專利名稱：：一種納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于催化領域仿生技術，特別是提供了一種納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑及其制備方法。
背景技術：
：仿生技術是通過對各種生物系統所具有的功能原理和作用機理作為生物模型進行研究所形成的一門交叉、邊緣、新興學科。在催化領域，仿生技術是基于生物酶在實際應用中(1)提取純化繁瑣、成本高；(2)應用中常需等計量反應物的輔因子存在才能實現催化活性；(3)對環境極敏感、易失活等不可避免的局限性而發展起來的一門技術。目前研究較多的仿生催化劑主要為金屬有機絡合物，雖然該類催化劑催化活性高，不對稱選擇性好，但其存在成本高、催化活性中心易流失、環境污染嚴重、難回收重復利用等問題。2000's初開始興起研究氨基酸、多肽、DNA等有機分子仿生催化劑。該類催化劑具有催化活性高、不對稱誘導效果明顯，而且從源頭避免了金屬污染源、不對稱催化反應中不需要輔助因子，但該類催化劑的種類有限、應用前景局限性大、難以回收并重復利用、成本高、難分離易造成產品和環境污染。2005年開始興起研究的金雞鈉堿硫脲單分子雙官能團仿生催化劑是將一個Lewis酸官能團和一個Lewis堿官能團同時組合嫁接在一個手性骨架上，實現了單分子雙官能團有機分子仿生催化劑的分子設計和合成。該催化劑表現了很高的催花活性禾口廣泛應用于Michaeladdition、Aldolcondensation、Mannichreaction、a-amination、a-aminooxylationofaldehydesandketones、Asymmetricconjugateaddition、SN2alkylation、[4+2]additon等不對稱反應過程，避免了金屬有機絡合物仿生催化劑活性中心易流失、易造成環境污染，氨基酸、多肽、DNA等有機分子仿生催化劑應用有限的不足，但其也存在產物與催化劑難以分離、催化劑難以回收并重復利用、成本高，給大規模工業開發、利用帶來困難。所以，研制開發簡便、實用的多相化方法，設計、合成和應用性能優異的納米結構有機分子多相仿生催化劑及其多相化材料是目前催化領域仿生技術研究的重點之一。近年來,納米尺寸多孔材料科學作為納米材料學科領域中的一個新興的、前沿的學科分支，已經成為國際上跨化學、物理、材料等多學科的研究熱點前沿領域之一。其分為金屬多孔材料(即常說的泡沫金屬)和非金屬多孔材料(如介孔材料、泡沫塑料和多孔玻璃等)，新型多孔材料的顯著特點是具有規則排列、大小可調的孔道結構及高的比表面積和大的吸附容量，在大分子催化、吸附與分離、納米組裝及生物化學等從多領域具有廣泛的應用前景。
發明內容本發明在于提供一種納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑及其制備方法，實現了在納米尺寸孔道內逐級組裝金雞鈉堿硫脲仿生催化劑，為金雞鈉堿硫脲納米尺寸水平催化劑的設計、控制和工業化開發應用提供了可能。本發明的納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑的結構特征為以具有納米尺寸孔道的多孔材料作為載體，將金雞鈉堿硫脲通過巰基硅垸偶聯劑逐級組裝于納米孔道內；其組成為巰基硅烷偶聯劑嫁接在載體孔壁上，厚度為0.1nm0.3nm，金雞鈉堿硫脲嫁接在載體孔壁的巰基硅烷上，厚度為0.7nm1.0nm，多孔材料納米尺寸孔道在2nm30nm調控；一種納米結構多相金雞鈉堿仿生催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟為a、采用水熱合成法，將納米結構材料骨架元素源、模板劑、去離子水、鹽酸按照lmol:2.13mol:610mol:6~10kg混合攪拌24小時，控制攪拌速度使其混合均勻且不產生氣泡，將溶液轉移至水熱合成反應釜中，在80'C14(TC烘箱中靜置老化24~48小時，采用調變靜置老化的溫度與時間來合成孔徑尺寸為2nm10nm的載體材料；利用溶劑萃取或焙燒法在40(TC60(TC下焙燒4~24小時來脫除模板劑；b、采用逐級組裝合成法，即在惰性氣體保護下，將真空干燥過的納米結構多孔材料、千燥的甲苯和巰基硅垸偶聯劑按1g:1.5-2.0ml:20~30ml混合均勻；8(TC~115。C下攪拌反應20-48小時，過濾，洗滌，干燥，得到第一步組裝的載體修飾材料；c、在惰性氣體保護下，將第一步組裝所得載體修飾材料、金雞鈉堿硫脲、干燥的氯仿按lmmol:lmmol:2030ml混合均勻；然后將15~60mg偶氮二異丁腈加入反應液，50'C8(TC下攪拌反應1248小時，過濾，洗滌，干燥，實現第二步組裝，得到納米結構金雞鈉堿多相仿生催化劑。步驟a水熱合成法制備的納米結構載體材料選用SBA-15、MCM-41、MCM-48或FSM中的一種；孔徑可在2nm30nm范圍調變。步驟a所用的納米結構多孔材料骨架源選用正硅酸乙酯，模板劑選用開鏈長碳表面活性劑或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物調控載體孔徑尺寸為2.030,0nm。步驟b中巰基硅垸偶聯劑可選用巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基丙基三乙氧基硅烷。步驟b中金雞鈉堿硫脲可選用9-硫脲奎寧、9-硫脲奎寧定、9-硫脲辛可寧、9-硫脲辛可寧等。步驟b中的巰基硅烷偶聯劑、步驟c中金雞鈉堿硫脲都是指三維尺寸均^.8nm的物質。通過對納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑的結構特征分析表明納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑仍具有很好的長程有序結構，同時金雞鈉堿硫脲成功組裝在納米孔內。通過對納米結構多相金雞鈉堿仿生催化劑的催化應用實驗表明本發明的納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑具有很高的催化活性在巧l哚與亞胺的不對稱Friedel-Craftsreaction中，催化劑顯示了很高的催化活性(lmoP/o催化劑,產率可達76.8%,99.5。/oee值)。本發明的優點在于以金雞鈉堿仿生催化劑為客體，通過其在納米尺寸介孔材料孔道內的逐級組裝，構建了一種納米結構多相金雞鈉堿仿生催化劑，實現了金雞鈉堿仿生催化劑的性能優化和可重復利用性。為金雞鈉堿仿生催化劑的開發應用、工業化生產提供可能。具體實施方式-實施例1:a.采用水熱合成法制備納米多孔材料SBA-15(孔徑為6.6nm)，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，合成過程為在313K下，將2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物溶解于10mlHCl與60ml去離子水的混合溶液中，攪拌3hr，逐滴加入4.27g正硅酸乙酯，攪拌24h，將溶液轉移至水熱合成反應釜中，在100'C烘箱中放置48hr.然后抽濾，用去離子水充分洗滌。空氣干燥1天，轉入索氏提取器，先后以無水乙醇、二氯甲烷回流萃取脫除模板劑，真空干燥，得樣品SBA-15。b.在惰性氣體保護下，分別將真空干燥過的l.OgSBA-15、25ml干燥的甲苯和1.5ml巰基丙基三甲氧基硅烷加入反應器，ll(TC下攪拌反應20~48小時，過濾，洗滌，干燥，得到第一步組裝的載體修飾材料；在惰性氣體保護下，依次將l.Og第一步組裝的載體修飾材料、0.49g9-硫脲金雞鈉堿、30ml干燥的氯仿和50mg偶氮二異丁腈加入反應器，6CTC下攪拌反應48小時，過濾，洗滌，干燥，得到納米結構多相金雞鈉堿不對稱催化劑。催化劑活性測定采用(以亞胺與吲哚的不對稱Friedel-Craftsreaction為例)在N2保護下，依次加入O.lmmol亞胺，110moP/。多相催化劑和0.3~0.5ml乙酸乙酯在50ml反應瓶中，攪拌10分鐘，加入0.2~0.5mmol卩引哚，密封，4(TC反應5天，過濾，過柱分離，收集的產品。結果見表表1多相催化劑的不對稱Friedel-Craftsreaction<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2a:R1=H3e:TsH4ae93,1(94.2)79.7(78.3)95.6(94.1)均相催化劑結果表2多相催化劑的重復應用實驗Cffls、,C=NSOzC6HsH'C6Hs義NHS02CsHsEtOAc,298K、2a3a4aaRecyclerunsselectivity[%]yield[%]ee[%]0laJ92.576.899.2189.772,394.4284.364.896.4478.564.095.8578.361.0.98.8第一次權利要求1、一種納米結構金雞鈉堿硫脲多相仿生催化劑，其特征在于，以具有納米尺寸孔道的多孔材料作為載體，將金雞鈉堿硫脲通過巰基硅烷偶聯劑逐級組裝于納米孔道內；其組成為巰基硅烷偶聯劑嫁接在載體孔壁上，厚度為0.1nm～0.3nm，金雞鈉堿硫脲嫁接在載體孔壁的巰基硅烷上，厚度為0.7nm～1.0nm，多孔材料納米尺寸孔道在2nm～30nm調控。2.一種制備權利要求1所述納米結構多相金雞鈉堿仿生催化劑的制備方法，其特征在于工藝為-a、將納米結構材料骨架元素源、模板劑、去離子水、鹽酸按照lmol:2.13mol:610mol:6~10mol加入反應器，采用水熱合成法制備納米結構載體材料；晶化溫度8(TC14(TC來調變載體材料的孔徑尺寸；利用溶劑萃取或焙燒法在400'C60(TC下焙燒424小時來脫除模板劑；b、在惰性氣體保護下，將載體與干燥的甲苯按lg:2030ml混合均勻；然后將1.02.0ml巰基硅烷偶聯劑加入混合反應液，80'C11(TC下攪拌反應12~48小時，過濾，洗滌，干燥，得到第一步組裝的載體修飾材料；c、在惰性氣體保護下，將b步驟組裝所得載體修飾材料、金雞鈉堿硫脲、氯仿按比例lmmol:lmmol:2030ml混合均勻；然后將15~60mg偶氮二異丁腈加入反應液，5CTC8(TC下攪拌反應1248小時，過濾，洗滌，干燥，實現第二步組裝，得到納米結構金雞鈉堿多相仿生催化劑。3.按照制備權利要求2所述方法，其特征在于步驟a納米結構材料骨架元素源選用正硅酸乙酯，模板劑選用開鏈長碳表面活性劑或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。4.按照制備權利要求2所述方法，其特征在于巰基硅烷偶聯劑為巰基丙基三甲氧基硅垸和巰基丙基三乙氧基硅垸中的任何一種。5.按照制備權利要求2所述方法，其特征在于金雞鈉堿硫脲選用9-硫脲奎寧、9-硫脲奎寧定、9-硫脲辛可寧或9-硫脲辛可寧。6.按照制備權利要求2中所述方法，其特征在于步驟a水熱合成法制備的納米結構載體材料選用SBA-15、MCM-41、MCM-48或FSM中的一種7.按照制備權利要求2中所述方法，其特征在于步驟a載體孔徑尺寸在2.030.0nm調控。8.按照制備權利要求2所述方法，其特征在于步驟b中的巰基硅垸偶聯劑、步驟c中金雞鈉堿硫脲都是指三維尺寸均q.8nm的物質。全文摘要一種納米結構多相金雞鈉堿仿生催化劑及其制備方法，屬于催化領域仿生催化劑制備技術。該新型催化劑的制備方法是采用以具有納米尺寸孔徑的介孔材料為載體，利用載體提供的功能基團作為一級平臺與帶有活性基元物質反應，進一步提供二級反應平臺，在納米結構空間內原位組裝形成目標催化劑。該催化劑的特點是活性組分高度分散地組裝在一維或三維直通納米尺寸孔道內，構建了一個納米結構手性分子反應器，顯示了很高的不對稱誘導性，其數值高于已報道的均相催化水平，具有很高的可重復利用性，便于工業開發，具有重要的應用價值。文檔編號B01J31/06GK101168134SQ20071017824公開日2008年4月30日申請日期2007年11月28日優先權日2007年11月28日發明者靜何,鵬喻申請人:北京化工大學