專利名稱：具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅納米管及制法，尤其是一種具有高光 催化活性的多孔氧化鋅納米管及其制備方法。
背景技術：
上世紀八十年代，人們研究發現半導體在光照的條件下可有 效地將有毒、重污染的有機物完全催化氧化成二氧化碳、水等無污染或無毒 的無機物。隨著全球環保意識的深化，光催化消除空氣和水中的有機污染物 引起了科技界越來越廣泛的重視。九十年代以來，人們雖通過化學藥劑法、 生物氧化法、曝氣生物濾池法等已在水的油污染處理、隧道和廚房中有機廢 氣的消除等方面獲得了實際的應用，然而，卻也存在著許多缺憾， 一是會產 生大量的活性污泥，造成二次污染，隨后還要進行污泥處理，增長了處理的
流程；二是使用的設備昂貴、操作復雜，用電量大，工程費用高；三是處理 的效率低，二次污染高，工藝穩定性差。為解決這些問題，人們基于氧化鋅 和氧化鈦這兩種半導體氧化物在降解有機物方面均有著無毒、高效以及制備 過程簡單廉價等優點，轉而致力于其納米結構的制備及其光催化性質的研究。 尤其在近期，由于氧化鋅納米結構花樣的種類繁多，在光催化領域初步顯示 了其催化性能的優越性，更是引起了科技界的廣泛關注。在眾多氧化鋅納米 結構如納米顆粒、納米棒、納米線、納米帶、納米針和納米管中，尤以納米 管具有極高的比表面積和孔隙率，而被視為最具潛力的氧化物光催化納米結 構。為此，人們試圖采用多種方法來制備氧化鋅納米管，如在2006年3月
29曰公開的中國發明專利申請公開說明書CN 1752014A中披露的一種"水熱 分解生長納米管型氧化鋅的方法"，在2004年12月29日公開的中國發明專 利申請公開說明書CN 1557718A中提及的一種"納米管定向排列的氧化鋅納 米材料的制備方法"。但是，這些方法均存在著不足之處，首先，制得的僅為 納米管，當將其用于降解有機物時，由于試管效應，染料分子很難擴散到納 米管的內部或者擴散速率受到限制，使得納米管高比表面積的內稟優勢不能 得到完全體現，催化效率也因此受到了極大的限制；其次，制得的納米管或 只能生長在導電性襯底上，或呈定向排列的生長于基片上，這種一端封閉的納米管更進一步地制約了催化的效率，使這種陣列體系納米管的光催化效率
遠低于分散體系納米管的光催化效率；再次，方法既制備不出多孔狀的氧化 鋅納米管，工藝又較繁雜，或需調節反應溶液的pH值和對其進行超聲處理,
以及老化的時間長，或使用的原料較多、且需濃硫酸浸泡基片和對反應溶液 進行超聲處理，制備中需專用設備-超聲設備，濃硫酸對環境會造成污染，均 使得生產成本難以降低
發明內容
本發明要解決的技術問題為克服上述各種技術方案的局限 性，提供一種在氧化鋅納米管的側壁制造出納米量級的孔洞的具有高光催化 活性的多孔氧化鋅納米管。
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種具有高光催化活性的多孔氧 化鋅納米管的制備方法。
為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為具有高光催化活性的 多孔氧化鋅納米管包括氧化鋅納米管，特別是所說氧化鋅納米管為多孔狀，
所說多孔狀的孔徑為20~ 200nm，所說多孔氧化鋅納米管的管長為400 ~ 600nm、管徑為150~ 250nm、管壁厚為30~50nm、管孔隙率為50~75%、管 比表面積為200 600m7g。
作為具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的進一步改進，所述的多孔 氧化鋅納米管的孔為通孔；所述的多孔氧化鋅納米管位于襯底上。
為解決本發明的另一個技術問題，所釆用的另一個技術方案為具有高 光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備方法包括水熱法，特別是它是按以下 步驟完成的第一步，將質量分數為20~30%的氨水滴加入攪拌下的濃度為 0.05-0. 15M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，其中，氨水與鋅鹽溶液間的體 積比為l: 800 - 1000;第二步，先將襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再 將其中置有襯底的前驅體溶液置于壓力為2. 5~5xl05Pa、溫度為90~100°C 下加熱70 - 200min，然后，將其于溫度為70 ~ 75°C下保溫100 ~ 130min;第 三步，先于前驅體溶液中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯 底和其上的產物，制得具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。
作為具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備方法的進一步改進， 所述的鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液或氯化鋅溶液或硝酸鋅溶液；所述的氨水的滴加速率為0.6-0. 8ml/min，氨水滴加完后繼續攪拌10 ~ 30min;所述的襯底 為單晶硅或陶瓷或玻璃或導電玻璃；所述的襯底位于距前驅體溶液上表面 5 10mm處；所述的由溫度90 10(TC降至70 75。C時的降溫速率為30~40°C /min;所述的水為去離子水或蒸餾水，沖洗的次數為3-6次；所述的分離襯 底和其上的產物為使用刀片剝離。
相對于現有技術的有益效果是，其一，對制得的產物分別使用場發射掃 描電子顯微鏡、比表面與孔隙率分析儀和X-射線衍射儀來進行表征，從得到 的掃描電鏡照片、氮氣吸附-脫附曲線和X-射線衍射譜圖可知，產物為多孔 狀的納米管，多孔狀的孔徑為20~ 200nm，多孔納米管的孔為通孔或孔洞， 這些分散在納米管側壁的納米量級的通孔或孔洞極大地提高了染料分子擴散 到納米管內部的速率，同時也提高了光透過納米管內部的幾率，從而提高光 的利用效率，極大地提高了光催化的效率。多孔納米管的管長為400 600nm、 管徑為150 - 250nm、管壁厚為30~50nm、管孔隙率為50~75%、管比表面積 為200 - 600m7g。多孔納米管由纖鋅礦六角結構的多晶氧化鋅構成；其二， 對制得的產物使用透射電子顯微鏡進行檢測，由透射電鏡照片可看出，除了 納米管的通孔或孔洞的孔徑不一致之外，其管壁也具有很大的粗糙度，這進 一步地增加了多孔納米管的比表面積；其三，將制得的產物對多種染料分子 如甲基橙、亞甲基藍、甲基紅等進行光催化測試，在同等條件下，產物的光 催化效率明顯地高于商業用氧化鈦(銳鈦礦相)納米顆粒和具有高活性面的 氧化鋅微米餅的催化效率；其四，制備方法簡便，使用的設備和原材料均少， 無污染，且生產周期短、成本低，適于大規模的工業化生產。
作為有益效果的進一步體現， 一是多孔氧化鋅納米管的孔優選為通孔， 既利于提高比表面積，又提高了光的利用率，從而提升了其性能；二是多孔 氧化鋅納米管位于襯底上，便于其的多次再使用；三是鋅鹽溶液優選為醋酸 鋅溶液或氯化鋅溶液或硝酸鋅溶液，使原料的選擇有著較大的余地，不僅靈 活便捷，還利于工業化生產；三是氨水的滴加速率優選為0.6-0. 8ml/min， 氨水滴加完后繼續攪拌10 30min，即可較易于和較好地得到合適的前驅體 溶液；四是襯底優選位于距前驅體溶液上表面5-10mm處，即可制得質量穩 定的產物；五是由溫度90 10(TC降至70 75。C時的降溫速率優選為30~4(TC/min,除了省時之外，還能確保產物的品質；六是水優選為去離子水或 蒸餾水，沖洗的次數為3~6次，既避免了雜質的引入，又使其只需較少的清 洗次數就可達到清洗的目的，也即可以有效地去除生成物中殘留著的氨的配 合離子而獲得產物；七是分離襯底和其上的產物優選為使用刀片剝離，既簡 單又快捷。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的說明。 圖l是對制得的產物分別使用Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)和 Phlips X， Pert型X-射線衍射(XRD)儀進行表征的結果之一，其中，圖1 (a)為產物的SEM照片，由該照片可看出，產物為管狀，其管徑在200mn 左右，平均長度在500nm左右。照片左下角的內插圖是單根納米管的SEM照 片，由其可看到孔徑大小不一的通孔或孔洞在納米管壁上的分布。圖l(b) 為圖1 (a)中的多孔納米管的XRD譜圖，由該譜圖可看出，所得產物為六角 纖鋅礦氧化鋅結構，其XRD譜圖與標準譜圖JCPDS Card 36-1451是完全一致 的；
圖2是對圖1(a)中的多孔氧化鋅納米管使用JEM-2010型透射電子顯 微鏡(TEM)和JEOL-2010型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)進行表征的結 果之一。由圖2 (a)可看出納米管的長度和管徑的分布比較均勻，圖2(a) 右上角的選區電子衍射照片說明多孔氧化鋅納米管良好的單晶性。圖2 (b) 是圖2 (a)中的單根多孔氧化鋅納米管的TEM照片，由其可看到多孔氧化鋅 納米管管壁上孔徑為50nm左右的通孔及其它的孔洞，同時也可看出納米管壁 另外的一側也是一個通孔，兩個通孔構成穿越納米管兩側的通道，極利于染 料分子的自由擴散和紫外線的穿透。圖2(b)左下角的內插圖是其的高分辨 率TEM照片，由其可看出納米管是沿[OOOl]方向生長的；
圖3是使用圖1中所示的產物對多種染料分子進行光催化反應后，再使 用CARY-5E型紫外-可見光譜(UV-Vis)儀測得的吸收譜圖之一。該UV-Vis 吸收譜圖的光催化反應的條件為將15mg的產物均勻地分散在濃度為10—5M 的80ml的甲基橙溶液中后，先用主波長為365nm、功率為125W的高壓汞燈 輻照不同的時間，再分別取樣，離心，然后用型號為CARY-5E的紫外-可見 光譜儀測得UV-Vis吸收譜圖，從UV-Vis吸收譜圖中可以看出，經過六十分鐘的輻照，在464nm處的甲基橙的吸收峰完全消失了。
具體實施方式
首先用常規方法制得或從巿場購得氨水，作為鋅鹽溶液 的醋酸鋅溶液、氯化鋅溶液和硝酸鋅溶液，作為襯底的單晶硅、陶瓷、玻璃 和導電玻璃，作為水的去離子水和蒸餾水。接著，先將襯底預先清洗干凈， 之后，
實施例l:按以下步驟依次完成制備第一步，將質量分數為30%的氨 水滴加入攪拌下的濃度為0.05M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，前驅體溶液 中的氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 800;其中，鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液， 氨水的滴加速率為0.8ml/min，氨水滴加完后繼續攪拌10min。第二步，先將
襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的前驅體溶液置于壓 力為2.5xl()5pa、溫度為9(TC下加熱200min;其中，襯底為單晶硅，襯底位 于距前驅體溶液上表面5mm處。然后，將其于溫度為7(TC下保溫130min,其 中，由溫度9(TC降至7(TC時的降溫速率為3(TC/min。第三步，先于前驅體 溶液中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯底和其上的產物； 其中，水為去離子水，沖洗的次數為3次，分離襯底和其上的產物為使用刀 片剝離。制得近似于圖1 (a)、如圖1 (b)中曲線所示，近似于圖2 (a)和 圖2 (b)所示，以及如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納
實施例2:按以下步驟依次完成制備第一步，將質量分數為28%的氨 水滴加入攪拌下的濃度為0. 08M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，前驅體溶液 中的氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 850;其中，鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液， 氨水的滴加速率為0. 75ml/min,氨水滴加完后繼續攪拌15min。第二步，先
將襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的前驅體溶液置于 壓力為3xl()5pa、溫度為93"C下加熱170min;其中，襯底為單晶硅，襯底位 于距前驅體溶液上表面6mm處。然后，將其于溫度為72匸下保溫125min，其 中，由溫度93。C降至72。C時的降溫速率為33°C/min。第三步，先于前驅體 溶液中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯底和其上的產物； 其中，水為去離子水，沖洗的次數為4次，分離襯底和其上的產物為使用刀 片剝離。制得近似于圖1 U)、如圖1 (b)中曲線所示，近似于圖2 U)和
8圖2 (b)所示，以及如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納 米管。
實施例3:按以下步驟依次完成制備第一步，將質量分數為25%的氨 水滴加入攪拌下的濃度為0. 1M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，前驅體溶液中 的氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 900;其中，鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液，氨 水的滴加速率為0.7ml/min,氨水滴加完后繼續攪拌20min。第二步，先將襯
底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的前驅體溶液置于壓力 為4xl(rPa、溫度為95。C下加熱130min;其中，襯底為單晶硅，襯底位于距
前驅體溶液上表面7隱處。然后，將其于溫度為73。C下保溫120min,其中， 由溫度95。C降至73。C時的降溫速率為35。C/min。第三步，先于前驅體溶液 中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯底和其上的產物；其中， 水為去離子水，沖洗的次數為5次，分離襯底和其上的產物為使用刀片剝離。 制得如圖1 (a)、圖1 (b)中曲線所示，如圖2 (a)和圖2 (b)所示，以及 如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。
實施例4:按以下步驟依次完成制備第一步，將質量分數為23%的氨 水滴加入攪拌下的濃度為0.13的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，前驅體溶液中 的氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 950其中，鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液，氨水 的滴加速率為0.65ml/min，氨水滴加完后繼續攪拌25min。第二步，先將襯
底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的前驅體溶液置于壓力 為4.5xl()5pa、溫度為9rC下加熱100min;其中，襯底為單晶硅，襯底位于 距前驅體溶液上表面9mm處。然后，將其于溫度為74。C下保溫110min，其中， 由溫度98C降至74。C時的降溫速率為38。C/min。第三步，先于前驅體溶液 中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯底和其上的產物；其中， 水為去離子水，沖洗的次數為5次，分離襯底和其上的產物為使用刀片剝離。 制得近似于圖1 (a)、如圖1 (b)中曲線所示，近似于圖2 (a)和圖2 (b) 所示，以及如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。
實施例5:按以下步驟依次完成制備第一步，將質量分數為20%的氨 水滴加入攪拌下的濃度為0. 15M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，前驅體溶液 中的氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 1000;其中，鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液，氨水的滴加速率為0. 6ml/min,氨水滴加完后繼續攪拌30min。第二步，先將
襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的前驅體溶液置于壓 力為5xl05Pa、溫度為IO(TC下加熱70min;其中，襯底為單晶硅，襯底位于 距前驅體溶液上表面10mm處。然后，將其于溫度為75X:下保溫100min，其 中，由溫度10(TC降至75。C時的降溫速率為40°C/min。第三步，先于前驅體 溶液中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再分離襯底和其上的產物； 其中，水為去離子水，沖洗的次數為6次，分離襯底和其上的產物為使用刀 片剝離。制得近似于圖1 (a)、如圖1 (b)中曲線所示，近似于圖2 (a)和 圖2(b)所示，以及如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納 米管。
再分別選用鋅鹽溶液中的氯化鋅溶液或硝酸鋅溶液，襯底中的單晶硅或 陶瓷或玻璃或導電玻璃，水中的蒸餾水，重復上述實施例1 5,同樣制得如 或近似于圖1 (a)、如圖1 (b)中曲線所示，如或近似于圖2 (a)和圖2 (b) 所示，以及如圖3中曲線所示的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。
若為了便于將制得的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管多次的用于 光催化反應，可在制備其時，于第三步中省卻分離襯底和其上的產物的工藝， 即可得到位于襯底上的多孔氧化鋅納米管。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的具有高光催化活性的多孔氧化 鋅納米管及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。 這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的 范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
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權利要求
1、一種具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管，包括氧化鋅納米管，其特征在于所說氧化鋅納米管為多孔狀，所說多孔狀的孔徑為20～200nm，所說多孔氧化鋅納米管的管長為400～600nm、管徑為150～250nm、管壁厚為30～50nm、管孔隙率為50～75％、管比表面積為200～600m2/g。
2、 根據權利要求l所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管，其特 征是多孔氧化鋅納米管的孔為通孔。
3、 根據權利要求1所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管，其特 征是多孔氧化鋅納米管位于襯底上。
4、 根據權利要求1所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備 方法，包括水熱法，其特征在于是按以下步驟完成的第一步，將質量分數為20~30%的氨水滴加入攪拌下的濃度為0.05~ 0. 15M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液，其中，氨水與鋅鹽溶液間的體積比為1: 800 - 1000;第二步，先將襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再將其中置有襯底的 前驅體溶液置于壓力為2. 5 ~ 5xl()5pa、溫度為90 ~ IOO'C下加熱70 ~ 200min, 然后，將其于溫度為70 75t:下保溫100 130min;第三步，先于前驅體溶液中取出襯底，并用水沖洗襯底上的生成物，再 分離襯底和其上的產物，制得具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。
5、 根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備方法，其特征是鋅鹽溶液為醋酸鋅溶液或氯化鋅溶液或硝酸鋅溶液。
6、 根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備 方法，其特征是氨水的滴加速率為0.6~0.8ml/min,氨水滴加完后繼續攪拌 10 ~ 30min。
7、 根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備方法，其特征是襯底為單晶硅或陶瓷或玻璃或導電玻璃。
8、 根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備 方法，其特征是襯底位于距前驅體溶液上表面5 ~ 10mm處。
9、 根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制備方法，其特征是由溫度90 10(TC降至70 75。C時的降溫速率為30~40°C /min。
10、根據權利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管的制 備方法，其特征是水為去離子水或蒸餾水，沖洗的次數為3 6次。
全文摘要
本發明公開了一種具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管及其制備方法。氧化鋅納米管為孔徑20～200nm的多孔狀，多孔納米管的管長為400～600nm、管徑為150～250nm、管壁厚為30～50nm、管孔隙率為50～75％、管比表面積為200～600m<sup>2</sup>/g；方法步驟為第一步，將質量分數為20～30％的氨水滴加入攪拌下的濃度為0.05～0.15M的鋅鹽溶液中得到前驅體溶液；第二步，先將襯底置于前驅體溶液中的中部以上，再將前驅體溶液置于壓力為2.5～5×10<sup>5</sup>Pa、溫度為90～100℃下加熱70～200min，然后，將其于溫度為70～75℃下保溫100～130min；第三步，先取出襯底，并用水沖洗襯底上生成的產物，再分離襯底和其上的產物，制得具有高光催化活性的多孔氧化鋅納米管。它可廣泛地用于光催化消除空氣和水中的有機污染物。
文檔編號B01J23/06GK101455960SQ200710191810
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月14日 優先權日2007年12月14日
發明者李廣海, 汪國忠, 王洪強, 賈麗超 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院