專利名稱：：用于石腦油加氫脫硫的包括二氧化硅載體的選擇性催化劑的制作方法用于石腦油加氫脫硫的包括二氧化硅載體的選擇性催化劑發明領域本發明涉及用于石腦油加氫脫硫的方法。更特別地，Co/Mo金屬氫化組份在有有機添加劑參與情況下被負載在二氧化硅或者改性二氧化硅載體上，然后硫化以制造催化劑，然后其被用于加氫脫硫石腦油。該二氧化硅載體具有確定的孔徑分布，其使烯烴飽和度最小化。
背景技術：
：環境保護法規要求降低車用汽油(mogas)中的硫含量。例如，人們預期到2006年條例將要求車用汽油硫含量為30ppm或更小。在許多情況下，通過加氫處理從流化催化裂化(FCC催化石腦油)生成的石腦油實現這樣的硫含量，所述的流化催化裂化是車用汽油庫中最大的硫來源。因為車用汽油中的硫還可以導致催化轉化器性能的降低，因此甚至在其中條例許可較高水平的情況下，也希望硫目標(含量)為30ppm。因此，需要減少催化石腦油中的硫同時使有益性能例如辛垸值的減小降至最小的技術。常規的固定床加氫處理能使裂化石腦油的硫含量降低到非常低的含量。然而，由于石腦油中烯烴含量的大量減少，以及在加氫處理過程期間過度消耗氫，這樣的加氫處理同樣導致明顯的辛垸值損失。最近開發了選擇性的加氫處理方法以避免這樣的烯烴飽和度和辛烷值損失。令人遺憾地，在這樣的過程中，釋放的H2S與殘留的烯烴反應通過返硫形成硫醇式硫。令人遺憾地，在過程中釋放的H2S與殘留的烯烴反應通過返硫形成硫醇式硫。這樣的方法可在苛刻(條件)下進行生產在硫條例規定之內的產物。然而，同樣發生明顯的辛烷值損失。提出了一種用于在脫硫期間保持辛垸值的方法是利用烯烴改性的催化劑改善原料中的烯烴含量，隨后與加氫脫硫催化劑接觸(美國專利6,602,405)。該烯烴改性的催化劑使烯烴齊聚。最近開發的一種加氫脫硫方法是SCANfining，是由Exxonmobil公司開發的方法。SCANfining描述于NationalPetroleumRefinersAssociationpaper(國家煉油廠聯合會論文)#AM-99-31中，題目為"具有最小辛烷損失的選擇性的催化石腦油的加氫精制"，和美國專利5，985，136和6,013,598中。典型的SCANfining條件包括用于使石腦油原料加氫脫硫的一步法和兩步法。原料與加氫脫硫催化劑接觸，所述的催化劑由約lwt。/。-約10wt。/。的Mo03和約0.1wt。/。-約5wt。/。的CoO組成；Co/Mo原子比約0.1-約1.0;和孔徑中值為約60A-約200A。即使SCANfining可控制烯烴飽和度，同時實現高度的加氫脫硫，但仍需要改進該催化劑體系的選擇性以進一步降低烯烴飽和度，因此進一步使辛烷值損失降至最小。
發明內容本發明涉及一種制造催化劑的方法，和石腦油加氫脫硫(HDS)的方法。一個實施方式涉及制造適用于石腦油加氫脫硫的催化劑的方法，包括(i)用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬二氧化硅載體，所述二氧化硅載體基于二氧化硅的二氧化硅含量至少約85wt%、孔容為約0.6-約2.0立方厘米/g、中值孔徑為約150A-約2000A，以形成催化劑前體；(ii)在小于約20(TC的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥催化劑前體；和(iii)硫化干燥催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前未煅燒。另一個實施方式涉及加氫脫硫基于石腦油重量的烯烴含量至少約5wt。/。的石腦油的方法，包括(i)使石腦油在加氫脫硫條件下與選擇性的加氫脫硫催化劑接觸，其中通過以下方法制備選擇性的加氫脫硫催化劑，即用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(C)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬基于二氧化硅重量的二氧化硅含量至少約85wt%、孔容為約0.6-約2.0立方厘米/g、中值孔徑為約150A-約2000A的二氧化硅載體，以形成催化劑前體；(ii)在小于約20(TC的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥催化劑前體；和(iii)硫化干燥催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前未煅燒。該二氧化硅負載型催化劑當用于石腦油加氫脫硫時，顯示對于烯烴飽和度改進的選擇性，同時保持石腦油原料高水平的加氫脫硫。附圖簡述附圖la是在90%的加氫脫硫下烯烴飽和度相對通過壓汞法測量的中值孔徑(MPD)的曲線圖。附圖lb是在90%加氫脫硫下烯烴飽和度相對中值孔徑倒數的曲線圖。附圖lc是在90%的加氫脫硫下烯烴飽和度相對孔徑>150人的孔表面積百分比的曲線圖。附圖2是說明通過水銀孔率法測量的二氧化硅載體的孔徑分布CPSD)曲線圖。附圖3是對于四種不同的CoMo/Si02催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖4是對于在選擇的二氧化硅載體上具有不同有機配位體的CoMo/Si02催化劑和參比CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖5是對于具有不同有機配位體的CoMo/Si02催化劑和參比CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖6是高溫老化的CoMo/Si02和CoMo/Al203催化劑的烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖7是對于CoMo/Si02催化劑相對參比CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖8是對于在三種不同條件下干燥的CoMo-CA/Si02催化劑相對參比CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖9是對于兩種小孔的CoMo/Si02催化劑相對參比CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的曲線圖。附圖10是通過N2吸附測量的二氧化硅載體(SC-595)的孔徑分布(PSD)的曲線圖。本發明的詳細說明術語"石腦油"指中間沸程的烴餾分或者主要組分為汽油的餾分，而術語"FCC石腦油"指優選的通過眾所周知的流化催化裂化過程生成的石腦油。具有中間沸程的石腦油是在大氣壓力下沸點從約l(TC(即從約Cs)到約232。C(50-450。F)，優選從約21""C到約221°C(70-430°F)的那些。在沒有加入氫的情況下，在FCC工藝中生產石腦油會導致具有相對高烯烴和芳烴的石腦油。其他的石腦油例如蒸汽裂化石腦油和焦化石腦油也可以包含相對高濃度的烯烴。典型的烯烴石腦油基于石腦油重量的烯烴含量至少為約5wt。/。，最高達約60wt。/。，優選為約5wt%-約40wt%;基于石腦油重量硫含量為約300ppmw-約7000ppmw;和基于石腦油重量氮含量為約5ppmw-約500ppmw。烯烴包括開鏈烯烴、環狀的烯烴、二烯和具有烯烴側鏈的環狀烴。因為烯烴和芳烴是高辛烷值的組份，烯烴石腦油通常比加氫裂化石腦油呈現更高的研究法和馬達辛垸值。同時烯烴石腦油通常烯烴含量高，它們也可以包含其他的化合物，尤其是含硫和含氮化合物。選擇性的催化劑在一個實施方式中，用于從烯烴石腦油中選擇性地除去硫同時使烯烴飽和度最小的催化劑是已經用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑浸漬的二氧化硅負載型催化劑。有機添加劑是有機配位體。基于二氧化硅載體，該二氧化硅載體包含至少約85wt。/。的二氧化硅，優選至少約90wt。/。的二氧化硅，尤其是至少約95wt。/。的二氧化硅。二氧化硅載體的例子包括二氧化硅、MCM-41、二氧化硅結合的MCM-41、熱解二氧化硅、金屬氧化物改性的硅質載體和硅藻土。用于浸漬二氧化硅載體的鈷和鉬鹽可以是任何的水溶性鹽。優選的鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、七鉬酸鹽等。鹽的量是如此以致二氧化硅載體基于催化劑將包含約2wt。/。-約8wt。/。，優選約3wt。/。-約6wt。/。的氧化鈷，和基于載體約8wt。/。-約30wt%，優選約10wt。/。-約25wt。/。的氧化鉬。該二氧化硅載體具有大孔體積和大孔徑，所述的孔體積通過水銀孔率法，使用ASTM方法no.D4284測量。孔體積范圍為約0.6立方厘米/g-約2.0立方厘米/g，優選約1.0-約1.5。通過汞測量的中值孔徑為約150A-約2000A，優選約150A-約IOOOA，更優選200A-約500A。具有希望中值孔徑的二氧化硅載體是市場上可買到的。盡管不希望束縛于任何特定的理論，但認為本發明的二氧化硅載體具有大的孔隙大小和大的孔徑，當與有機添加劑即有機配位體例如精氨酸、檸檬酸和脲混合時，導致對于烯烴飽和度具有希望的選擇性的加氫脫硫催化劑，同時保持加氫脫硫催化劑對于石腦油原料的脫硫活性。該有機配位體可以使金屬分布在整個二氧化硅載體中，這反過來是本發明催化劑呈現的選擇性增加的一個因素。在加氫脫硫反應期間，該催化劑具有最小的擴散約束作用。這些二氧化硅載體的大孔允許氣相石腦油范圍烴的自由傳送到達并離開加氫脫硫催化劑活性部位。這有助于充分利用本發明催化劑的低烯烴飽和度的內在特性。該二氧化硅載體也可以摻雜有基于IUPAC版式具有1-18族的周期表的第2-4族的金屬，優選第2和4族的金屬。這類金屬的例子包括Zr、Mg、Ti，例如見TheMerckIndex,TwelfthEdition,Merck&Co.,Inc.,1996。正如以上所指出的，認為有機配位體是有助于使Co和Mo組份在二氧化硅載體上分布的有機添加劑。該有機配位體包含氧和/或氮原子，并包括單齒、雙齒和多齒配位體。該有機配位體也可以是螯合劑。有機配位體包括羧酸、多羥基化合物、氨基酸、胺、氨基醇、酮、酯等的至少一種。有機配位體的例子包括菲咯啉、羥基喹啉、水楊酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己二胺四乙酸(CYDTA)、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺(TEA)、甘油、組氨酸、乙酰丙酮化物、胍、次氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸和脲。盡管不希望束縛于任何特定的理論，但認為有機配位體與Co和Mo的至少一種形成絡合物。這些Co和/或Mo-有機配位體絡合物與二氧化硅表面相互作用，以在整個二氧化硅表面上使金屬分散得更加均勻。催化劑制備和應用利用常規方法用Co和Mo鹽水溶液浸漬二氧化硅載體。該有機配位體可以加入到鹽的水溶液中，之后與該二氧化硅載體接觸。用金屬鹽浸漬二氧化硅載體的一種實施方式是通過始潤方法進行。在該方法中，使用常規方法，使包含金屬鹽和有機添加劑的水溶液與載體混合達到初始濕潤點，即加氫處理催化劑制備、制造和使用領域中眾所周知的技術。通過金屬鹽浸漬該二氧化硅載體的方式可以通過用鈷鹽和有機配位體的混合物使用始潤法浸漬該二氧化硅載體，干燥該浸漬的載體，然后用鉬鹽溶液或者包含有機配位體的鉬鹽溶液浸漬該干燥的載體，達到初始濕潤點。在另一個實施方式中，通過鈷鹽隨后通過鉬鹽的浸漬次序可以相反。在又一個實施方式中，該載體可以用鈷鹽和鉬鹽加上有機配位體的混合物共浸漬到初始濕潤。該共浸漬的載體可以干燥，并重復共浸漬過程。在又一個實施方式中，用鈷鹽、鉬鹽和有機配位體的混合物浸漬擠出的二氧化硅載體，并干燥浸漬的載體。如果希望，可以重復該處理。在所有上述的實施方式中，該有機配位體可以是單配位體或者可以是配位體的混合物。加熱從反應混合物中分離的浸漬的二氧化硅載體，在約5(TC-約20(TC的溫度下干燥以形成催化劑前體。干燥可以在真空下、或者在空氣中或者在惰性氣體例如氮中進行。在足以使金屬氧化物、金屬鹽或者金屬絡合物轉變為相應硫化物的溫度和時間周期下，用基于存在的氣體總體積濃度為約0.1體積％-約10體積％的硫化氫處理干燥催化劑前體，以形成加氫脫硫催化劑。可以通過在催化劑前體中或者在催化劑前體上引入硫化劑產生硫化氫。在一個實施方式中，硫化劑與稀釋劑混合。例如，二甲基二硫化物能與石腦油稀釋劑混合在一起。可以使用更少量的硫化氫，但是這會延長活化需要的時間。可以存在惰性載體，活化可以液相或者氣相方式進行。惰性載體的例子包括氮和輕質烴例如甲烷。如果存在，則惰性氣體作為氣體總體積的一部分包括在內。溫度為約15(TC-約7CKTC，優選約16(TC-約343°C。在活化期間，該溫度可以保持恒定，或者可以通過從較低的溫度開始并增加溫度的方式升高。總壓為最高達約5000psig(34576kPa)，優選約Opsig-約5000psig(101-34576kPa)，更優選約50psig-約2500psig(446-17338kPa)。如果存在液態的載體，則液時空速(LHSV)為約0.1hr"-約12hr"，優選約0.1h"-約5hr"。該液時空速針對連續方式。然而，活化也可以以分批方式進行。總的氣體速率為約89mVm3-約890m3/m3(500-5000scf/B)。催化劑可以原位或者非原位進行硫化。硫化可以通過使催化劑與硫化劑接觸進行硫化，可以用液相或者氣相的硫化劑進行硫化。或者，可以預硫化該催化劑從而在硫化期間可以產生H2S。在液相硫化劑中，要硫化的催化劑與包含硫化劑的載液接觸。可以將硫化劑加入到載液中，或者該載液本身可以為硫化劑。該載液優選是未用過的烴物流，可以是要與加氫處理催化劑接觸的原料，但是可以是任意的烴物流，例如來源于礦物(石油)或者合成源的蒸餾物。如果將硫化劑加入到載液中，則硫化劑本身可以是在活化條件下能夠生成硫化氫的氣體或者液體。例子包括硫化氫，氧硫化碳，二硫化碳，硫化物例如二甲基硫1化物，二硫化物例如二甲基二硫化物，和多硫化物例如二-叔-壬基多硫化物。存在于某些原料例如石油原料中的硫化物，可以作為硫化劑，并包括各式各樣的能夠生成硫化氫的含硫物質，包括脂族、芳香和雜環化合物。該干燥催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前不被煅燒。不煅燒意思是該干燥催化劑不被加熱到大于約300°C，優選約20(TC的溫度。通過不煅燒催化劑，在硫化或者用于加氫脫硫之前約60%-約100%的分散助劑保留在催化劑上。硫化之后，催化劑在加氫脫硫的條件下可以與石腦油接觸。加氫脫硫的條件包括溫度約150°C-約400°C，壓力為約445kPa-約13890kPa(50-2000psig)，液時空速約0.1-約12，處理氣體速率為約89m3/m34々890m3/m3(500-5000scf/B)。在加氫脫硫之后，脫硫石腦油可被導出用于儲藏或者進一步處理加工，例如汽提除去硫化氫。脫硫石腦油可用于與其他的石腦油沸程的烴共混以制造車用汽油。在以下實施例中描述選擇的實施方案，包括優選實施方案。實施例1該實施例舉例說明本發明負載于Si02上的CoMo催化劑的重要特征，它使加氫脫硫反應的質量傳遞速率最大化；也就是說使對于該反應的擴散限制減到最少。對于催化劑球和橫截面直徑約1.3-約2.4毫米的催化劑擠出物，約200A-約2000A的中值孔徑可提供石腦油范圍的含硫分子進出催化劑粒子的有效的通道。如附圖1所示，減少二氧化硅載體的孔徑導致對加氫脫硫反應的擴散作用受限，以及導致在給定的加氫脫硫水平下更大的烯烴飽和度。在附圖la中，Y-軸是烯烴飽和度趨勢，表示為在90%加氫脫硫轉化率下的C5烯烴飽和度的百分比(兩者都基于重量基礎測量)，X-軸是由水銀孔率法測量的標稱橫截面直徑為約1.3毫米-約2.4毫米的二氧化硅載體擠出物或者球的中值孔徑(埃)。作為參照，在相同條件下測試的由Albemarle制造的商品催化劑(RT-225)(CoMo/Al203，1/16"圓柱擠出物)顯示基于石腦油中硫和烯烴的重量，在90%加氫脫硫轉化率下C5烯烴飽和度為14wt%。和參照催化劑對比，所有的顯示于附圖la中的基于二氧化硅載體的催化劑具有較低的烯烴飽和度。特別是，當二氧化硅載體的孔徑大于200A時，烯烴飽和度減少到8%或者以下，比參照催化劑低得多。當中值孔徑增加超過200A時，選擇性繼續改進。當中值孔徑為約500A-2000A時，烯烴飽和度接近平坦/恒定，表明在使用的測試條件下擴散作用不再影響加氫脫硫反應，且孔徑大小不再限制選擇性。如附圖lb所示，其為烯烴飽和度相對中值孔徑倒數的曲線圖，烯烴飽和度表明與二氧化硅載體的中值孔徑倒數的線性關系。如附圖lc所示，烯烴飽和度與孔徑超過約150A的孔表面積的百分比也存在相關性。表1列出不同的二氧化硅載體和它們的中值孔徑(由Hg孔隙率測定法)和表面積(由氮BET法測量)以及基于石腦油中硫的重量在90%加氫脫硫轉化率下烯烴飽和度的百分數。該表給出了二氧化硅載體的實施例，和當用作加氫脫硫催化劑載體時它們的孔隙率和烯烴的選擇性。表1.用作HDS催化劑載體的二氧化硅載體<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如從表1中的數據可見，在90%加氫脫硫下具有較大的中值孔徑的二氧化硅催化劑具有較低的烯烴飽和度(OSAT)。通常，具有類似表面積但是具有較大的孔體積的載體將具有較大的孔徑，同時具有類似孔體積但是具有較大的表面積的載體將具有更小的孔徑。附圖2是說明通過水銀孔率法測量的二氧化硅載體SC-593的孔徑分布(PSD)曲線圖。如附圖2所示，該二氧化硅載體呈現單峰孔徑分布。實施例2通過初始濕潤技術制備CoMo/二氧化硅催化劑。通過在蒸餾水中溶解七鉬酸銨四水合物和脲制備鉬脲溶液，并浸漬在二氧化硅載體SC-593上，使得在最終的催化劑上的Mo03濃度基于催化劑的重量為21.3wt%。浸漬的固體在60'C真空下干燥。通過使碳酸鈷水合物與檸檬酸(CoCA)、EDTA(CoEDTA)、次氮基三乙酸(CoNTA)或者乙二胺(CoEDA)反應制備四種另外的鈷有機配位體水溶液。在MoUrea/SC-593上浸漬各鈷有機配位體溶液，使得在最終的催化劑上的CoO濃度基于催化劑的重量為5.3wt%。該催化劑在6(TC真空下干燥。使用在H2和直餾石腦油中3%的H2S，在硫化條件下硫化二氧化硅負載型CoMo催化劑和市場上可買到的參照CoMo/Al203(SC-154MI化劑。用于催化劑評價的原料是C5-177。C(350。F)的基于原料重量包含1408ppmS和46.3wt。/。烯烴的FCC石腦油。在MCFB-48裝置(多通道固定床-48反應器)中，在274。C(525。F)、220psig下，使用112評價催化劑。調整原料流速以實現基于原料重量有65wt。/。-95wt。/。的2-甲基噻吩脫硫。使用在線GCs和SCDs分析產品流。基于重量基礎比較產物中Cs烯烴含量與原料中Cs烯烴含量，以計算烯烴飽和度的百分比(%OSAT)。在約30小時的催化劑在物流上運轉之后，加氫脫硫％和OSAT。/。的結果穩定，并用于評價在不同的加氫脫硫轉化率(。/。HDS)下烯烴的飽和度(。/。OSAT)。附圖3對于這四種CoMo/Si02(SC-593)催化劑和工業參照CoMo/Al203催化劑，將烯烴選擇性相對加氫脫硫活性作圖。在90%的加氫脫硫轉化率下，對于使用載體SC-593制備的CoMo/Si02催化劑，烯烴飽和度為約7.7wt%，比對于CoMo/Al203參照催化劑14wt。/。的烯烴飽和度少得多。實施例3通過用三種有機配位體:檸檬酸(CA)、次氮基三乙酸(NTA)和精氨酸(Arg)溶解七鉬酸銨四水合物和碳酸鈷水合物制備三種浸漬溶液。在所有的三種溶液中鈷與鉬的原子比為0.48。使用初始濕潤浸漬技術在一步中在二氧化硅載體SC-741上浸漬CoMo-CA溶液，浸漬的量要使干燥的固體基于催化劑重量包含5.85wt。/。的CoO和23.4wt。/。的Mo03。浸漬的固體在6(TC真空下干燥。還在一步中浸漬CoMo-NTA溶液，并在6(TC真空下干燥。對于CoMo-Arg溶液，溶解度低，為了在催化劑上浸漬類似量的CoO(5.83wt.。/。)和Mo03(23.4wt%)，需要二次浸漬(在第一次浸漬之后，在6(TC下進行真空干燥)。在SC-741上的CoMo/Si02催化劑的催化劑評價以類似如上所述的在載體SC-593上的CoMo/Si02催化劑的評價方式進行。附圖4繪制對于這三種CoMo/Si02(SC-741)催化劑和工業參照CoMo/Al203催化劑的烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的變化曲線。在90%的加氫脫硫轉化率下，對于使用載體SC-741制備的CoMo/Si02催化劑，烯烴飽和度為約7.6wt%，比對于CoMo/Al203參照催化劑14wt。/。的烯烴飽和度少得多。實施例4通過用兩種有機螯合劑作為配位體:檸檬酸(CA)和精氨酸(Arg)溶解七鉬酸銨四水合物和碳酸鈷水合物制備兩種浸漬溶液。在兩種溶液種鈷與鉬的原子比為0.48。使用初始濕潤浸漬技術在一步中用CoMo-CA溶液浸漬二氧化硅載體SC-743,浸漬的量要使基于催化劑重量干燥的固體包含5.2wt。/。的CoO和20.9wt。/。的Mo03。在60。C真空下干燥浸漬的固體。對于CoMo-Arg溶液，溶解度低，為了在SC-743載體上浸漬相同量的CoO和M003需要二次浸漬(在第一次浸漬之后，在6(TC下進行真空干燥)。如實施例2中所述的對于在載體SC-593上的CoMo/Si02催化劑的評價，進行類似的評價。附圖5繪制了對于這兩種CoMo/Si02(SC-743)催化劑和工業參照CoMo/Al203催化劑，烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的變化曲線。在90%的加氫脫硫轉化率下，對于使用載體SC-743制備的CoMo/Si02催化劑，烯烴飽和度為約8.7wt%，比對于CoMo/Al203參照催化劑14wt。/。的烯烴飽和度少得多。實施例5該實施例涉及CoMo/Si02催化劑的高溫老化和穩定性。以上制備的CoMo/Si02催化劑相對工業參照CoMo/Al203催化劑進行穩定性評價如下。用FCC石腦油原料，在274r(525。F)下，在約一個星期的MCFB-48裝置試驗之后，反應器床溫升高到299。C(570。F)，并在570°F下老化約3天。溫度然后降低到274X:(525。F)，評價催化劑性能(烯烴飽和度和加氫脫硫活性)。反應器床溫然后再一次升高到316°C(600°F),并在316i:下老化另外2天。溫度然后再一次降低到274°C(525°F)，評價催化劑性能(烯烴飽和度和加氫脫硫活性)。在附圖6中對于在二氧化硅載體SC-593、SC-741和SC-509-5S上的CoMo/Si02催化劑繪圖評價結果，并與參照催化劑CoMo/Al203相比。從附圖6中顯而易見，在二氧化硅載體上的CoMo催化劑至少如參照催化劑CoMo/Al203—樣穩定。實施例6通過將七鉬酸銨四水合物和碳酸鈷水合物溶解在檸檬酸水溶液中制備浸漬溶液。鈷與鉬的原子比是0.48。使用初始濕潤浸漬技術在一步中用CoMo-CA溶液浸漬二氧化硅載體SC-745、746、747和748，浸漬的量要使基于催化劑重量干燥的固體包含5.2wt。/。的CoO和20.9wt。/。的Mo03。浸漬的固體在6(TC真空下干燥。如上所述，類似于對在載體SC-593上的CoMo/Si02催化劑的評價，進行評價。附圖7繪制對于這四種CoMo/Si02催化劑(SC-745、746、747、748)催化劑和工業參照CoMo/Al203催化劑的烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的變化曲線。在90%的加氫脫硫轉化率(基于重量基礎)下，在SC-747和SC-748上的CoMo/Si02顯示出約8%的烯烴飽和度，同時其他的兩種催化劑顯示出9wty。-9.3wt。/。的烯烴飽和度，它們比參照催化劑CoMo/Al203的14wt。/。的烯烴飽和度少得多。實施例7該實施例涉及浸漬的二氧化硅載體的空氣干燥相對真空干燥的比較。通過將七鉬酸銨四水合物和碳酸鈷水合物溶解在檸檬酸(CA)水溶液中制備浸漬溶液。在這些溶液中鈷與鉬的原子比為0.48。使用初始濕潤浸漬技術在一步中用CoMo-CA溶液浸漬二氧化硅載體SC-593，浸漬的量要使基于重量基礎干燥的固體包含5.3wt。/。的CoO和21.4wt%的Mo03。浸漬的固體在6(TC真空下干燥。在另外的使用相同的CoMo-CA溶液和二氧化硅載體SC-593的制備中，在ll(TC下空氣中干燥浸漬的固體。在第三種制備中，在18(TC下空氣中干燥浸漬的固體。如上所述類似于對在載體SC-593上的CoMo/Si02催化劑的評價，進行評價。附圖8繪制了對于在三種不同的條件下干燥的CoMo-CA/Si02催化劑，烯烴選擇性相對HDS活性的變化曲線，并與工業參照CoMo/Al203催化劑比較。在90%的加氫脫硫轉化率(基于重量基礎)下，這些CoMo/Si02催化劑顯示出類似的選擇性(7.7wt。/。的烯烴飽和度)，它們比基于參照催化劑CoMo/Al203的14wt。/。的烯烴飽和度少得多。這些實驗表明在11(TC-18(TC下在空氣中干燥的CoMo/Si02催化劑具有類似于在60"C真空下干燥的CoMo/Si02催化劑在汽油加氫脫硫中的選擇性。實施例8在該實施例中舉例說明更小的孔徑的影響。通過將七鉬酸銨四水合物和碳酸鈷水合物溶解在檸檬酸水溶液中制備浸漬溶液。鈷與鉬的原子比是0.48。使用初始濕潤浸漬技術在一步中用CoMo-CA溶液浸漬二氧化硅載體SC-592,浸漬的量要使基于催化劑重量干燥的固體包含5.6wt。/。的CoO和22.4wt。/。的Mo03。對于二氧化硅載體SC-595,使用較少的浸漬溶液以使最終的干燥固體基于催化劑重量包含3.8wt%的CoO和15.3wt。/。的Mo03。在60"C真空下干燥兩種浸漬的固體。如上所述類似于對于在載體SC-593上的CoMo/Si02催化劑的評價，進行評價。附圖9繪制對于這兩種CoMo/Si02催化劑(SC-592、595)催化劑和工業參照催化劑CoMo/Al203的烯烴選擇性相對加氫脫硫活性的變化曲線。在90%的加氫脫硫轉化率下，在SC-592上的CoMo/Si02顯示出約9.5%的烯烴飽和度，同時在SC-595上的CoMo/Si02顯示出約10.3%的烯烴飽和度。SC-595是1/16"的圓柱，具有雙峰孔徑分布，中心孔為約35A以及略微大于100A。附圖10是通過N2吸附分析得到的SC-595的孔徑分布曲線。由于SC-595為小孔，用壓汞法使用N2吸附。這些結果方向性表明具有更小的孔的載體會導致比大孔載體更大的烯烴飽和度。因此，如上述的實施例所示，SC-592和595的更小的孔導致相對于大孔二氧化硅負載型催化劑較差的選擇性。然而，該實施例小孔的二氧化硅仍呈現比參照催化劑RT-225更好的選擇性。權利要求1.一種制造適用于石腦油加氫脫硫的催化劑的方法，包括(i)用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬基于二氧化硅的二氧化硅含量至少約85wt％、孔容為約0.6-約2.0立方厘米/g、中值孔徑為約150-2000的二氧化硅載體，以形成催化劑前體；(ii)在小于約200℃的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥催化劑前體；和(iii)硫化所述干燥催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前未煅燒。2.—種用于基于石腦油重量的烯烴含量至少約5wtM的石腦油加氫脫硫的方法，包括(i)使石腦油與選擇性的加氫脫硫催化劑在加氫脫硫條件下接觸，其中通過以下方法制備選擇性的加氫脫硫催化劑，即用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬基于二氧化硅重量的二氧化硅含量至少約85wt。/。、孔容為約0.6-約2.0立方厘米/g、中值孔徑為約150A-約2000A的二氧化硅載體，以形成催化劑前體；(ii)在小于約20(TC的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥催化劑前體；和(iii)硫化所述干燥催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前未煅燒。3.權利要求1或者2的方法，其中該二氧化硅載體的孔體積為約1.0立方厘米/g-約1.5立方厘米/g。4.權利要求1或者2的方法，其中中值孔徑為約150A-約IOOOA。5.權利要求1或者2的方法，其中該石腦油是FCC石腦油、蒸汽裂化石腦油或者焦化石腦油的至少一種。6.權利要求1或者2的方法，其中基于石腦油，該石腦油的烯烴含量為約5wt。/。-約60wt%，含氮量為約5ppmw-約500ppmw，硫含量為約300ppmw-約7000ppmw。7.權利要求1或者2的方法，其中該二氧化硅載體包含至少約90wt。/。的二氧化硅。8.權利要求1或者2的方法，其中鈷鹽和鉬鹽的量要足以使催化劑載體基于二氧化硅載體包含約2wt。/。-約8wt。/。的氧化鈷和約8wt%-約30wt。/。的氧化鉬。9.權利要求1或者2的方法，其中該有機添加劑包含氧原子、氮原子或者兩者。10.權利要求1或者2的方法，其中該有機添加劑是有機配位體。11.權利要求10的方法，其中該有機配位體是單齒、雙齒或者多齒配位體。12.權利要求11的方法，其中該有機配位體是羧酸、多元醇、氨基酸、胺、酰胺、氨基醇、酮或者酯的至少一種。13.權利要求12的方法，其中該有機配位體是菲咯啉、羥基喹啉、水楊酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己二胺四乙酸(CYDTA)、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺(TEA)、甘油、組氨酸、乙酰丙酮化物、胍、次氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸或者脲的至少一種。14.權利要求1或者2的方法，其中該有機添加劑是金屬分散助劑。15.權利要求10的方法，其中該有機添加劑是螯合劑。16.權利要求1或者2的方法，其中該催化劑前體在約5CTC-200"C的溫度下干燥。17.權利要求1或者2的方法，其中該催化劑前體在有至少一種硫化劑參與情況下可以原位或者非原位硫化。18.權利要求17的方法，其中硫化劑是基于存在的氣體總體積濃度為約0.1體積％-約10體積％的硫化氫。19.權利要求2的方法，其中加氫脫硫的條件包括溫度約150°C-約400°C，壓力為約445kPa-約13890kPa(50-2000psig)，液時空速約0,1-約12，氫處理氣體速率為約89m3/m3-約890m3/m3(500-5000scf/B)。20.權利要求1或者2的方法，其中該干燥催化劑前體或者硫化的催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前不被加熱到大于約30(TC的溫度。全文摘要描述了加氫脫硫FCC石腦油的方法。更特別地，Co/Mo金屬氫化組份在有有機配位體參與情況下負載在二氧化硅或者改性二氧化硅載體上，并硫化以制造催化劑，然后其用于加氫脫硫FCC石腦油。該二氧化硅載體具有確定的孔徑分布，其使烯烴飽和度最小化。文檔編號B01J23/882GK101374932SQ200780003235公開日2009年2月25日申請日期2007年1月12日優先權日2006年1月17日發明者喬納森·馬丁·姆肯納基,安東尼·F·沃爾普,戴維德·邁克·洛維,托馬斯·利西爾·哈爾貝特,斯圖爾特·L·舍萊德,柏傳盛,瓦萊里·索科洛夫斯基,薩博陀·米賽歐,賈森·吳,軍韓申請人:埃克森美孚研究工程公司