專利名稱：一種改進的含鈦催化劑的再生方法
技術領域：
本發明是關于一種失活的含鈦催化劑的再生方法，更具體地說，本發明是 關于一種用于氧化反應的失活的含鈦催化劑的再生方法。
背景技術：
1983年意大利科學家Taramasso等發現了具有MFI結構的鈦硅分子篩，其 在催化氧化反應中表現出優異的催化性能。此后，鈦硅分子篩廣泛地應用于采 用過氧化氫與有機物直接氧化的反應，如芳烴、烯烴、醇類、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反應。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會 變差，催化劑出現失活現象。導致催化劑失活的原因可能是由于合成分子篩過 程中弓I入的雜質或反應副產物聚集在催化劑微孔內堵孔等。
EP 0100119公開了一種采用含鈦分子篩丙烯環氧化以制備環氧丙垸的方 法。M.G.Clerici等指出在反應過程中鈦硅分子篩很容易失活，并提出了兩種再 生方法， 一種是采用55(TC高溫焙燒，另一種是采用甲醇或反應過程中使用的溶 劑洗滌。兩種再生方法各有不足之處，第一種再生方法在高溫焙燒前催化劑首 先需經過干燥，高溫焙燒后接著進行冷卻，需消耗大量能量和占用設備；第二 種再生方法溶劑洗滌需要時間比較長，且效果并不理想。
USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液進行洗滌再生的方法，Thiele 等指出，采用過氧化氫溶液濃度l 45wt%、洗滌溫度40 12(TC的再生條件， 優選再生溫度IO(TC以上時，可以達到較好的再生效果，具有快速、簡單的特點。 但此方法存在的主要問題是，高溫下過氧化氫極易分解，導致過氧化氫利用效 率大大降低。同時，該方法同樣需消耗大量能量。
USP6878836 B2公開的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，采用IO(TC以上的 洗滌溫度對失活劑進行甲醇洗滌，再生劑可長時間使用，并且再生劑的選擇性 大大提高。通過提高反應溫度而保持反應壓力不變，可獲得恒定的過氧化氫轉 化率和產品的選擇性。該方法的問題主要是能耗較高。
CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在pHS3的酸性溶劑中 處理失活催化劑，所說的酸性溶液為無機酸與過氧化氫的混合液，混合液中過氧化氫的濃度0 10wt%。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供找到一種改進的含鈦催化劑的 再生方法，其再生效果更好。
因此，本發明提供的改進的含鈦催化劑的再生方法，其特征在于該方法包 括將失活的含鈦催化劑與過氧化氫水溶液和有機酸性化合物的混合溶液接觸處 理，然后采用高溫水蒸氣或高溫有機溶劑處理的步驟。
本發明提供的再生方法，首先將失活后的含鈦催化劑從氧化反應的混合物 中分離出來，經有機溶劑、優選甲醇進行洗滌，洗滌溫度通常選擇等于或稍高 于有機溶劑的沸點，洗滌過程最好在容器內密閉自生壓力下洗滌。洗滌時間一
般為30分鐘到2小時。采用有機溶劑洗滌結束后，最好接著用水洗滌，洗滌時 間不超過30分鐘。
本發明提供的再生方法，失活的含鈦催化劑經有機溶劑洗滌，再經過或不 經過水洗滌后，與過氧化氫水溶液和有機酸化合物的混合溶液接觸處理，所說 的混合溶液中過氧化氫與有機酸性化合物的質量配比為1 8: 1，優選2 4: 1。
所說的過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度在0.01 70重量％，優選10 45 重量％。所說的有機酸化合物優選是分子結構式為H (CH2) XOOH的有機酸，n 取值范圍為0 3，可以是其中一種或多種酸的混合物，其中更優選甲酸。
當與過氧化氫水溶液與有機酸化合物的混合溶液接觸時，催化劑和混合溶
液的質量配比可選擇的范圍為1: 5到1: 50，優選l: IO到I: 20。接觸過程
采用連續或不連續的緩慢滴加混合溶液的方式，也可采用混合溶液浸泡的方式， 其中優選前者，這可保證溶液濃度保持恒定，也減少了過氧化氫的分解，同時
避免了混合溶液在高溫下發生爆炸的危險。接觸處理時，控制溫度為40 120 °C，優選80 9(TC。
本發明提供的再生方法，對于混合溶液處理的壓力并沒有特別的要求，只 要保證混合溶液完全處于液相狀態即可，但最好在常壓下進行，并配備有冷凝 裝置，防止溶液噴濺發生危險，因為在混合溶液加熱過程中可能會出現大量放 熱現象。
4本發明提供的再生方法，催化劑與混合溶液接觸的時間隨催化劑失活狀態 深淺而變，通常為30分鐘到幾個小時即可。
本發明提供的再生方法，在經過過氧化氫水溶液與有機酸性化合物的混合 溶液接觸處理后，可以有下面的兩種處理過程供選擇其一是接著采用高溫水 蒸氣處理，其二是采用有機溶劑高溫洗滌處理。
所說的水蒸氣處理時，溫度優選為200 400°C、更優選300 400。C，時間 優選為2 12h、更優選6 12h。所說的有機溶劑可以為C1 C4的低碳醇或酮， 如甲醇、丙酮等物質，優選甲醇為溶劑。高溫有機溶劑洗滌處理溫度優選為100 200°C、更優選150 200°C。
采用本發明處理的失活含鈦催化劑，可以是鈦硅分子篩原粉，如TS-1、TS-2 等，也可以是成形的含鈦硅分子篩的催化劑，這些含鈦催化劑應用于過氧化氫 和有機反應物的氧化反應中，例如烯烴環氧化、芳烴羥基化、環己酮氨肟化反 應中的失活劑均適用于本發明提供的再生方法。
本發明采用環氧丙烷選擇性和過氧化氫轉化率共同作為評價指標，用以評 價經該再生方法處理得到的再生劑的催化性能。過氧化氫的轉化率反映的是催 化劑的活性，如果該值太小，則說明再生劑無工業應用價值，因此過氧化氫的 轉化率是更為看重的評價指標。
采用本發明提供的再生方法，采用混合過氧化氫和有機酸性化合物混合處 理洗滌，接著采用高溫水蒸氣或有機溶劑高溫洗滌處理后，再生效果接近或優 于常規高溫焙燒和過氧化氫洗滌再生的效果， 一來可以減少昂貴的過氧化氫用 量，減少成本，二來可以在催化劑活性恢復到較高水平的情況下，進一步提高 再生劑的選擇性。
具體實施例方式
以下通過對比例和實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此而限制本 發明的內容。
在實施例和對比例中，催化劑性能評價方法如下
稱取O. lg催化劑，22. 8g甲醇溶液(分析純)，0.5g甲基叔丁基醚(內標 物)，2.5g過氧化氫(30wt%)加入帶攪拌器的高壓反應釜中。采用水浴加熱，
5設定水浴溫度為4(TC。開攪拌，轉速達800r.min—'后，向反應釜中通丙烯保持 壓力為0. 3MPa。反應0. 5h后，用冰水快速冷卻反應釜溫度至15 16。C以下， 撤壓開釜。液相產物經離心后用色譜分析組成，采用碘量滴定法測定前后料液 的過氧化氫質量分數，計算過氧化氫轉化率。
對比例1
本對比例說明新鮮催化劑的催化活性。
評價實驗測得環氧丙烷選擇性為99. 52%，過氧化氫轉化率為55. 01°/。。
對比例2
本對比例說明失活催化劑的催化活性。
失活催化劑為工業實驗裝置提供的樣品，評價實驗測得環氧丙烷選擇性為 98. 43%，過氧化氫轉化率為17. 6%。
對比例3
本對比例說明以現有技術高溫焙燒再生后催化劑的催化活性。 失活催化劑高溫焙燒再生的條件為55(TC3h，評價實驗測得環氧丙烷選擇性 為92. 52%,過氧化氫轉化率為47. 41%。
對比例4
本對比例說明以現有技術常壓甲醇洗滌再生后催化劑的催化活性。 5g失活催化劑采用50g甲醇10(TC常壓洗滌4h，接著過濾。評價實驗測得 環氧丙垸選擇性為90. 79°/。，過氧化氫轉化率為23. 94%。
對比例5
本對比例說明以現有技術常壓過氧化氫洗滌再生后催化劑的催化活性。 5g失活催化劑采用100g過氧化氫(30wt%) 10(TC常壓洗滌7h，接著過濾。 環氧化評價實驗測得環氧丙烷選擇性為95. 52%,過氧化氫轉化率為45. 53%。
6對比例6
本對比例說明現有技術用過氧化氫水溶液與無機酸混合溶液再生后催化劑 的催化活性。
5g失活劑，50g甲醇65t:洗滌30分鐘后，用去離子水洗滌10分鐘，采用 配制的硫酸、過氧化氫(30wt%)溶液50g (混合質量比例為1: 1)在三口燒瓶 中9(TC洗滌8h，緩慢滴加方式進料，環氧化評價實驗測得環氧丙烷選擇性為 95. 12%,過氧化氫轉化率為35. 50%。
實施例1-6說明用過氧化氫水溶液與有機酸性化合物的混合溶液處理，然 后采用高溫水蒸氣處理的過程。
實施例1
5g失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 90。C常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC高溫水蒸氣處理 6h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為97. 52%,過氧化氫轉化率為39. 00%。
實施例2
5g失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 9CTC常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用35(TC高溫水蒸氣處理 12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 02%，過氧化氫轉化率為42. 00%。
實施例3
5g失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 8(TC常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC高溫水蒸氣處理 6h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 40%，過氧化氫轉化率為37. 50%。
實施例4
5g例3的失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 8(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC高溫水 蒸氣處理12h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為97.80%，過氧化氫轉化率為41, 10%。
實施例5
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用37(TC高溫水 蒸氣處理6h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為97.20%，過氧化氫轉化率為
43. 10%。
實施例6
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗漆8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用40(TC高溫水 蒸氣處理12h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為98. 12%，過氧化氫轉化率為
44. 30%。
實施例7-12說明用過氧化氫水溶液與有機酸性化合物的混合溶液處理，然 后采用高溫有機溶劑處理的過程。
實施例7
5g例3的失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫150 "C密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 52%，過氧化氫轉化率 為40. 50%。
實施例8
5g例3的失活催化劑采用50g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫170 'C密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 80%，過氧化氫轉化率 為42.10%。
實施例9
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫150"C密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 10%，過氧化氫轉化率
為41. 50%。
實施例10
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫180 'C密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 52%,過氧化氫轉化率 為42. 70%。
實施例11
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與50g過氧化氫(30wt°/。) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫170 T:密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為97. 45%，過氧化氫轉化率 為41. 000/0。
實施例12
5g例3的失活催化劑采用25g甲酸與50g過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓混 合洗滌8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用甲醇高溫200 。C密閉高壓洗滌8h。評價實驗測得環氧丙垸選擇性為97. 80%,過氧化氫轉化率 為41. 70%。
權利要求
1、一種改進的含鈦催化劑的再生方法，其特征在于該方法包括將失活的含鈦催化劑與過氧化氫水溶液和有機酸性化合物的混合溶液接觸，然后采用高溫水蒸氣或高溫有機溶劑處理的步驟。
2、 按照權利要求1的方法，其中所說的過氧化氫水溶液的濃度在 0. 01 70重量％。
3、 按照權利要求2的方法，其中過氧化氫水溶液濃度在10 45重量％。
4、 按照權利要求1的方法，其中所說的有機酸性化合物的分子結構式 為H (CH2) X00H， n取值范圍為0 3。
5、 按照權利要求1的方法，其中所說的有機酸化合物為HC00H。
6、 按照權利要求1的方法，其中所說的將失活的含鈦催化劑與過氧化 氫水溶液和有機酸性化合物的混合溶液接觸的溫度為40 120°C 。
7、 按照權利要求6的方法，其中接觸的溫度為80 9(TC。
8、 按照權利要求1的方法，所說的過氧化氫水溶液與有機酸性化合物 的質量配比為1 8: 1。
9、 按照權利要求8的方法，所說的過氧化氫水溶液與有機酸性化合物 的質量配比為2 4: 1。
10、 按照權利要求1的方法，所說的含鈦催化劑和混合溶液的質量配比為1: 5到1: 50。
11、 按照權利要求10的方法，所說的質量配比為l: 10到1: 20。
12、 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的將失活的含鈦催化劑與過氧化氫水溶液和有機酸性化合物的混合溶液接觸時，混合溶液采用連續或不 連續的緩慢滴加方式。
13、 按照權利要求1的方法，其特征在于高溫水蒸氣處理溫度為200 400 。C。
14、 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的高溫有機溶劑處理的溫 度為100 200°C。
15、 按照權利要求1或14的方法，其特征在于所說的有機溶劑選自Cl C4的低碳醇或酮。
16、 按照權利要求15的方法，所說的有機溶劑為甲醇。
全文摘要
本發明公開了一種改進的含鈦催化劑的再生方法，其特征在于該方法包括將失活的含鈦催化劑用過氧化氫水溶液與有機酸性化合物的混合溶液處理，然后采用高溫水蒸氣或高溫有機溶劑處理的步驟。采用本工藝可使失活劑實現完全再生，再生效果優于目前專利中提及的方法，操作簡單、節能高效。
文檔編號B01J29/00GK101455981SQ20071017942
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院