專利名稱：：一種具有脫氫活性的催化裂化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明屬于一種對小分子烷烴具有脫氫作用的催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
：在催化裂化工藝過程中會生成數量可觀的小分子烷烴，這些小分子烷烴，如果不加處理，只能作為燃料，附加值很低，而相應的烯烴由于可以作為重要的化工原料而具有較高的附加值。為次，研究人員對小分子烷烴脫氫制取小分子烯烴催化劑進行了大量的研究。較重要的一類烷烴脫氫催化劑是包含有鉑族金屬元素為主活性組分、添加各種類型助劑，利用先進的技術制成的高性能的催化劑。如USP4，353，815為Pt-RE-Mn/Al203，催化劑用于異丁烷脫氫；USP4，420，649為Pt-Ru-RE/Al203催化劑用于異丁烷脫氫；EP98622A2為Pt-Sn-Cs/Al203催化劑用于異丁烷脫氫；USP4，914，075為Pt-Sn-Cs/Al203,催化劑用于丙烷脫氫；EP562卯6A1為Pt-Sn-K/Al203催化劑，移動床反應器用于異丁烷脫氬(C2C20)。USP4，506,032為Pt-Sn-K-Cl/Al203催化劑，含Sn氧化鋁擔體用H2PtCl6水溶液浸潰，經干燥、脫氯、焙燒，然后浸KN03，干燥、焙燒，并在525°C時用空氣經水浴將一定濃度的HC1溶液通過催化劑，焙燒后使催化劑含有一定量的Cl元素，制得的催化劑用于乙烷和異丁烷脫氫。USP4，595，673為Pt-Sn-K-Li-Cl/Al203催化劑，含Sn氧化鋁擔體用H2PtCl6和LiN03共浸，經干燥、焙燒后用KN03溶液浸漬，再進行干燥和焙燒制得，該催化劑用于長鏈烷烴脫氫。CN1155451A制備了一種用于低碳烷烴脫氬反應用擔載型金屬催化劑，催化劑組分按第IVA族金屬元素，鉑族過渡金屬元素，堿金屬元素，卣族元素和硫元素的順序分別浸漬到入1203,Si02，尖晶石或分子篩載體上；在制備過程中第IVA族金屬元素和柏族金屬元素浸漬擔載在載體上后，需用水蒸汽進行處理，該催化劑用于C2C5烷烴脫氬反應。上述這些低碳烷烴脫氬催化劑都僅具有單一脫氫功能，不能用于煉油過程的催化裂化工藝。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種具有脫氫活性的催化裂化催化劑，該催化劑將在不影響產品分布的條件下，通過對小分子烷烴進行脫氫反應來生產小分子烯烴。本發明提供的催化劑包括(各組分比例均為占催化劑重量的百分比)如下10-40重的Y沸石，5~30重％的改性中孔沸石，5~75重％的載體，5~30重％的粘結劑，其中所述Y型沸石選自Y、HY、REHY、REY和USY中的一種或幾種，所述中孔沸石的改性金屬選自鎳、鈀、鉑、鈷、鐵、鉻、鉬、鴒、釩中的一種或幾種。其中所述中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。有關ZRP更為詳盡的描述參見US5,232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。中孔沸石的改性金屬選自鎳、鈀、鉑、鈷、鐵、鉻、鉬、鴒、釩中的一種或幾種，改性金屬占改性中孔沸石重量的5~30重％，而且這些金屬全部位于中孔沸石的孔道中。所述載體選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述粘接劑選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。催化劑中的Y型沸石是完成烴類裂化反應的中心；改性的ZSM-5沸石孔道內改性金屬為小分子烷烴進行脫氫反應的活性中心。含改性ZSM-5沸石的催化劑經水蒸氣、氫氣或其它還原性氣體還原后，與小分子烷烴接觸并發生脫氫反應，實現脫氫作用，完成脫氫作用后的ZSM-5沸石由于金屬活性中心積炭而失去活性，從而轉變為惰性物質而不影響下一步的裂化反應。完成脫氫反應后，催化劑相當于只含有改性或不改性的Y型沸石活性中心的裂化催化劑，與大分子烴類接觸進行常規的催化裂化反應。由于脫氫活性中心完全位于具有微孔的ZSM-5沸石的孔內，因此，金屬改性的ZSM-5沸石的加入不會對催化裂化主反應帶來不良影響。本發明提供的催化劑制備方法如下(1)、中孔沸石的改性將中孔沸石ZSM系列沸石和/或ZRP沸石浸于草酸、檸檬酸、馬來酸、醋酸或乳酸的去離子水飽和溶液中，充分攪拌后，再加入改性金屬的銨鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽，在80~120°C的條件下烘干，烘干時間為16小時，在5001000'C的條件下進行焙燒，使改性金屬的鹽類發生分解，焙燒時間為14小時，最終得到金屬改性的中孔沸石。(2)、制備催化劑將改性中孔沸石、改性或不改性的Y型沸石、高嶺土和粘結劑混合，經加水打漿、噴霧干燥、焙燒等步驟制成孩i球催化裂化催化劑。將本發明的催化劑用于提升管催化裂化裝置上，在反應溫度為600~750°C，優選620720'C;體積空速1~20hr",優選5~15;反應時間1~10秒，優選2~8秒的反應條件下，可以使C2C4的低碳烯烴對催化裂化裝置進料的產率提高3~5個百分點，對全裝置的產品分布無不良影響。具體實施例方式以下實施例詳細說明本發明，但實施例并不限制本發明的適用范圍。實施例1將800克ZSM-5沸石(催化劑公司齊魯分公司生產)浸漬于草酸的脫離子水飽和溶液中，加入587.74克硝酸鉬，攪拌均勻，方丈入烘箱在120。C下烘烤2小時，取出后放入馬福爐焙燒，在800X:下焙燒2小時，制成金屬鉬改性的ZSM-5沸石，總重量為1000克，其中改性金屬鉬的含量為20重％。取上述所制的沸石200克、USY沸石(長呤催化劑廠生產，商品牌號SRY)200克，與400克高嶺土、800克氧化硅溶膠(濃度為25重％)混合后加水打漿，經噴霧干燥、焙燒等常規催化裂化催化劑制備工藝步驟制成物理性質良好的具有脫氬活性的微球型催化裂化催化劑。實施例2按實施例1，所不同的是加入金屬改性的ZSM-5沸石300克。實施例3將800克ZSM-5沸石浸漬于含草酸的脫離子水飽和溶液中，加入227克硝酸鈷，攪拌均勻，放入烘箱在120'C下烘烤2小時，取出后放入馬福爐焙燒，在800。C下焙燒2小時，制成金屬鈷改性的ZSM-5沸石，總重量為876克，其中金屬氧化物含量為8.77重％。取上述所制的沸石200克、USY沸石(長嶺催化劑廠生產，商品牌號SRY)200克，與400克高嶺土、800克氧化硅溶膠(濃度為25重％)混合后加水打漿，經噴霧干燥、焙燒等常規催化裂化催化劑制備工藝步驟制成物理性質良好的具有脫氫活性的孩i球型催化裂化催化劑。實施例4按實施例3,所不同的是加入金屬改性的ZSM-5沸石300克。實施例5在小型固定流化床試驗裝置上進行試驗，加入實施例1制得的催化劑240克，通入100%水蒸氣還原2秒，然后通入丙烷氣體，進行脫氬反應，反應溫度為650。C，脫氫時間為5秒，劑油比(體積)為2的條件下進行反應。經過脫氬反應后的催化劑在反應溫度500。C，劑油比(質量)6的條件下繼續進行裂化反應，裂化原料為蠟油加30重％減壓渣油，所得的產品分布列于表l中。實施例6按實施例5，所不同的是催化劑為實施例2制備的催化劑，操作條件列于表l中。實施例7按實施例5，所不同的是催化劑為實施例3制備的催化劑，操作條件列于表l中。實施例8按實施例5，所不同的是催化劑為實施例4制備的催化劑，操作條件列于表l中。對比例1取USY沸石(長嶺催化劑廠生產，商品牌號SRY)200克，與533.3克高呤土、1066.8克氧化硅溶膠(濃度為25重％)混合后加水打漿，經噴霧干燥、焙燒等常規催化裂化催化劑制備工藝步驟制成對比催化劑1。分別以對比例催化進行脫氫和裂化反應，結果列于表l，由表中數據可以看出，與本發明相比，對比劑的脫氫效果要相差很多。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種具有脫氫活性的催化裂化催化劑，其特征在于以催化劑的總重量為計算基準，該催化劑包括10～40重的Y沸石，5～30重％的改性中孔沸石，5～75重％的載體，5～30重％的粘結劑，其中所述Y型沸石選自Y、HY、REHY、REY和USY中的一種或幾種，所述中孔沸石的改性金屬選自鎳、鈀、鉑、鈷、鐵、鉻、鉬、鎢、釩中的一種或幾種。2、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。3、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述改性金屬占改性中孔沸石重量的5~30重％。4、按照權利要求l的催化劑，其特征在于所述載體選自高嶺土和/或多水高嶺土。5、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述粘接劑選自二氧化硅和/或三氧化二鋁。6、一種制備權利要求l所述催化劑的方法，其特征在于步驟如下(1)、將中孔沸石ZSM系列沸石和/或ZRP沸石浸于草酸、檸檬酸、馬來酸、醋酸或乳酸的去離子水飽和溶液中，充分攪拌后，再加入改性金屬的銨鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽，在80120匸的條件下烘干，烘干時間為1~6小時，在5001000。C的條件下進行焙燒，使改性金屬的鹽類發生分解，焙燒時間為14小時，最終得到金屬改性的中孔沸石。(2)、將改性中孔沸石、改性或不改性的Y型沸石、高嶺土和粘結劑混合，經加水打漿、噴霧干燥、焙燒等步驟制成微球催化裂化催化劑。全文摘要一種具有脫氫活性的催化裂化催化劑，該催化劑包括10～40重的Y沸石，5～30重％的改性中孔沸石，5～75重％的載體，5～30重％的粘結劑，其中所述Y型沸石選自Y、HY、REHY、REY和USY中的一種或幾種。該催化劑用于催化裂化工藝，可使C2～C4的低碳烯烴對催化裂化裝置進料的產率提高3～5個百分點，對全裝置的產品分布無不良影響。文檔編號B01J29/00GK101455979SQ200710179420公開日2009年6月17日申請日期2007年12月13日優先權日2007年12月13日發明者劉守軍,劉憲龍,唐津蓮,楊軼男,程從禮,許友好申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院