的經的總量為3-40重量°/。，尤其是5-20重量％。通過異構化方法改進的萃取步驟可在上述設備如萃取塔中進行。優選使用攪拌塔。關于分散方向，優選使用烴作為連續相，待萃取的反應混合物作為*相。然而，反向*也是可以的，即待萃取的反應混合物作為連續相，烴作為*相，但不優選。在兩個異構化方法的萃取步驟d)中，待萃取的反應混合物還可為包含回收的催化劑溶液(如上所述)和新鮮制備或再生的催化劑的溶液的混合物。以溶液質量計算，回收的催化劑溶液新鮮或再生催化劑的溶液的混合比例例如為99:1-0.5:1,優選95:1-1:1。在異構化方法的萃取步驟中，優選最小化待萃取混合物(其為進料)中戊烯腈的含量。其基于待萃取的混合物(進料)例如不超過5重量％。在兩種異構化方法的萃取步驟中，在反應混合物和烴的進料點之間(催化劑的再萃取區)通常存在1-10，優選2-7個理論萃取(分離)段；在反應混合物和腈的進料點之間通常存在1-10，優選2-5個理論萃取(分離)段。如上所述，所述段的優選數目為經濟上有利的，但更高數目的段也是可行的。在上述萃取條件下，令人討厭的化合物，如同路易斯酸累積在下部相(二腈相)且可以該方式一起除去，即不需要除去令人討厭化合物的額外方法步驟。所述兩種異構化方法尤其適合于將2-甲基-3-戊烯腈異構化為線性3-戊烯腈。因此，在兩種異構化方法中，尤其是將2-曱基-3-丁烯腈異構化為線性3-戊烯腈。令人討厭的化合物優選與路易斯酸一起除去。本發明的優點制備鎳(0)-磷配體配合物的本發明方法允許以簡單方式制備包含配合物的混合物，所述混合物不包含任何路易斯酸。特別有利的是，不含路易斯酸的催化劑可用于氫氰化反應和異構化反應。在萃取步驟d)中，回收部分鎳(O)催化劑且在循環模式的情況下，可將其循環至氫氰化和/或異構化。由于該循環，可抵消掉在較高的氫氰化或異構化反應溫度的情況下可發生增加的由于催化劑分解的催化劑損失。這允許氫氰化或異構化在較高溫度下進行。這增加了反應速率和時空產率，因此可使用明顯較小的反應器。如果合適地構造萃取，則異構化支化腈的本發明方法還除去了令人討厭的組分和路易斯酸，而沒有額外的成本和不便。實施例1)通過共沸蒸餾制*(11)源無水氯化鎳在配有攪拌器和水分離器的2000ml圓底燒瓶中，使30g氯化鎳六水合物(NiCl2'6H20)在60g水中的溶液與424ml3-戊烯腈混合。在回流下將兩相混合物加熱至沸騰，在該過程中分離出水。這產生了無水氯化鎳在3-戊烯腈中的無水的細碎懸浮液，其中氯化鎳含量為3.85重量。/。NiCh。2)制^4象(0)-磷配體配合物首先將101g在A)下獲得的氯化鎳懸浮液(對應于30毫摩爾NiCl2)裝入配有攪拌器和回流冷凝器且連續用氬氣吹掃的500ml圓底燒瓶中，并在其中加入198g(540毫摩爾)亞磷酸三曱苯酯，以使P:Ni的摩爾比例等于18:1。隨后，在攪拌下將混合物加熱至80X:，加入列舉在表中的鋅粉的量并在80"C下將反應混合物攪拌3.5小時。在冷卻至25"C之后，通過如下的循環伏安法對反應混合物的樣品測定活性配位的鎳(O)的含量對電化學氧化而言，在循環伏安法分析設備中，在靜置溶液中，相對于參比電極測量電流-電壓曲線，測定與濃度成比例的峰電流并將已知濃度溶液的標定用于測定樣品的M(0)含量。列舉在表中的Ni(O)值表示了基于所有反應混合物(Rm)的重量百分數的Ni(O)含量并通過該方法測定。3)萃取反應混合物對萃取而言，首先在30X:下將15g反應混合物裝入分液漏斗，加入15g己二腈和30g正庚烷并將混合物激烈振搖60秒。隨后，以從振搖結束(—0)直至形成均勻的上部相(庚烷相)和均勻的下部相(二腈相)的時間跨度測定相分離時間。將其才艮告在表中。使相相互分離并借助元素分析測定氯化鋅相的含量。發現氯化鋅定量存在于下部相(二腈相)。表(C用于對比，Rm為反應混合物)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對比例1C-3C顯示，在非本發明的鋅與氯化鎳的摩爾比例為<1:1，即缺乏鋅的情況下，相分離時間明顯比等摩爾比例(實施例4)或鋅過量(實施例5)的時間長。權利要求1.一種通過在配體存在下使鎳(II)化合物與還原劑反應以產生反應混合物而制備包含至少一個鎳(0)中心原子和至少一個磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法，其中:a)反應中還原劑:鎳(II)化合物的摩爾比例為1:1-1000:1，以氧化還原當量的摩爾比例計算，b)反應中磷配體:鎳(II)化合物的摩爾比例不超過30:1，以P原子:Ni原子的摩爾比例計算，c)在所得反應混合物中鎳(0)含量不超過1.3重量％，和d)通過加入至少一種二腈和至少一種烴以形成至少兩個不混溶相而萃取所得反應混合物。2.根據權利要求l的方法，其中以氧化還原當量的摩爾比例計算，所述還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例為1:1-5:1。3.根據權利要求1或2的方法，其中所述鎳(II)化合物選自鹵化鎳(II)和鎳(II)-醚加合物。4.根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述磷配體選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯。5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述磷配體源自已經作為催化劑溶液用于氫氰化反應或異構化反應的配體溶液。6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述還原劑選自比鎳更具正電性的金屬、金屬烷基化物、電流、配位氫化物和氫氣。7.根據權利要求l-6中任一項的方法，其中所述還原劑選自金屬鋅和金屬鐵。8.根據權利要求l-7中任一項的方法，其在選自有機腈和芳族或脂族烴的溶劑中進行。9.根據權利要求l-8中任一項的方法，其中取出相對于所迷反應混合物富含鎳(O)-磷配體配合物的那個相。10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟d)中的烴選自環己烷、甲基環己烷、環庚烷、正己烷、正庚烷、庚烷異構體、正辛烷、異辛烷、辛烷異構體和順-和反-十氫化萘。11.一種包^H^(o)-磷配體配合物且可通過權利要求i-io中任一項的方法獲得的混合物。12.包含根據權利要求11的鎳(O)-磷配體配合物的混合物在氫氰化和異構化鏈烯烴或在氫氰化和異構化不飽和腈中作為催化劑的用途。13.根據權利要求12的用途，其中所述鏈烯烴為1，3-丁二烯且被氫氰化為戊烯腈。14.根據權利要求12的用途，其中所述不飽和腈為2-甲基-3-丁烯腈且被異構化為線性3-戊烯腈。15.—種在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下，將支化的不飽和腈異構化為線性不飽和腈的方法，其包括通過權利要求1-10中任一項的方法制^4$<0)-磷配體配合物。16.—種在作為催化劑的鎳(O)-磷配體配合物存在下，將支化的不飽和腈異構化為線性不飽和腈的方法，其包括在進行該方法的過程中以循環模式使鎳(O)-磷配體配合物再生。17.根據權利要求16的方法，其具有如權利要求1中步驟d)所述的萃取步驟。18.根據權利要求15或16-17中任一項的方法，其中在連續進行萃取步驟d)的情況下，將部分用于萃取的烴明確加入i^(反應混合物)中。19.根據權利要求15或16-18中任一項的方法，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構化為線性3-戊烯腈。全文摘要本發明涉及一種通過在配體存在下使鎳(II)化合物與還原劑反應以產生反應混合物而制備包含至少一個鎳(0)中心原子和至少一個磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法，其特征在于a)反應中還原劑鎳(II)化合物的摩爾比例為1∶1-1000∶1，以氧化還原當量的摩爾比例計算，b)反應中磷配體∶鎳(II)化合物的摩爾比例至多30∶1，以P原子∶Ni原子的摩爾比例計算，c)在所得反應混合物中鎳(0)含量至多1.3重量％，和d)通過加入至少一種二腈和至少一種烴以形成至少兩個不混溶相而萃取所得反應混合物。文檔編號B01J31/18GK101389402SQ200780006136公開日2009年3月18日申請日期2007年2月13日優先權日2006年2月22日發明者A·萊特納,G·哈德萊恩,H·魯肯,J·沙伊德爾,P·樸法布,T·埃克特納申請人:巴斯夫歐洲公司