專利名稱:一種高活性雷尼催化劑的制備方法
技術領域:
本發明涉及一種高活性的雷尼催化劑的制備方法,具體涉及一種在雷尼催化劑上負載有貴金屬元素微粒的雷尼催化劑的制備方法。
背景技術:
近年來,質子交換膜燃料電池(PEMFC)得到廣泛的研究,氫氣是PEMFC的最佳燃料。而如何得到純度較高的氫氣成為了一個研究的重點。將金屬硼氫化物作為儲氫載體用于PEMFC已經引起了人們的極大興趣和深入研究。金屬硼氫化物儲氫容量高,硼氫化鈉的儲氫容量高達10.8wt。/。;金屬硼氫化物放氫反應簡單,通過簡單的水解反應即可放出氫氣;金屬硼氫化物水解反應生成的氣體純凈,不含C0,不會引起電極催化劑中毒;氫氣中含有的少量水,可以起到給PEMFC增濕的作用。為了達到足夠高的氫氣生成速率,可讓NaBH4的強堿溶液(pH44)與催化劑接觸。使用不同的催化劑時,氫氣的生成速率不同。
BinHong Liu等報道了采用雷尼鎳、雷尼鈷以及雷尼鎳鈷等催化硼氫化鈉水解發生氫氣的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415, 2006, 288-293)。反應方程式如下
NaBH4+ 2H20—4H2 +NaB02
在該報道中,利用粉末雷尼鎳、粉末雷尼鈷等催化硼氫化鈉分解制氫。雷尼催化劑屬于非貴金屬,催化劑的制備成本較低,且具有較高的氫氣生成速率。但是,當硼氫化物的濃度降低到2 wt。/。或者以下時,氫氣的生成速率降低很快。
P. Krishnan等人在J. PowderSources, 2005, 143, 17 —23上報道了采用催化劑Pt(l. 5wt。/。)/LiCo02催化分解20wt。/。 NaBH4, NaBH4的轉化率大約100。/。; Ru (lwt%)/Carbon催化分解20wt。/。NaBH4, NaBH4的轉化率大約100。/。。 Y. Kojima等人在J. Hydrogen Energy, 2002,27, 1029-1034報道采用PtRu(10wt。/。)/LiCo02催化分解5wt。/。 NaBH4, NaBH4的轉化率大約100。/。。這兩種方法很好解決了硼氫化物在低濃度催化分解的問題,但是其存在貴金屬元素用量較大,存在機械強度低的缺陷,而且其制備工藝是傳統的浸漬法,S卩浸漬、焙燒、還原,制備工藝復雜,不利于推廣利用。
發明內容
本發明提供了一種高活性雷尼催化劑的制備方法,依照此方法制備得到的高活性雷尼催化劑機械強度高,催化能力強,能加快硼氫化物的分解速率,尤其可顯著提高濃度低于2wt%的硼氫化物的分解速率,本發明的制備方法具有制備工藝簡單的優點。
為實現上述發明目的,本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動,研制出了利用現有的雷尼催化劑制備高活性的雷尼催化劑的方法。所述高活性雷尼催化劑的制備方法包括下述步驟將雷尼催化劑浸漬于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液中,靜置0.5-24h,優選靜置時間為8-12h;其中貴金屬酸或貴金屬酸鹽中的貴金屬元素的含量為雷尼催化劑的O. 001-2wt%,優選為O. 05-0. 1 wt%。
所述的高活性雷尼催化劑是在雷尼催化劑上負載有貴金屬元素微粒,其中雷尼催化劑與貴金屬元素之間的重量份比為100:0. 001—2,優選為100:0. 05 — 0. 1;所述的貴金屬為Pt、Ru、 Rh、 Pd或Au中的一種或其中幾種的混合物。
所述的雷尼催化劑為固定床雷尼催化劑或者粉末雷尼催化劑。
所述的雷尼催化劑為雷尼鎳催化劑、雷尼鈷催化劑或雷尼鎳鈷催化劑。
所述的浸漬為等體積浸漬或浸沒。
所述雷尼催化劑等體積浸漬時通入惰性氣體保護。
所述的貴金屬酸或貴金屬酸鹽為Pt酸或其鹽、Ru鹽、Rh鹽、Pd鹽或Au酸中的一種或其中幾種的混合物。
所述的Pt酸或其鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鈉或氯鉑酸鉀;RU鹽為三氯化釕;Rh鹽為氯化銠;
Pd鹽為氯化鈀;Au酸為氯金酸。
使用現有的固定床或者粉末雷尼催化劑催化分解硼氫化物時,當其濃度降低到2 wty。以
下,氫氣的生成速率較低。使得低濃度的硼氫化物無法滿足實際需要,從而造成硼氫化物浪
費。為使硼氫化物完全分解,并且使其即使濃度低于2^%時仍然可以快速分解,本發明的發明人對現有的雷尼催化劑進行了改性研究,以提高其催化活性。Pt、 Ru、 Rh、 Pd、 Au等貴金屬對硼氫化物水解制氫,可以將近100%的硼氫化物分解完全。本發明的發明人利用上述貴金屬的特點,巧妙的將其負載在雷尼催化劑的表面。經過大量的試驗,發明人選擇將雷尼催化劑浸漬于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液中,靜置。作為載體的雷尼催化劑直接與貴金屬酸或者貴金屬酸鹽發生反應,將貴金屬酸或鹽還原為極細的金屬微粒,并沉積在雷尼催化劑的表面。沉積在雷尼催化劑表面的金屬微粒和雷尼催化劑協同催化硼氫化物的水解反應,加快了硼氫化物的反應速率,尤其是使得低濃度硼氫化物溶液的分解速率明顯加快。因為雷尼催化劑性質十分活潑,與空氣中的氧氣接觸發生氧化,而使催化劑失活。因此雷尼催化劑浸漬于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液時,所述雷尼催化劑最好完全浸沒于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液中,這樣可以避免催化劑與氧氣長時間的接觸,防止催化劑失活。但是,當貴金屬酸或者貴金屬酸鹽的溶液量遠多于催化劑的體積時,會有一部分還原后的貴金屬不能負載在催化劑的表面,而是沉到容器的底部。為了減少貴金屬鹽或貴金屬酸的用量,可以采用與固定床雷尼催化劑大小相匹配的容器,雷尼催化劑放入其中時,與容器壁間的空隙減小,使得溶液沒過催化劑,余下的溶液量減少。等體積浸漬法可以節約貴金屬的用量,但為了更好的避免等體積浸漬時,雷尼催化劑與空氣的接觸,可以在等體積浸漬時,用惰性氣體置換容器內的空氣,浸漬時密封容器。本發明的制備方法省卻了傳統工藝中的焙燒步驟,無需在高溫氫氣氣氛下還原,而且無需額外添加還原劑,僅依靠雷尼催化劑本身即可使貴金屬酸或鹽還原,因此制備工藝簡單,生產成本降低。
因此,本發明提供的雷尼催化劑與現有技術相比,取得了意料不到的效果,具有顯著的進步性。
具體實施例方式
實施例l
將固定床雷尼催化劑快速加入氯鉑酸的水溶液中浸漬,所述固定床雷尼催化劑完全浸沒于溶液中,靜置8h,其中氯鉑酸的鉑元素含量為固定床雷尼催化劑的0.08wt呢。經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為IOO : 0.073。其中固定床雷尼催化劑采用下述方法制備
混合漿料包括下述組分水30g、粒度為40 — 100目的鋁粉70g、有機粘結劑田菁粉20g、無機粘結劑擬薄水鋁石5g、合金元素MgO. 02g、 CaO. 05g、 SrO. 06g、 BaO. 07g、 Cr 0. 08g、 Mn0. 12g;
固定床雷尼催化劑的制備方法步驟①制備混合漿料
向無機粘結劑擬薄水鋁石中加入溶膠劑硝酸使pH值為3,混合均勻,制得膠狀無機粘結劑;將水、鋁粉、有機粘結劑、膠狀無機粘結劑、合金元素混合均勻,即得混合漿料。步驟②制備固定床雷尼催化劑
將步驟①制備的混合漿料涂抹在40g的泡沫鎳上,放置5小時,在氮氣保護氣氛下,在溫度為68(TC條件下焙燒5小時后,得成型雷尼合金;將成型雷尼合金在溫度為75'C條件下,在30 wt。/。的氫氧化鈉溶液中浸取40 h,即得固定床雷尼催化劑。
實施例2
將固定床雷尼催化劑等體積浸漬氯鉑酸鈉的水溶液,用氮氣將容器中的空氣置換,然后密封靜置12h,其中氯鉑酸鈉的鉑元素含量為固定床雷尼催化劑的O. 05wt%。經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為IOO : 0.05。雷尼催化劑的制備方法同實施例l 。實施例3
將粒度為40-80目粉末雷尼鎳催化劑等體積浸漬于氯鉑酸鉀的水溶液,用氮氣將容器中的空氣置換,然后密封靜置18h,其中氯鉑酸鉀的鉑元素含量為雷尼催化劑的O. lwt%。所述雷尼鎳催化劑由大連通用化工有限公司生產。經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為IOO : 0. 1。實施例4
將固定床雷尼催化劑快速加入三氯化釕的水溶液中浸漬,所述固定床雷尼催化劑完全浸沒于溶液中,靜置24h,其中三氯化釕的釕元素含量為固定床雷尼催化劑的lwt呢。經測定,雷尼催化劑與釕元素之間的重量份比為IOO : 0.99。其中固定床雷尼催化劑采用下述方法制備
混合漿料包括下述組分水20g、粒度為80 — 200目的鋁粉50g、有機粘結劑淀粉5.0g、無機粘結劑鋁凝膠22g、合金元素SrO. 02g、 Ba 0. 05g、 Cu 0. 04g、 Zr 0. 08g、 La 0. 12g、 Ce0. 03g;
固定床雷尼催化劑的制備方法步驟①制備混合漿料
向無機粘結劑鋁凝膠中加入溶膠劑硫酸使pH值為2,混合均勻,制得膠狀無機粘結劑;將水、鋁粉、合金元素、有機粘結劑、膠狀無機粘結劑混合均勻,即得混合漿料;
6步驟②制備固定床雷尼催化劑
將80g泡沫鈷放入5wt。/。稀鹽酸溶液中充分攪拌,浸漬24h,取出用蒸餾水沖洗后移入無水乙醇中浸泡,取出,在溫度為7(TC條件下真空干燥8h以清除泡沫金屬表面殘存的水;
將步驟①制備的混合漿料置于真空涂覆設備中對上述泡沫鈷進行涂漿,將涂漿后的泡沫鈷置于離心機中脫漿O. 9h,離心機的脫漿轉速為500轉/分;將脫漿后的泡沫鈷在7(TC條件下真空干燥15h,再在氦氣保護氣氛下,在溫度為90(TC條件下焙燒3小時后,得成型雷尼合金
成型雷尼合金在溫度為8(TC條件下,在5wt。/。的氫氧化鈉溶液中浸取20 h,即得固定床雷尼催化劑。實施例5
將固定床雷尼催化劑快速加入三氯化釕的水溶液中浸漬,所述固定床雷尼催化劑完全浸沒于溶液中,靜置16h,其中三氯化釕的釕元素含量為固定床雷尼催化劑的0.07wt^。經測定,雷尼催化劑與釕元素之間的重量份比為IOO : 0.068。所述固定床雷尼催化劑的制備方法同實施例4,其中泡沫鈷用泡沫鎳鈷代替。實施例6
將固定床雷尼催化劑等體積浸漬氯化銠的水溶液,用氦氣將容器中的空氣置換,然后密封靜置20h,其中氯化銠的銠元素含量為固定床雷尼催化劑的O. 001wt%。
經測定,雷尼催化劑與銠元素之間的重量份比為ioo : o.ooi。
其中固定床雷尼催化劑采用下述方法制備
混合漿料包括下述組分粒度為200 — 400目的鋁粉10g、無水乙醇60g、粘結劑羧甲基纖維素15g、合金元素Sr 0. 3g、 Ba 0. 26g;固定床雷尼催化劑的制備方法步驟①制備混合溶膠
將合金元素、鋁粉、無水乙醇和粘結劑置于帶有瑪瑙球的樹脂球磨罐中,球磨lh后,得到混合漿料。再將混合漿料與無水乙醇以50 : 40的體積比混合并置于超聲波中處理40min,再用磁力攪拌器攪拌3h得到混合溶膠;
步驟②制備固定床雷尼催化劑將70g泡沫鎳放入8wt。/。稀硫酸溶液中充分攪拌,浸漬20h,取出用蒸餾水沖洗后移入無水乙醇中浸泡30min,取出,在溫度為6(TC條件下真空干燥8h以清除泡沫金屬表面殘存的水
將泡沫鎳在步驟①制備的混合溶膠中浸漬3h,再將其以18mm/s的速度提拉出液面后,在65。C條件下真空干燥10h,再在氦氣保護氣氛下,在溫度為170(TC條件下焙燒2小時后,重復該過程3次,得成型雷尼合金;
成型雷尼合金在溫度為85'C條件下,在10wt。/。的氫氧化鉀溶液中浸取15 h,即得固定床雷尼催化劑。
實施例7
將60-100目粉末雷尼鈷催化劑等體積浸漬氯化鈀的水溶液,用氮氣將容器中的空氣置換,然后密封靜置6h,其中氯化鈀的鈀元素含量為固定床雷尼催化劑的0.06wt呢。經測定,雷尼催化劑與鈀元素之間的重量份比為IOO : 0.059。所述雷尼鈷催化劑由大連通用化工有限公司生產。實施例8
將固定床雷尼催化劑快速加入氯化鈀的水溶液中浸漬,固定床雷尼催化劑完全浸沒于溶液中,靜置0.5h,其中氯化鈀的鈀元素含量為固定床雷尼催化劑的1.6wt呢。經測定,雷尼催化劑與鈀元素之間的重量份比為IOO : 1。其中固定床雷尼催化劑采用下述方法制備雷尼合金的制備方法
所述的方法是將粒度為10-200目的Ni、 Co、 Al金屬粉末混合均勻后放在氧化鋁坩堝中,將氧化鋁坩堝置于高頻爐中,在氮氣保護氣氛下,在溫度為160(TC條件下熔化3h,并底澆在水冷銅模中,得到雷尼合金。
雷尼催化劑的制備方法
① 稱取各組分粒度為40-200目的雷尼合金粉末35重量份、無機粘結劑10重量份、有機粘結劑4.0重量份、水45重量份;
② 向無機粘結劑擬薄水鋁石中加入溶膠劑硝酸使pH值為3,混合均勻,制得膠狀無機粘結劑;③ 向步驟②制備的膠狀無機粘結劑中加入雷尼合金粉末、有機粘結劑田菁粉和水,混合均勻后在溫度為12(TC條件下干燥15h,再在空氣氣氛下,在溫度為80(TC條件下焙燒3h,得成型雷尼合金;
④ 將步驟③制備的成型雷尼合金在溫度為7(TC條件下,再用重量百分比濃度為13%的氫氧化鈉溶液中浸取18 h,即得雷尼催化劑。
實施例9
將固定床雷尼催化劑等體積浸漬氯金酸的水溶液,用氖氣將容器中的空氣置換,然后密封靜置14h,其中氯金酸的金元素為固定床雷尼催化劑的2wt^。經測定,雷尼催化劑與金元素之間的重量份比為IOO : 2。所述固定床雷尼催化劑的制備方法同實施例8。實施例IO
將固定床雷尼催化劑快速加入氯金酸的水溶液中浸漬,靜置14h,其中氯金酸的金元素為固定床雷尼催化劑的2wt % 。
經測定,雷尼催化劑與金元素之間的重量份比為IOO : 1.99。
所述固定床雷尼催化劑制備方法同實施例8 。
實施例ll
將固定床雷尼催化劑快速加入氯鉑酸鈉的水溶液中浸漬,靜置12h,其中氯鉑酸鈉的鉑元素含量為固定床雷尼催化劑的O. 05wt%。
經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為IOO : 0.05。
所述固定床雷尼催化劑制備方法同實施例5 。
實施例12
將粒度為40-80目粉末雷尼鎳催化劑快速加入氯鉑酸鉀的水溶液中浸漬,靜置llh,其中氯鉑酸鉀的鉑元素含量為雷尼催化劑的O. lwt%。
所述雷尼鎳催化劑由大連通用化工有限公司生產。
經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為ioo : o. i。
實施例13將固定床雷尼催化劑快速加入氯化銠的水溶液中浸漬,靜置20h,其中氯化銠的銠元素含量為固定床雷尼催化劑的O. 001wt%。
經測定,雷尼催化劑與銠元素之間的重量份比為ioo : o.ooi。
所述固定床雷尼催化劑的制備方法同實施例6。實施例14
將氯鉑酸的水溶液加入玻璃管中,然后將固定床雷尼催化劑快速加入氯鉑酸的水溶液中
浸漬,溶液剛剛沒過固定床雷尼催化劑,靜置15h,其中氯鉑酸的鉑元素含量為固定床雷尼催化劑的O. 08wt%。
所述玻璃管的體積與固定床雷尼催化劑的體積相匹配,即固定床雷尼催化劑放入其中后,與玻璃管之間的空隙很小。
經測定,雷尼催化劑與鉑元素之間的重量份比為ioo : 0.08。
所述固定床雷尼催化劑的制備方法同實施例l 。
權利要求
權利要求1一種高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所述的制備方法包括下述步驟將雷尼催化劑浸漬于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液中,靜置0.5-24h;其中貴金屬酸或貴金屬酸鹽中的貴金屬元素的含量為雷尼催化劑的0.001-2wt%。
2 按照權利要求l所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所述的雷尼催化劑為固定床雷尼催化劑或者粉末雷尼催化劑。
3 按照權利要求1或2所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所述的雷尼催化劑為雷尼鎳催化劑、雷尼鈷催化劑或雷尼鎳鈷催化劑。
4 按照權利要求l所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所述的浸漬為浸沒。
5 按照權利要求l所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所 述的浸漬為等體積浸漬。
6 按照權利要求5所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所 述雷尼催化劑等體積浸漬時通入惰性氣體保護。
7 按照權利要求l所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所 述的靜置時間為8-12h。
8 按照權利要求l所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所 述的貴金屬酸或貴金屬酸鹽中的貴金屬元素的含量為雷尼催化劑的0.05-0. 1 wt%。
9 按照權利要求1或8所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在 于所述的貴金屬酸或貴金屬酸鹽為Pt酸或其鹽、Ru鹽、Rh鹽、Pd鹽或Au酸中的一種或其中幾 種的混合物。
10 按照權利要求9所述高活性雷尼催化劑的制備方法,其特征在于所述的Pt酸或其鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鈉或氯鉑酸鉀;RU鹽為三氯化釕;Rh鹽為氯化銠;Pd鹽為氯化鈀;Au酸為氯金酸。
全文摘要
本發明公開了一種高活性雷尼催化劑的制備方法,所述的制備方法包括下述步驟將雷尼催化劑浸漬于貴金屬酸或貴金屬酸鹽的水溶液中,靜置0.5-24h;其中貴金屬酸或貴金屬酸鹽中的貴金屬元素的含量為雷尼催化劑的0.001-2wt%。本發明制備得到的催化劑強度高,催化能力強,本發明的制備方法具有制備工藝簡單的優點,屬于催化劑的制備領域。
文檔編號B01J25/00GK101468312SQ20071020343
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者侯曉峰, 王玉曉, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司