專利名稱：一種多核酞菁鈷復合納米催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型多核酞菁鈷復合納米催化劑，具體涉及一種可應用于 多種脫硫工藝以及油品脫臭體系中的脫硫脫臭催化劑，本發明還涉及該催化劑 的制備方法。
背景技術：
脫硫脫臭是目前工業生產和環境保護中的一個十分重要的課題。在眾多的 脫硫脫臭催化劑中，目前使用比較普遍的酞菁鈷磺酸鹽是一種比較經濟有效的 脫硫催化劑，它可以單獨使用也可與其他脫硫劑混合使用；可廣泛用于含硫氣 體(如半水煤氣、焦爐氣、城市煤氣、天然氣、合成氣、石油半生氣等)和低 粘度含硫液體(如汽油、輕柴油、石腦油、裂化油、粗苯、丙烯、液態烴等) 的脫硫。酞菁鈷磺酸鹽可以分為單核酞菁鈷磺酸鹽和多核酞菁鈷磺酸鹽，其中 多核酞菁鈷磺酸鹽是雙核酞菁鈷磺酸鹽或雙核以上酞菁鈷磺酸鹽或它們的混 合物。
在酞菁鈷催化劑應用方面目前主要有兩種工藝， 一種是將酞菁鈷催化劑溶 解在極性溶劑中，例如制成水溶液，然后進行均相催化反應，稱為水溶性催化 劑；另一種是將酞菁鈷催化劑固定在載體上裝入固定床反應器，稱為固定床催 化劑。
公開號為CN1403459A的中國發明專利公開了 一種氧化脫硫催化劑酞菁 鈷磺酸鹽的制備方法，先將鄰苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸鹽，再和尿素和氯化 鈷等縮合，獲得酞菁鈷磺酸鹽，因為分子上帶有親水基團一一磺酸基，所以水 溶性很好。在液體堿介質中，可以進行均相催化反應脫硫脫臭，使用均相催化 劑對設備要求低，可在ADA法、改良ADA法、栲膠法等國內外常用的濕法 脫硫系統設備中直接換代使用，而且均相催化高效；但同時因為是均相反應， 所以催化劑無法分離，尾液排放污染較重。
為了克服上述缺點，美國UOP公司開發了 一種新的脫臭工藝(US 5286372)，該催化劑由金屬配合物負載在 一種固體堿上而形成；其中金屬配合 物優選的是金屬酞菁，所述固體堿可以是金屬氧化物的固溶體、層狀二元氫氧 化物或者是它們的混合物，它們作為固體堿，又作為金屬配合物的載體；公開 號為CN1268548A的中國發明專利提出了一種新型的固體堿載體，首先高溫焙 燒得到載體固體堿，然后將所得固體堿浸入足量的溶有酞菁鈷的極性溶劑中， 即可得到固定床載體，使用固定床催化劑可實現催化劑與反應體系的分離，不 需要外加液體堿，但由于固定床催化劑與催化體系的接觸面積有限，故活性和 穩定性不夠理想，且對設備要求高。
近年研制開發的一類新型無機材料——鎂鋁雙氫氧化物正電溶膠(MADH)， 其化學組成通式為[Mgl-XA1X (OH) 2][Clx，mH20]。它具有類水滑石層狀結構， 其層片由金屬(氫)氧八面體靠共用邊連接而成，由于八面體中心的Mg"被 Al3 +同晶置換而帶永久性正電荷，層間與層面上有可交換的陰離子以維護電性 平衡。這種材料因其特殊的結構和功能，在很多領域具有重要的應用前景。對 該類材料的制備、結構及其在石油開采、催化和醫藥方面、染料脫色、污水處 理的應用等研究異常活躍。該材料是一種非常優良的納米堿性載體。
發明內容
本發明目的是提供一種高效的，既可以廣泛使用于目前比較普及的濕法脫 硫系統脫硫脫臭，又可以與反應體系實現分離的多核酞菁鈷磺酸銨復合納米催 化劑。
為了達到上述目的，本發明采用的具體技術方案是 一種多核酞菁鈷復合 納米催化劑，由固體堿載體和多核酞菁鈷配合物組成，所述多核酞菁鈷配合物 為多核酞菁鈷磺酸銨，所述固體堿載體為鋁鎂氫氧化物復合納米級固體堿，所 述酞菁鈷復合納米催化劑水相分散后為大小20_100 nm的無定型顆粒狀物。
上述多核酞菁鈷復合納米催化劑的制備方法，包括下列步驟
(1) 制備氯化鋁、氯化鎂的混合鹽溶液，按摩爾比1 : 2 4 : 1取六水合氯 化鎂(MgCl2*6H20)和六水合氯化鋁(A1C13*6H20)，配置成混合鹽水溶 液，所述混合鹽水溶液中鎂離子濃度與鋁離子濃度之和為0.03M 0.06M;
(2) 攪拌上述混合鹽水溶液，緩慢滴加稀氨水，調節至pH至9.5 10.5， 室溫下陳化3小時、抽濾，用去離子水洗滌沉淀至pH為7 8;
(3) 按每克濾餅加1 2升蒸餾水的比例，在步驟(2)所得濾餅中加入蒸餾水，
于80'C恒溫膠溶3 4小時，獲得鋁鎂復合氫氧化物正電溶膠；
(4)將步驟(3)所得鎂鋁雙氫氧化物正電溶膠加入濃度為0.0025 0.025mg/ml的多核酞菁鈷磺酸銨溶液中，通過膠體吸附作用獲得懸浮狀復合 納米催化劑，所述鎂鋁雙氫氧化物正電溶膠與多核酞菁鈷磺酸銨溶液的體積比 為3 : 2。
其中，所述步驟(2)中的稀氨水由25%濃氨水與水按1 : 5體積比稀釋而成。
本發明的總體思路是在多核酞菁鈷磺酸銨的水溶液中邊攪拌邊滴加氫氧 化鋁鎂正電溶膠，由于多核酞菁鈷磺酸銨的水溶性好，溶于水后電離成銨根陽 離子部分和多核酞菁鈷磺酸陰離子部分，多核酞菁鈷磺酸陰離子通過膠體吸附 的方法附著在氫氧化鋁鎂雙氫氧化物正電溶膠表面，形成多核酞菁鈷磺酸鹽/ 氫氧化鋁鎂復合納米催化劑。
納米催化劑在工業催化脫硫的過程中，由于催化體系，包括含硫氣體和含 硫液體，都是流動的，納米顆粒在流動的體系中不會沉降，可以很均勻地分布 在催化體系中，與催化體系充分接觸，因此可以代替水溶性酞菁鈷催化劑在目 前比較普及的濕法脫硫系統中使用；當催化劑失效時，利用離心分離設備可以 將納米催化劑顆粒沉降下來，實現分離；而且由于納米顆粒的高比表面積和高 表面能，又可以充分和催化體系接觸，因此催化性能也很理想。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1. 由于制得的新型酞菁鈷復合納米催化劑水相分散后為大小20 100nm 的無定型顆粒狀物，因此在流動的催化體系中，該復合納米催化劑不會聚成， 可均勻地分布在體系中，與體系充分接觸，可以代替水溶性酞菁鈷催化劑在目 前廣泛使用的濕法脫硫系統設備中直接換代使用，節約升級設備所需的費用； 同時由于催化劑是納米固體顆粒狀物，因此可以通過離心設備分離催化劑，從 而減少對環境的污染。
2. 由于復合納米催化劑的高表面積和高表面能，同時該復合催化劑又可 以和催化體系充分接觸，因此催化效果理想；適用于液相催化氧化法的多種含 硫(H2S含量在0.3 500g/Nm3)氣體和低黏度液體的脫硫(H2S及有機硫醇 類)，主要可應用于氮肥、焦化、城市煤氣、天然氣、陸地和海洋石油等行業。
圖1是實施例一中獲得的酞菁鈷磺酸復合納米催化劑膠狀顆粒電鏡圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述 實施例一參見附圖所示，
以氯化鋁、氯化鎂、氨水等為原料，配制0.03mol六水合氯化鎂 (MgCl2 6H20)和0.01mol六水合氯化銀(A1C13 6H20)的混合鹽溶液l L， 攪拌下緩慢滴加4.2%的稀氨水(25%濃氨水銨5:1體積比稀釋)，調節pH至10.5 左右，室溫下陳化3小時、抽濾，用去離子水洗滌沉淀至pH為7 8。將上述實 驗中得到濾餅的l/20 2/10轉入圓底燒瓶中，加入120ml水，于80。C恒溫膠溶 3 4小時，得鋁鎂復合氫氧化物正電溶膠。
將1.4mg的多核酞菁鈷磺酸銨溶解在80ml的蒸餾水中，加入上述鎂鋁雙氫 氧化物正電溶膠，得到懸浮狀復合納米催化劑。
以這種催化劑進行實驗室脫H2S試驗，脫硫率可達98.6%。
實施例二
以氯化鋁、氯化鎂、氨水等為原料，配制O.Olmol六水合氯化鎂 (MgCl2 6H20)和0.01mol六水合氯化銀(A1C13 6H20)的混合鹽水溶液1 L，攪拌下緩慢滴加4.2%的稀氨水(25%濃氨水銨5:1體積比稀釋)，調節至 pH至10.0左右，室溫下陳化3小時、抽濾，用去離子水洗滌沉淀至pH為7 8。 將上述實驗中得到濾餅的l/20 2/10轉入圓底燒瓶中，加入120ml水，于80'C 恒溫膠溶3 4小時，得鋁鎂復合氫氧化物正電溶膠。
將1.4mg的多核酞菁鈷磺酸銨溶解在80ml的蒸餾水中，加入上述鎂鋁雙氫 氧化物正電溶膠，得到懸浮狀復合納米催化劑。
以這種催化劑進行實驗室脫H2S試驗，脫硫率可達98.2% 。
實施例三
以氯化鋁、氯化鎂、氨水等為原料，配制0.03mol六水合氯化鎂 (MgCl2 '6H;jO)和0.01mol六水合氯化銀(A1C13 *6H20)的混合鹽溶液1 L，
攪拌下緩慢滴加4.2%的稀氨水(25%濃氨水銨5:1體積比稀釋)，調節pH至9.5 左右，室溫下陳化3小時、抽濾，用去離子水洗滌沉淀至pH為7 8。將上述實 驗中得到濾餅的l/20 2/10轉入圓底燒瓶中，加入120ml水，于80'C恒溫膠溶 3 4小時，得鋁鎂復合氫氧化物正電溶膠。
將0.4 mg的多核酞菁鈷磺酸銨溶解在80ml的蒸餾水中，加入上述鎂鋁雙氫 氧化物正電溶膠，得到懸浮狀復合納米催化劑。
以這種催化劑進行實驗室脫H2S試驗，脫硫率可達98.0%。 本專利合成的多核酞菁鈷磺酸銨/氫氧化鋁鎂復合納米催化劑的與市售 888新型酞菁鈷脫硫催化劑在相同的條件下脫硫效果相當。
權利要求
1.一種多核酞菁鈷復合納米催化劑，由固體堿載體和多核酞菁鈷配合物組成，所述多核酞菁鈷配合物為多核酞菁鈷磺酸銨，其特征在于所述固體堿載體為鋁鎂氫氧化物復合納米級固體堿，所述酞菁鈷復合納米催化劑水相分散后為大小20-100nm的無定型顆粒狀物。
2. 權利要求1所述多核酞菁鈷復合納米催化劑的制備方法，其特征在于-包括下列步驟(1) 制備氯化鋁、氯化鎂的混合鹽溶液，按摩爾比1 : 2 4 : 1取六水合氯 化鎂和六水合氯化鋁，配置成混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液中鎂離子濃度 與鋁離子濃度之和為0.03M 0.06M;(2) 攪拌上述混合鹽水溶液，緩慢滴加稀氨水，調節至pH至9.5 10.5， 室溫下陳化3小時、抽濾，用去離子水洗滌沉淀至pH為7 8;(3) 按每克濾餅加1 2升蒸餾水的比例，在步驟(2)所得濾餅中加入蒸餾水， 于80"C恒溫膠溶3 4小時，獲得鋁鎂復合氫氧化物正電溶膠；(4) 將步驟(3)所得鎂鋁雙氫氧化物正電溶膠加入濃度為0.0025 0.025mg/ml的多核酞菁鈷磺酸銨溶液中，通過膠體吸附作用獲得懸浮狀復合 納米催化劑，所述鎂鋁雙氫氧化物正電溶膠與多核酞菁鈷磺酸銨溶液的體積比 為3 : 2。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的稀氨 水由25%濃氨水與水按1 : 5體積比稀釋而成。
全文摘要
一種新型多核酞菁鈷復合納米催化劑及其制備方法，所述多核酞菁鈷復合納米催化劑由固體堿載體和多核酞菁鈷配合物組成，所述多核酞菁鈷配合物為多核酞菁鈷磺酸銨，所述固體堿載體為鋁鎂氫氧化物復合納米級固體堿，所述新型酞菁鈷復合納米催化劑水相分散后為大小20-100nm的無定型顆粒狀物；所述多核酞菁鈷復合納米催化劑是將多核酞菁鈷磺酸銨修飾在納米鋁鎂雙氫氧化物固體堿表面制成的；該催化劑可以代替水溶性酞菁鈷催化劑用于常規的均相催化體系，還可以實現催化劑與尾液的分離。可以應用于多種脫硫工藝以及油品脫臭。
文檔編號B01J31/16GK101168135SQ20071019050
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月28日 優先權日2007年11月28日
發明者華南平, 卞國慶, 潔 戴, 朱琴玉, 林曉敏 申請人:蘇州大學