專利名稱：：一種用于N<sub>2</sub>O直接分解的Fe/ZSM-5催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于N20直接分解的Fe/ZSM-5催化劑的制備方法。本發明的特點是改變以往通過液相離子交換方法制備催化劑，而采用固態離子交換的方法來制備，從而能避免鐵鹽前驅體的水解和沉淀，減少惰性的氧化鐵的生成。另外通過選擇FeCl3這種容易升華的前驅體，可以使活性相的分布更加均勻。通過添加Ga、B、P和高溫焙燒的方法來可以增加N20分解的活性位，從而提高了其催化活性。
背景技術：
：氧化亞氮(N20)，俗名笑氣，作為一種應用于醫療中的溫和的麻醉劑，這種略帶甜味的無色氣體長期被忽視。然而，自上個世紀90年代以來，人們逐漸認識到N20對于大氣層的污染和破壞作用。N20的溫室效應能力分別是甲垸和C02的300和20倍以上，大氣中的N20還可通過轉化成NOx而破壞臭氧層。1997年所簽署的京都議定書中所明確限定了N20與其它5種主要溫室效應氣體(CH4、C02、HFCs、PFCs以及SF6)的排放。簽署京都議定書的國家承諾在2008到2012年之間將這六種溫室氣體至少減排5%。人類生產活動產生的N20主要來源于已二酸、硝酸的生產以及化石燃料的燃燒(如火力發電)。另外，機動車尾氣凈化器可使尾氣中的4NCX轉化成N20，這種N20排放源所占的比重也在逐年增加。隨著中國經濟的發展，污染問題越來越受到人們的關注。預計在不久的將來，N20的限制排放將必然實施。已二酸生產過程的尾氣中N20的濃度高達25—40vol.%，N20分解所釋放的熱量可使催化劑床層溫度升至900K以上。目前已開發有多種催化技術手段。控制這個工藝中N20排放相對容易。然而，如何控制硝酸的生產以及化石燃料的燃燒過程中的N20排放卻是一個難題。在上述兩種來源中，尾氣中N20濃度小于0.5vol.%，并且存在較高濃度的H20、NO、02、S02。負載型過渡金屬(Cu、Co、Ni)和貴金屬(Rh、Pd、Ru)催化劑雖然對He—N20混合氣中N20分解具有很高的活性，然而反應原料氣中存在少量H20、NO、02或S02會使上述催化劑迅速失活或顯著抑制其活性。Fe/ZSM-5催化劑對N20分解(烴類的選擇催化還原(SCR)和直接催化分解)表現出獨特而優異的性能。Fe/ZSM-5上N20的烴類選擇催化還原反應在水汽和S02存在下可保持較高的穩定性，這與其它金屬/分子篩催化劑(如Cu/ZSM-5)形成鮮明對比。近期的研究進一步表明，在某些Fe/ZSM-5催化劑上，N20的直接催化分解甚至在較高濃度的H20、NO、02、S02的存在下，還具有優異的穩定性和活性。這些發現為消除硝酸生產尾氣中稀N20的排放提供了極具希望的解決方案。綜上所述，Fe/ZSM-5催化劑在N20直接分解反應中表現出很好的工藝前景。因此，如何合成出高活性、高穩定性的催化劑是關鍵之一。一般文獻和專利采用的方法是主要通過水熱合成、液相離子交換和化學氣相沉積(CVD)(USpatent:6143681)的方法。水熱合成的方法主要的缺點是引入骨架位的鐵的含量有限，很難合成具有高鐵含量的催化劑。液相離子交換方法的缺點在于鐵物種在水溶液中容易沉淀，從而容易形成惰性的氧化鐵顆粒；另外這種方法重現性比較差。而化學氣相沉積方法(CVD)的缺點是鐵物種的含量無法控制，容易生成大量的氧化鐵納米粒子。中國專利(CN158296A)雖然也采用了固相交換的方法，但是有催化劑的分散不均勻和容易形成大塊的氧化鐵的缺點。
發明內容本發明的目的在于提供一種用于N20直接分解的Fe/ZSM-5催化劑的制備方法。為實現上述目的，本發明采用固相離子交換的方法以避免產生上述問題，減少惰性氧化鐵顆粒的生成，可以調變鐵的含量。最重要的是發現通過添加Ga、B、P元素，并通過改變焙燒條件，可以大幅度提高催化劑的性能。具體地說，本發明的技術解決方案是通過以下步驟實現的(a)將NH4-ZSM-5沸石分子篩于500—600。C焙燒2—6小時，冷卻，密封，移到干燥箱里；Cb)步驟a處理后的沸石分子篩在干燥箱中和鐵鹽前驅體混合研磨，鐵的含量為沸石分子篩和鐵鹽前驅體總重量的0.01至10wt.%;于惰性氣氛中升到300—400°C，保持l一2小時；(c)將步驟b的產品冷卻，在含有水蒸氣的惰性氣氛中，于150—20(TC水解1—2小時；(d)將步驟c的產品在氧氣氣氛中，升溫速度1—8°C/min，較佳的升溫速度為rC/min，500—600。C焙燒l一2小時。所述的方法，其中，步驟d后還可以有一步驟于600—120(TC焙燒l一2小時。所述的方法，其中，步驟b處理的沸石分子篩冷卻后，還可以有一步驟在干燥箱里和Ga、B或P的化合物混合，惰性氣氛中升到150—200。C，保持l一2小時，再繼續后續步驟；Ga、B或P的化合物/Fe重量比為0.5—10。所述的方法，其中，所用鐵鹽前驅體是無水FeCl3。所述的方法，其中，所用沸石分子篩的Si/Al比是4一200。所述的方法，其中，Ga的化合物是Ga(N03)3.xH20、GaCl3或GaxOy;B的化合物是BCl3或H3B03;P的化合物是PCl3、H3P04或H3P03。所述的方法，其中，步驟c中的水蒸氣的濃度是0.01至10vo1.。/。。所述的方法，其中，惰性氣氛是N2、Ar或He。本發明具有以下優點1、采用固相離子交換方法和容易升華的FeCl3，可以避免大塊惰性的氧化鐵的生成，實驗重復性很好。2、避免用大量的水洗，可以減少鐵的流失，另外可以減少大塊惰性氧化鐵的生成。3、通過增加骨架外的Ga(B、P)可以大幅度增加催化分解N20的活性。4、通過在惰性氣氛中焙燒，可以大幅度增加催化分解N20的活性。5、通過在N20氣體中增加少量的NO或者N02，可以大幅度增加催化分解N20的活性。具體實施例方式簡言之，本發明的技術方案是A)將NH4-ZSM-5沸石分子篩于500—60(TC下焙燒2—6小時，冷卻后和鐵鹽前驅體混合研磨，密封下在惰性氣氛中升溫保持一段時間；B)用含有水蒸氣的惰性氣氛進行水解，將水解后的產品在氧氣氣氛中，升溫速度l一8TVmin，500—60(TC進行焙燒，得到本發明的催化劑。本發明的技術方案中，還可以將步驟B的產品置于惰性氣氛中，于600—120(TC下焙燒1—2小時。本發明的技術方案中，還可以將步驟B的產品與含Ga、B或P的化合物混合研磨后，在惰性氣氛中升溫保持一段時間；Ga、B或P的化合物/Fe重量比為0.5—10。上述方法中，用含有水蒸氣的惰性氣氛水解Fe-Cl鍵是關鍵，可以避免較大的氧化鐵的生成。上述方法中，升溫速度過快容易形成大塊的惰性的氧化鐵，最佳值是rC/min。上述方法中，惰性氣氛可以是N2、Ar和He的一種，其中90(TC為較佳的焙燒溫度。高溫活化可以使骨架Al脫除成骨架外的Al，另外可以使鐵位脫羥基成亞鐵。高溫活化是提高催化劑性能的關鍵步驟。另夕卜，發現在N20氣體中加入少量的NO或者N02能促進N20分解，使其在完全相同的N20轉化率的需要的溫度降低60°C。這對于已二酸和硝酸工廠中含有N20和NO的廢氣的消除特別有利。為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。實施例1_10以下描述的實施例1一10中的催化實驗是在裝與爐中的內徑是4mm的U型石英反應管進行的。反應在爐中的恒溫區間進行。催化劑的量大約是50mg，在催化劑的兩端分別填有石英棉，以防止催化劑流失。反應后的尾氣通過在線的四極質譜進行分析。所用催化劑的描述實施例1稱取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南開大學催化劑廠，Si/Al=25,Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入馬福爐里550"C焙燒6小時，密封，冷卻。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分鐘。密封，移出，放入管式爐中，在Ar氣氛中加熱至32(TC，保持2小時。冷卻，用含有0.5vol.。/。水蒸氣的Ar氣氛中升溫至20(TC水解1小時。然后再在02氣氛中升溫至55(TC，保持兩小時，得到Fe/A卜0.33的沸石催化劑。樣品編號為A。實施例2將實施例1得到的催化劑A，取出一部分，放入U型管，在Ar氣氛中升溫至900。C，保持2小時。樣品編號為B。實施例3合成步驟同實施例l，只是Fe/A卜0.66。樣品編號為C。實施例4將實施例3得到的催化劑C，取出一部分，放入U型管，在Ar氣氛中升溫至90(TC，保持2小時。樣品編號為D。實施例5稱取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南開大學催化劑廠，Si/A卜25，Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入馬福爐里550t:焙燒6小時，密封，冷卻。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分鐘。密封，移出，放入管式爐中，在Ar氣氛中加熱至32(TC，保持2小時。冷卻，將得到的樣品在干燥箱里和0.0775克GaCl3混合，球磨30分鐘，密封，移出干燥箱。再在惰性氣氛中升到20(TC，保持2小時。冷卻，用含有0.5vol.%水蒸氣的Ar氣氛中升溫至20(TC水解1小時。然后再在02氣氛中升溫至55(TC，保持2小時，得到Fe/A卜0.33、Ga/Fe=l沸石的催化劑。樣品編號為E。實施例6將實施例5得到的催化劑E，取出一部分，放入U型管，在Ar氣氛中升溫至90(TC，保持2小時。樣品編號為F。實施例7合成步驟同實施例5，只是Fe/A卜0.33、Ga/Fe=2。樣品編號為G。實施例8將實施例7得到的催化劑G，取出一部分，放入U型管，在Ar氣氛中升溫至90(TC，保持2小時。樣品編號為H。實施例9稱取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南開大學催化劑廠，Si/Al=25,Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入馬福爐里550。C焙燒6小時，密封，冷卻。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分鐘。密封，移出，放入管式爐中，在Ar氣氛中加熱至320'C，保持2小時。冷卻，將得到的樣品在干燥箱里和0.103克BCl3混合，球磨30分鐘，密封，移出干燥箱。再在惰性氣氛中升到20(TC，保持2小時。冷卻，用含有0.5vo1.。/。水蒸氣的Ar氣氛中升溫至20(TC水解1小時。然后再在02氣氛中升溫至55(TC，保持2小時，得到Fe/A—0.33、B/Fe=2沸石的催化劑。樣品編號為I。實施例10將實施例7得到的催化劑I，取出一部分，放入U型管，在Ar氣氛中升溫至90(TC，保持2小時。樣品編號為J。實施例11將50mg催化劑A裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。然后，N20(5vol.。/。)分解在380至55(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N20空速大約是24000h—1，反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果如表l。表1催化劑A在不同溫度下的N20分解性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例12本例采用實施例11的流程進行評價，用來說明不同焙燒溫度對N20分解性能的影響。將50mg催化劑A裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氧氣氣氛中升溫至55(TC處理1小時。將50mg催化劑B裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。然后，N20(5vo"/。)分解在380至55(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N20空速大約是24000h—1，反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果見表2。表2、不同焙燒溫度對N20分解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結果表明，高溫焙燒能顯著提高催化劑N20分解的性能。實施例13本例采用實施例11的流程進行評價，用來說明不同鐵含量對N20分解性能的影響。將50mg催化劑B裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氧氣氣氛中升溫至900。C處理1小時。將50mg催化劑D裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。然后，N20(5vol.。/。)分解在380至50(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N20空速大約是24000h—1，反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果見表3。表3、不同鐵含量對N20分解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結果表明，增加催化劑的鐵含量能顯著提高催化劑N20分解的性能。實施例14本例釆用實施例13的流程進行評價，用來說明不同Ga含量對N20分解性能的影響。將50mg催化劑B裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氧氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。將50mg催化劑F裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。將50mg催化劑H裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至900。C處理1小時。然后，N20(5vol.。/。)分解在380至50(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N20空速大約是24000h人反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果見表4。表4、不同Ga含量對N20分解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>結果表明，隨著Ga含量的增加能顯著提高催化劑N20分解的性能。實施例15本例采用實施例13的流程進行評價，用來說明增加少量的NO對N20分解性能的影響。將50mg催化劑D裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氧氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。然后，N20(5vol.%)分解在380至50(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N2O空速大約是24000h—、反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果見表5。將50mg催化劑D裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氧氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。然后，含有lvol.%NO和5vol.%N20混合氣體分解在380至50(TC進行，固定床的高度大約是lcm，N20空速大約是24000h—1，反應到達穩態后開始定量分析，其反應結果見表5。表5、NO的添加對N20分解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>結果表明，NO的添加對能顯著提高催化劑N20分解的性能實施例16將50mg催化劑B、F、H裝入上述管式反應器中(內徑4mm)。首先，催化劑在1.21/h的氦氣氣氛中升溫至90(TC處理1小時。將處理完以后的催化劑降至250°C，保持15分鐘左右。將氣體從He切成5voL%N20，用校正好的質譜檢測尾氣的組成。通過N2的積分面積來求出活性位的濃度，其結果見表6。表6、骨架外Ga的添加對活性位的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>結果表明，骨架外Ga的添加能夠線性增加活性位的濃度。權利要求1、一種用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化劑的制備方法，其步驟如下(a)將NH4-ZSM-5沸石分子篩于500—600℃焙燒2—6小時，冷卻，密封，移到干燥箱里；(b)步驟a處理后的沸石分子篩在干燥箱中和鐵鹽前驅體混合研磨，鐵的含量為沸石分子篩和鐵鹽前驅體總重量的0.01至10wt.％；于惰性氣氛中升到300—400℃，保持1—2小時；(c)將步驟b的產品冷卻，在含有水蒸氣的惰性氣氛中，于150—200℃水解1—2小時；(d)將步驟c的產品在氧氣氣氛中，升溫速度1—8℃/min，500—600℃焙燒1—2小時。2、按權利要求l所述的方法，其中，步驟d的產品于600—120(TC焙燒l一2小時。3、按權利要求1所述的方法，其中，步驟b處理的沸石分子篩冷卻后，在干燥箱里和Ga、B或P的化合物混合，惰性氣氛中升到150—200°C保持1—2小時，再繼續后續步驟；Ga、B或P的化合物/Fe重量比為0.5—10。4、按權利要求l所述的方法，其中，所用鐵鹽前驅體是無水FeCl3。5、按權利要求l所述的方法，其中，所用沸石分子篩的Si/Al比是4一200。6、按權利要求l所述的方法，其中，Ga的化合物是Ga(N03)3.xH20、GaCl3或GaxOy;B的化合物是BC13或H3B03;P的化合物是PCl3、H3P04或恥03。7、按權利要求l所述的方法，其中，步驟c中的水蒸氣的濃度是0.01至10vol.%。8、按權利要求l所述的方法，其中，步驟d中的升溫速度為rC/min。9、按權利要求l所述的方法，其中，惰性氣氛是N"Ar或He。全文摘要一種用于N<sub>2</sub>O直接分解的Fe/ZSM-5催化劑的制備方法，步驟如下(a)將NH<sub>4</sub>-ZSM-5沸石分子篩于500-600℃焙燒2-6小時，冷卻，密封，移到干燥箱里；(b)步驟a處理后的沸石分子篩在干燥箱中和鐵鹽前驅體混合研磨，鐵的含量為沸石分子篩和鐵鹽前驅體總重量的0.01至10wt.％；于惰性氣氛中升到300-400℃，保持1-2小時；(c)將步驟b的產品冷卻，在含有水蒸氣的惰性氣氛中，于150-200℃水解1-2小時；(d)將步驟c的產品在氧氣氣氛中，升溫速度1-8℃/min，500-600℃焙燒1-2小時。文檔編號B01J29/42GK101450322SQ200710178779公開日2009年6月10日申請日期2007年12月5日優先權日2007年12月5日發明者馮兆池,夏海岸,孫科強,應品良,燦李申請人:中國科學院大連化學物理研究所