含有硫醇和其它酸性氣體的氣體混合物的純化方法

專利名稱：含有硫醇和其它酸性氣體的氣體混合物的純化方法
技術領域：
本發明涉及含有硫醇和其它酸性氣體的氣體混合物，特別是天然 氣的純化方法，以及用于實施所述方法的吸收劑溶液。
背景技術：
在天然氣(主要含有曱烷)或液化天然氣的生產范圍內，通過除去 一定數量的、主要包含被稱為"酸性氣體"的污染物而純化源自沉積 層的所述天然氣是必要的，所述酸性氣體例如二氧化碳(C02)、硫化氫
(H2S)、硫醇(R-SH)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)。
二氧化碳和硫化氫能夠為源自天然氣藏的氣體混合物的重要部 分，通常為3%至70% (摩爾濃度)。存在較少量的COS,其體積濃度 通常為1 ppm至50 ppm。 必須除去的污染物包括硫醇，分子式為R-SH，其中R是烷基基 團。源自天然氣生產現場的氣體混合物中的硫醇總量的體積濃度能夠為 幾百ppm。所關心的主要的兩種辟b醇是曱硫醇和乙;f危醇，而其它硫醇(特 別是C3SH至C6SH類型的分子)也能夠存在，通常濃度4交低。
目前存在多種由天然氣脫酸和除去硫醇(同時或順次地)的方法， 其使用能夠化學和/或物理(溶解)地吸收硫醇和/或其它酸性氣體的溶 劑。
目前以工業規模使用的方法中，通常所說的"Sulfmol(砜胺)"法 包括使用由環丁砜(sulpholane)、水和胺(例如二異丙醇胺或曱基二乙醇胺) 的混合物組成的溶劑來除去H2S、 C02、 COS、 CS2氣體和天然氣碌u醇。 另一實例是通常所說的"Selexol(聚乙二醇二曱醚)"法，其使用基于聚乙 二醇的二曱醚的溶劑。
已經提出了使用替代溶劑的多種其它不同方案。通過實例，所提及 的溶劑是基于鏈烷醇吡啶(alkanolpyridine)的(US專利4360363)。
然而，依然存在發現能夠有效吸收、優選同時吸收存在于氣體混合
物中的所述^i醇和其它酸性氣體的其它溶劑的實際需要。
特別地，亟需發現能夠以相較于現有技術狀態較低的溶劑流速(在相 對的氣體混合物流速下)且更普遍地以相較于現有技術狀態較低的成本來
實施氣體混合物的脫酸和除碌u醇的方法的溶劑。
發明概述
由于能夠有效共吸收包含于氣體混合物中的硫醇和其它酸性氣體 的，由鏈烷醇胺、水和硫代烷醇的混合物組成的新穎的混合溶液的開 發，使本發明能夠滿足上述的需要。
因此，本發明主要涉及含有酸性氣體，優選含有硫醇和其它酸性 氣體的氣體混合物的純化方法，該方法包括使所述氣體混合物與包含
鏈烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收劑溶液接觸的階段。 優選地，所述氣體混合物是天然氣。 優選地，所述一種或多種硫醇包括曱硫醇和/或乙硫醇。 優選地，所述其它一種或多種酸性氣體包括硫化氫和/或二氧化碳
和/或羰基硫。
根據有利的實施方案，所述鏈烷醇胺是二乙醇胺。
沖艮據具體的實施方案，所述C2-C4硫代烷醇是亞乙基二石克代雙乙醇
(ethylene dithioethanol)。
有利地，所述CVC4硫代烷醇是硫代雙乙醇。
根據本發明方法的優選實施方案，所述吸收劑溶液包含
-約20%至約60%質量比的二乙醇胺；
-約20%至約60%質量比的水；以及
-約10%至約40%質量比的硫代雙乙醇。
根據本發明方法特別優選的實施方案，所述吸收劑溶液包含
畫約30%至約45%質量比的二乙醇胺；
畫約30%至約50%質量比的水；以及
畫約15%至約30%質量比的硫代雙乙醇。
根據本發明方法最優選的實施方案，所述吸收劑溶液包含-約40%質量比的二乙醇胺； -約40%質量比的水；以及 -約20%質量比的硫代雙乙醇。
優選地，上述純化方法在約40°C至約100°C、優選約50。C至約 90°C的溫度下于吸收器中進行。
有利地，在如上闡釋的純化方法中，所述氣體混合物與所述吸收 劑溶液以0.23x106 NmV天至56x106 NmV天的氣體混合物流速以及800 mV天至50000 mV天的吸收劑溶液流速相接觸。
有利地，如上闡釋的純化方法還包括載有硫醇和其它酸性氣體的 吸收劑溶液的再生階段，該再生階段的再生壓力為0巴至20巴，優選 1巴至2巴，并且其溫度為100。C至140°C。
根據優選的實施方案，本發明涉及如上闡釋的純化方法，其將包 含于所述氣體混合物中的硫醇的濃度降低至小于約5 ppm的值。
根據優選的實施方案，本發明涉及如上闡釋的純化方法，其將包 含于所述氣體混合物中的硫化氫的濃度降低至小于約4 ppm的值。
根據優選的實施方案，本發明涉及如上闡釋的純化方法，其將包 含于所述氣體混合物中的二氧化碳的濃度降低至小于約50卯m的值。
根據優選的實施方案，本發明涉及如上闡釋的純化方法，其將包 含于所述氣體混合物中的羰基硫的濃度降低至小于約1 ppm的值。
本發明還涉及吸收劑溶液，其包含
-約20%至約60%質量比的鏈烷醇胺；
-約20%至約60%質量比的水；以及
-約10%至約40%質量比的CrC4碌u代烷醇。
本發明的吸收劑溶液優選包含 -約30%至約45%質量比的鏈烷醇胺； -約30%至約50%質量比的水；以及 -約15%至約30%質量比的C2-C4辟u代烷醇。 根據上述吸收劑溶液的優選實施方案，所述鏈烷醇胺是二乙醇胺。 根據上述吸收劑溶液的優選實施方案，所述CVC4硫代烷醇是錄u代 雙乙醇或亞乙基二^5克代雙乙醇。
附圖的簡要說明


圖1表示一方面通過本發明的吸收劑溶液(二乙醇胺40%、水40% 以及硫代雙乙醇20%)而另 一方面通過標準吸收劑溶液(二乙醇胺40%、水 40%以及環丁砜20%)吸收包含于氣體混合物中的甲硫醇(塔中)的對照 中試結果。沿x軸方向顯示的是氣體混合物中甲硫醇的體積百分比， 沿y軸方向顯示的是塔中的氣體混合物穿過的塔板數。□:由標準吸收 劑溶液獲得的測量結果；o:由本發明的吸收劑溶液獲得的測量結果。對 每種吸收劑溶液進行3次測試，每次采用不同的初始CH3SH濃度。
圖2表示一方面通過本發明的吸收劑溶液(二乙醇胺40%、水40% 以及硫代雙乙醇20%;符號o)而另 一方面通過標準吸收劑溶液(二乙醇胺 40%、水40%以及環丁石風20%;符號口)吸收包含于氣體混合物中的二氧 化碳(塔中)的對照中試結果。沿x軸方向顯示的是氣體混合物中曱硫 醇的體積百分比，沿y軸方向顯示的是塔中的氣體混合物穿過的塔板 數。
圖3表示通過由二乙醇胺(40%)、水(40%)及石危代雙乙醇(20%)組成的 本發明的吸收劑溶液吸收包含于氣體混合物中的硫化氫(塔中)的對照 中試結果。沿x軸方向顯示的是H2S的體積百分比濃度。沿y軸方向 顯示的是進行測量的塔中的塔板數。
圖4表示通過由二乙醇胺(40%)、水(40%)及> 危代雙乙醇(20%)組成的 本發明的吸收劑溶液吸收包含于氣體混合物中的羰基硫(塔中)的對照 中試結果。沿x軸方向顯示的是COS的體積百分比濃度。沿y軸方向 顯示的是進行測量的塔中的塔板數。
圖5表示本發明的兩種吸收劑溶液在50。C時對曱硫醇的吸收等溫 線，即一方面(+)是由40%二乙醇胺、40%水及20%石克代雙乙醇組成的溶 液，而另 一方面(O)是由40%二乙醇胺、40%水及20%曱乙石克醚組成的溶 液。沿x軸方向顯示的是每kg負載溶液中以g為單位的曱硫醇的量， 而沿y軸方向顯示的是曱硫醇的分壓。 本發明實施方案的詳述
現將在以下描述中更詳細地且非限定性地描述本發明。
待處理的氣體
本發明允許處理氣體混合物，尤其根據優選的實施方案，允許處
理天然氣。所述天然氣包含Oppm至400卯m體積濃度的硫醇，尤其 是曱硫醇和/或乙硫醇。
所述氣體混合物還包含其它酸性氣體，尤其是硫化氫和/或二氧化 碳和/或羰基硫，它們的體積濃度為小于50。/。的H2S,小于50%的0)2 及0 ppm至100 ppm的COS。
雖然本發明尤其用于處理含有硫醇的氣體混合物，但應注意，本 發明更普遍地用于任何含有酸性氣體的、含有或不含硫醇的氣體混合 物的純化。除了天然氣處理的領域外，本發明還能夠用于例如煙氣的 處理。
吸收劑溶液
本發明在標準的吸收/再生方法中使用新穎的吸收液。該新穎的溶 液根據待吸收組分而提供化學吸收和物理吸收。 本發明的吸收劑溶液通常包含
-約20%至約60%質量比的鏈烷醇胺；有利地約30%至約45%; -約20%至約60%質量比的水；有利地約30%至約50%質量比的 水；以及
-約10%至約40%質量比的C2-G^克代烷醇；有利地約15%至約 30%。
優選的溶液包含比例為40/40/20的上述組分。
二乙醇胺(DEA)是分子式為HN(CH2-CH20H)2的化合物，是優選的 鏈烷醇胺。除了 DEA，能夠用于本發明方法的鏈烷醇胺的其它實例包括 單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、 二異丙醇胺(DIPA)以及曱基二乙醇胺 (MDEA)或甚至活化的曱基二乙醇胺(例如富含羥乙基哌"秦或哌嗪的曱基 二乙醇胺)，還或者有空間位阻的胺。
通常，Q-C4硫代烷醇具有通式R-S-C2_4-OH，其中R是任意基團， 例如烷基基團或醇基團或硫醇基團或烷基硫代烷醇基團，該基團尤其含 有多達6個的碳原子。
根據具體的實施方案，CVC4硫代烷醇是二聚分子。
根據本發明，能夠使用的C2-C4硫代烷醇的實例是分子式為 (HO-CH2畫CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH)的亞乙基二硫代雙乙醇。
硫代雙乙醇(thiodiethylene glycol)或硫代雙乙醇(thiodiglycol) (TDG) 是分子式為S(CHrCH2-OH)2的化合物，是優選的硫代烷醇。除了 TDG,
根據本發明還能夠使用其它的C2-C4硫代烷醇，尤其是曱乙疏醚。還可能
使用上述化合物的混合物。
本發明吸收劑溶液的優選組成(40% DEA、 40%水及20% TDG)是折 中的結果事實上，吸收劑溶液含有的TDG越多，C02和硫醇的溶解度 越大，這有助于氣體混合物的純化；然而，吸收劑溶液含有的TDG越多， 溶液的表面張力越低并且溶液的粘度越大，這不利于^f克醇和其它酸性氣 體轉移至溶液。然而，應注意，增加TDG濃度對粘度的影響能夠通過增 加溫度而抵消，這樣能夠消除石危代烷醇的粘性效應。
當使用其它化合物，例如乙烯二硫代乙醇，代替TDG時，其優選的 濃度通常與TDG的濃度相同。
吸4文和再生方法
技術領域：
本發明使用標準吸收再生方法，但使用新穎的吸收液。 吸收階段在約40。C至約100。C、優選約50。C至約90。C的溫度下，
于吸收塔中進行。
塔中的壓力為1巴至150巴，優選40巴至100巴。
就塔而言，能夠使用任意類型的可用的塔，且尤其是孔板塔、浮
閥塔(valve column)或罩式塔(cap column)。
實施所述吸收是通過將所述氣體混合物與所述吸收劑溶液以
0.23x106 NmV天至56x106 NmV天的氣體混合物流速及800 mV天至50000
mV天的吸收劑溶液流速相接觸而進4亍的。
關于吸收劑溶液的再生階段，其通過加熱和分離再生塔中的溶液
所吸收的硫醇和其它酸性氣體的標準方式來實施。事實上，來自吸收
塔底部的，負載H2S、 C02和RSH的胺溶液(通常稱為^餘濕)被送至中 壓閃蒸罐中。來自所述t展濕的閃蒸的氣體用作燃氣。
然后通過再生器底部的熱胺將t麼濕在胺/胺交換器中重新加熱并任 選地部分蒸發，接著將其供給至再生塔中。
再沸器在塔中產生逆流上升的蒸汽，帶走酸性組分H2S、C02和RSH。 通過在再生器中的低壓和高溫促進該脫附。
在塔的頂端，酸性氣體在冷凝器中冷卻。冷凝的水自回流罐中的酸 性氣體中分離并被送至再生塔的頂部，或直接送至貧胺溶液槽中。
然后使再生的胺(也稱為,、麼濕)再循環至吸收階段。
應當注意，還能夠設想半再生的操作模式。
本發明的方法能夠獲得明顯的分離效果，特別是將硫醇濃度降低至 小于約5 ppm的值，將硫化氫的濃度降低至小于約4 ppm的值，將二 氧化碳的濃度降低至小于約50 ppm的值以及將羰基硫的濃度降低至 小于約1 ppm的值。
然后，被處理的天然氣經歷脫氫階段，并能夠用于燃氣管網。其 還可經歷^^顯處理以產生液化天然氣。
實施例
以下實施例在不限制本發明的情況下說明本發明。
實施例1 —本發明的吸收劑溶液凈化曱硫醇的能力
在包含11個塔板的Koch-Glitsch孔板塔中進行幾次中試。在塔中 處理的氣體包含約12%的C02。曱硫醇的量根據試驗而改變。
以下為參數
-對于氣體混合物流速為215kg/h;總壓力為40巴；。02的分壓 為4.8巴；組成約88%的N2， 12%的C02， 0 ppm至50 ppm的H2S以 及200 ppm至1200 ppm的R-SH。
-對于吸收劑溶液流速為1180 kg/h;溫度為50°C; C02含量為0.1% 至0.3%。-對于再生壓力為2.5巴至2.7巴；進料溫度為115。C至118°C; 基準溫度為135°C至137°C;回流流速為40 kg/h至55 kg/h。 測試兩種吸收劑溶液
誦含有40。/oDEA、 40%水及20%環丁砜的標準吸收劑溶液； -含有40% DEA、 40%水及20% TDG的本發明的吸收劑溶液。 通過對沿塔而下的不同位置塔板的分析來測量曱硫醇的含量，結果 如圖l所示。氣體混合物中曱疏醇的初始濃度(in。/。)能夠由圖中"塔板0" 的位置讀出，純化后的最終濃度能夠在"塔板ll"的位置讀出。
結果顯示，本發明的吸收劑溶液比標準的基于環丁砜的吸收劑溶液 更有效地去除曱硫醇。
實施例2—本發明的吸收劑溶液凈化二氧化碳的能力
在標準吸收劑溶液(0￡人40%+水40%+環丁砜20%)的情況下以及 在本發明的吸收劑溶液(DEA40。/。 +水40。/。 + TDG20。/。)的情況下，除了 此次的吸收劑溶液的流速為610 kg/h以及此次是在不同位置塔板處測量 C02濃度外，按照與實施例l相同的方案進行中試。在兩種情況下，初始 氣體混合物是由約88% N2和12% C02, 0 ppm至50 ppm H2S以及約670 ppm的曱石克醇組成的。
如圖2所示的結果表明了兩種吸收劑溶液對二氧化碳吸收的對比效果。
在中試中用本發明吸收劑溶液的典型的二氧化碳吸收收率為95%至 97%。
實施例3—本發明的吸收劑溶液凈化硫化氫的能力
除了此次是在平衡11個塔板后測量H2S濃度外，按照與實施例1相 同的方案進行中試。氣體流速為200 kg/h,液體流速為1200 kg/h。總壓 力為40巴的初始氣體混合物包含分壓為約3巴的C02和分壓為約1巴的 H2S。氣體混合物的組成為90%N2， 7.5%C02， 2.5%H2S。
圖3表示使用本發明的吸收劑溶液(40% DEA + 40%水+ 20% TDG) 處理期間的硫化氬濃度的變化。其呈現出在此試驗中本發明的吸收劑溶 液的表現是優異的。硫化氫濃度在8個塔板中變成小于10ppm,并且在 離開塔時達到約2ppm。因此，能夠認為利用本發明方法將基本上全部硫 化氫自氣體混合物中去除。
實施例4一本發明的吸收劑溶液凈化羰基硫的能力
除了此次是在平衡11個塔板后測量COS濃度外，按照與實施例1 相同的方案進行中試。氣體流速為215 kg/h,液體流速為1200 kg/h。氣 體壓力為40巴。所用的溶液是由40%DEA、 40Q/o水和20。/oTDG組成的。 此外，溶劑包含溶解的H2S的剩余濃度(0.1%質量比的級別)。
進行兩次試驗。在第一次試驗中(口曲線)，C02在初始混合物(主要包 含N。中的分壓為4.4巴以及COS的分壓為330ppm;在第二次試驗中(o 曲線)，C02在初始混合物中的分壓為4.1巴。
結果如圖4所示。應注意，對COS的吸收比對以上研究的其它氣體 的吸收要緩慢。以330 ppm輸入的最終收率為約70%而以150 ppm輸入 的最終收率約為60%。
實施例5—比較本發明的兩種吸收劑溶液對處于平衡狀態下的曱辟u醇 的吸收
在50°C、 500毫巴C02存在下測定本發明的兩種吸收劑溶液對曱碌b 醇的吸收等溫線。
試驗設備:使用排量泵使吸收劑溶液在1.2 L雙層夾套反應器中循環。 在該泵的出口處，將交換器浸入能使反應器維持恒溫的恒溫槽中，以補 償由于流體在泵中通過的熱損失。科里奧利效應質量流量計 (Coriolis-effect mass flow meter)連續測量在與反應器中相同溫度下的吸收 劑溶液的密度。通過調節質量流量計控制氣體混合物的引入，通過壓力 調節使壓力保持恒定。通過在該反應器的上部收集所述氣體然后使用放 置在該吸收劑溶液底部的擴散器使所述氣體鼓泡進入吸收劑溶液以確保 氣體在反應器中的循環。包括通向由色譜取樣部分在內的全部氣體循環 回路是恒溫控制的，目的在于避免任何冷凝。將取樣輸出再循環至反應 器以避免改變體系壓力。
方案首先將吸收劑溶液引入反應器。然后引入一定量的氣體，接 著等待壓力穩定，如果必要，再加入一定量的氣體直至獲得穩定的最終 壓力。任選地加入氮氣以改變所需氣體的分壓。 一旦達到平衡則進行測 量，然后通過恒溫控制的回路來改變體系溫度以建立新的平衡。
兩種^皮測試的吸收劑溶液的組成
l號溶液40%DEA; 40%水；和20。/。TDG。
2號溶液40%DEA; 40%水；和20%曱乙疏醚(CH3-S-CH2-CH3)。
獲得的兩種溶解度曲線如圖5所示。應當注意，兩條曲線互相接近， 這表明含有曱乙硫醚的溶液與含有TDG的溶液具有相近的曱硫醇吸收能 力。
權利要求
1.含有酸性氣體的氣體混合物的純化方法，其包括使所述氣體混合物與包含鏈烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收劑溶液接觸的階段。
2. 如權利要求1所述的純化方法，其中所述氣體混合物包含疏醇 和其它酸性氣體。
3. 如權利要求1或2所述的純化方法，其中所述氣體混合物是天 然氣。
4. 如權利要求2或3所述的純化方法，其中一種或多種所述硫醇 包括曱硫醇和/或乙硫醇。
5. 如權利要求1至4中任一權利要求所述的純化方法，其中所述 酸性氣體包括硫化氫和/或二氧化碳和/或羰基硫。
6. 如權利要求1至5中任一權利要求所述的純化方法，其中所述 鏈烷醇胺是二乙醇胺。
7. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的純化方法，其中所述 C2-C4石克代烷醇是亞乙基二碌^代雙乙醇。
8. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的純化方法，其中所述 C2-C4石危代烷醇是石危代雙乙醇。
9. 如權利要求1至8中任一權利要求所述的純化方法，其中所述 吸收劑溶液包含-約20%至約60%質量比的二乙醇胺； -約20%至約60%質量比的水；以及 -約10%至約40%質量比的疏代雙乙醇。
10. 如權利要求1至9中任一權利要求所述的純化方法，其中所 述吸收劑溶液包含-約30%至約45%質量比的二乙醇胺； -約30%至約50%質量比的水；以及 -約15%至約30。/。質量比的碌b代雙乙醇。
11. 如權利要求1至10中任一權利要求所述的純化方法，其中所 述吸收劑溶液包含畫約40%質量比的二乙醇胺； 隱約40%質量比的水；以及 -約20%質量比的硫代雙乙醇。
12. 如權利要求1至11中任一權利要求所述的純化方法，其在約 40°C至約100°C、優選約50°C至約90。C的溫度下在吸收器中進行。
13. 如權利要求1至12中任一權利要求所述的純化方法，其中所 述氣體混合物與所述吸收劑溶液以0.23xl(^NmV天至56xl(^NmV天的 氣體混合物流速及800 mV天至50000 mV天的吸收劑溶液流速相接觸。
14. 如權利要求1至13中任一權利要求所述的純化方法，其還包 括載有硫醇和其它酸性氣體的所述吸收劑溶液在再生壓力為0巴至20 巴且優選1巴至2巴，以及溫度為100。C至140°C下的再生階段。
15. 如權利要求1至14中任一權利要求所述的純化方法，其用于 將包含于所述氣體混合物中的所述硫醇濃度降低至小于約5 ppm的 值。
16. 如權利要求1至15中任一權利要求所述的純化方法，其用于 將包含于所述氣體混合物中的所述硫化氫濃度降低至小于約4 ppm的 值。
17. 如權利要求1至16中任一權利要求所述的純化方法，其用于 將包含于所述氣體混合物中的所述二氧化碳濃度降低至小于約50 ppm的值。
18. 如權利要求1至17中任一權利要求所述的純化方法，其用于 將包含于所述氣體混合物中的所述羰基硫濃度降低至小于約1 ppm的 值。
19. 吸收劑溶液，其包含-約20%至約60%質量比的鏈烷醇胺；-約20%至約60%質量比的水；以及-約10%至約40%質量比的C2-C4硫代烷醇。
20. 如權利要求19所述的吸收劑溶液，其包含 -約30%至約45%質量比的鏈烷醇胺；-約30%至約50%質量比的水；以及畫約15%至約30%質量比的CrC4硫代烷醇。
21. 如權利要求19或20所述的吸收劑溶液，其中所述鏈烷醇胺 是二乙醇胺。
22. 如權利要求19至21中任一權利要求所述的吸收劑溶液，其中所述CVC4硫代烷醇是碌u代雙乙醇或亞乙基二碌u代雙乙醇。
全文摘要
本發明涉及含有硫醇和其它酸性氣體的氣體混合物的純化方法，該方法包括使所述氣體混合物與包含鏈烷醇胺、C₂-C₄硫代烷醇和水的吸收劑溶液接觸的階段。
文檔編號B01D53/14GK101374588SQ200780003236
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月16日 優先權日2006年1月18日
發明者喬治斯·弗雷米, 瑟奇·凱普德維利, 讓-路易斯·佩塔維, 迪迪埃·安格勒羅特 申請人:道達爾公司