專利名稱：：一種增產丙烯的催化裂化助劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化裂化增產丙烯的助劑。
背景技術：
：根據美國化學品市場公司(CMAI)最新的研究報告，全球丙烯供應量將由2003年的5670萬噸/年增加到2010年的8030萬噸/年，年增長率約為5%。據預測，到2010年，全球丙烯供應中蒸汽裂解所占的比例將下降到約59%,煉廠FCC裝置所占比例占33。/。，丙烷脫氬比例將占到3%，其它工藝將占到5%。新增丙烯中蒸汽裂解所占的比例為35%,煉廠FCC所占的比例為40。/0，丙烷脫氫所占的比例為10%，其它工藝所占的比例為15%。USP3758403采用ZSM-5和REY雙沸石活性組分催化劑，在催化裂化條件下提高汽油產品的辛烷值和產率，同時獲得高的低碳烯烴產率。USP5997728公開了一種利用大量含擇形沸石的助劑進行重質原料催化裂化的方法，其中的催化劑含有至少10重量％的助劑，所述助劑含有12-40重量。/。的ZSM-5和無定形基質，且循環的平衡催化劑中含有超過3重量0/o的ZSM-5。CN1915515A介紹了一種催化裂解制取丙烯、乙烯的催化劑，含有30-90%摩爾硅鋁比(Si02/Al203)20-800的ZSM-5分子篩，0.01-6%稀土氧化物和0.01-6%磷氧化物改性劑。CN1069016A公布了一種重質烴類直接轉化，以制取乙烯為主，并兼產丙烯、丁烯和輕質芳烴的烴類轉化方法。原料可用凝析油、原油或各種不同沸程的石油餾分。本方法特別適用于轉化重質烴類。在流化床或活塞流反應器內，采用固體顆粒接觸劑與原料油進行轉化反應，反應區內可以加入水蒸汽和/或加入包括含有氫氣、曱烷等在內的其它氣體。主要反應條件為溫度650-900。C,壓力0.13-0.28MPa，劑油比5-35，接觸時間0.1-3.0秒。CN1072203A公布了一種多產富含Cr、C4=的液化氣和高辛烷值汽油的烴類催化轉化方法，是以不同沸程的石油餾分、渣油或原油為原料，在提升管或流化床反應器內與含有ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石的固體酸催化劑接觸，在480-550。C、130-350KPa、重量空速1-150時—1、劑油比4-15、蒸汽與原料烴重量比0.05-0.12:l的條件下進行轉化反應。CN1102431A公布了一種制取低^^友烯烴兼產高辛烷值汽油的催化轉化方法，是使預熱的石油烴與含磷和稀土的五元環高硅沸石催化劑接觸，在溫度為480-680。C、壓力為1.2-4.Oxl()5帕、反應時間為O.l-6秒、催化劑與原料油的重量比為4-20:l、水蒸汽與原料油的重量比為O.01-0.5:1的條件下進行催化轉化反應，產物物流經分離得到低碳烯烴和液體產品，待生催化劑經再生后循環使用。USP5904837、CN1170030A公開了釆用超穩Y型沸石催化劑，于高溫、大劑油比下操作，多產低碳烯烴的方法。CN1690166A介紹了一種催化裂化增產丙烯的液體助劑，其特征是液體助劑中同時含有過渡金屬、磷和銻等活性組分，液體助劑注入催化裂化裝置，活性組分沉積到催化射上，改善分子篩催化劑的酸性中心，提高液化氣中丙烯濃度，從而增產丙烯。CN1048428C披露了一種用于石油烴轉化制取低碳烯烴的催化劑，是由0-70重％的粘土、5-90重％的無機氧化物和10-35重％的沸石組成，其中沸石由20-75重％的含磷和稀土的五元環高硅沸石、20-75重。/。的高硅Y型沸石和1-25重。/。的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑具有水熱活性穩定性高、轉化率高、產物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產率高的特點。USP3867308公開的釆用含鈉硅溶膠為粘結劑的半合成工藝制備的催化劑，雖然載體粘結力強，但堆積密度大，不利于流化，而且，表面積低，孔體積小，不利于渣油的催化裂化。USP4022714和USP4107088公開了一種鈦、鋯、鐵、鈰、硼改性含鈉硅溶膠制備的催化剤和制備方法，通過這些金屬對硅溶膠進行改性，可以提高新鮮催化劑的比表面和裂化活性，但同樣存在堆積密度大，孔體積小等問題，不適合現階段大多數FCC裝置使用。USP5346875公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，通過匹配催化劑各組分的等電點與無機氧化物溶膠的PH來制備催化劑，其中無機氧化物溶膠為硅溶膠或鋁溶膠。采用此方法制備的硅溶膠催化劑，耐磨損性能有大幅度的提高，但同樣存在堆積密度大，表面積低，孔體積小等不利因素。CN1749365A公開了一種使用硅作粘結劑的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10-60重％的分子篩、0-75重％的粘土、以SiO2計5-40重。/。的硅粘結劑和以氧化物計0-10重％的改性組分組成，該催化劑是采用溶膠和凝膠相結合的方法，在催化劑成型前保持漿液處于溶膠態，通過控制噴霧干燥尾氣溫度50-150。C生成微球狀凝膠，再進行老化擴孔處理得到的。CN1796495A爿^開了一種催化裂化助劑，該助劑按干基計，含有10-65重。/。的改性ZSM-5分子篩、15-60重％的兩種沸石、15-70重°/。的無機氧化物粘結劑和2-25重％的磷添加劑，所說的兩種沸石為重量比例為1:99-99:1的絲光沸石和斜發沸石；所說的粘結劑和磷添加劑均以氧化物計。該助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率的同時，可提高液化氣中的丙烯濃度。CN1304980A公開了一種降低催化裂化汽油烯烴含量并同時提高辛烷值的助劑及其制備方法，該助劑由5-65。/。的ZSM-5分子篩、15-60%載體和10-40%粘結劑組成，其中ZSM-5分子篩為氬型，且是經改性元素磷、鎵、鋁、鎳、鋅或稀土元素中兩種或兩種以上元素改性的；助劑的制備是將ZSM-5分子篩和載體加入到粘結劑中混合打漿并均質，后經過濾、噴霧干燥、焙燒制得。CN1093101A公布了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0-70%(以催化劑重量為基準計)的粘土、5-99%的無機氧化物和1-50%的沸石組成。其中的沸石為0-25重。/。的REY或高硅Y型沸石和75-100重。/。的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C^-C—產率。現有催化裂化多產丙烯助劑，丙烯收率不夠高。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種能夠提高催化裂化丙烯收率的催化裂化助劑。一種催化裂化助劑，以助劑的總重量為基準，含有以二氧化硅計10-40重量％的硅粘結劑，以氧化鋁計10-30重量％鋁粘結劑，0.5-35重量％分子篩，5-60重量％的粘土，0.5-2重量％的稀土氧化物，所述分子篩包含擇形分子篩，所述催化劑由包括以下步驟的方法制備(1)將脫離子水和鋁粘結劑混合，打漿，加入酸、抗凝阻聚劑，酸的用量使漿液的PH值不高于5;(2)將硅粘結劑、水與粘土混合，打漿，所述硅粘結劑用量為助劑中硅粘結劑總量的5-35%;(3)將分子篩與脫離子水混合，打漿；(4)將步驟(1)、(2)所制備的漿液混合，打漿，然后引入步驟(3)6的分子篩漿液，打漿；(5)在步驟(4)所得到的漿液中加入硅粘結劑，打漿，所述硅粘結劑用量為助劑中硅粘結劑總量的65-95%,然后加入酸，酸的用量使漿液的PH值不超過5;(6)將步驟(5)的漿液干燥；所述的稀土氧化物在步驟(1)、(2)、(3)、(4)或(5)任一步驟引入。本發明還提供一種催化裂化增產丙烯的方法，包括在催化裂化條件下將烴油與催化劑接觸的步驟，其特征在于所述催化劑中含有上述本發明所提供的助劑。本發明助劑耐磨性能好，堆密度小，比表面積大，制備成本低，重油裂化能力強。本發明催化裂化方法，烯烴尤其是丙烯收率高。例如，利用本發明方法制備的含氧化硅24重量％、ZSM-5沸石25重量％、高嶺土40重量％、氧化鋁11重量％的催化助劑(抗凝阻聚劑加入量為8重量％,第一次硅粘結劑的引入量為總量的5%)，磨損指數為1.5,堆比為0.68，BET法孔體積為0.238,與牌號為GOR-II裂化催化劑按照5:95的重量比混合，以武混三油為原料在500。C下進行裂化反應，重油的產率為6.98重量％,丙烯產率為6.42重量％,轉化率為79.57重量％;按照現有方法制備的含氧化鋁33重量％、高嶺土41重量，ZSM-5沸石26重量％的催化助劑，磨損指數為2.0,堆比為0.73,BET法孔體積為0.185,與牌號為GOR-II裂化催化劑按照5:95的重量比混合，相同的條件下進行反應，重油的產率為8.44重量％，丙烯產率為5.39重量％,轉化率為77.18重量％。本發明助劑的制備方法，用于制備含硅粘結劑的裂化催化劑，可克服用硅溶膠制備催化劑的方法中，膠體容易凝結，失去流動性，從而無法噴霧成型的缺點。具體實施例方式按照本發明所述的助劑，其制備過程中，以助劑的重量為基準，所述抗凝阻聚劑引入量為0.2-20重量％。所述抗凝阻聚劑選自炔醇和它們的延生物、富馬酸酯、馬來酸酯中的一種或幾種；所述炔醇例如l-乙炔基-l-環戊醇l-乙炔基-l-環己醇，所述炔醇衍生物例如丙氧基丙炔醇。按照本發明所述的助劑，其制備步驟(1)中所述酸的用量使加入酸后漿液的PH值為2-4,所述酸為現有裂化催化劑制備過程中鋁粘結劑酸化中常用的酸中的一種或幾種，優選為鹽酸。所述將脫離子水和鋁粘結劑混合，打漿，與現有技術相比沒有特殊要求，優選各組分的用量使所得到的漿液的固含量為20-50重量％。按照本發明所述的助劑，其制備過程中，所述硅粘結劑分兩步引入，步驟(2)中引入的硅粘結劑量為總引入量的5-35%，其余在步驟(5)中引入。所述的硅粘結劑為水可溶性硅酸鹽、硅溶膠中的一種或幾種，優選為水玻璃，優選水玻璃的模數為1.5-3.5,水玻璃溶液中Si02的含量為10~30重量％。優選步驟(2)中各組分的用量使所得到的漿液的固含量為20-50重量o/。。按照本發明所述的助劑，其制備過程中，步驟(3)所述的分子篩打漿與現有方法相比沒有特殊要求，優選各組分的用量使所得到的漿液的固含量為20-50重量％。按照本發明所述的助劑，優選其制備步驟(5)中，所述酸的用量使漿液的PH值為2-3，所述酸為無機酸的一種或幾種，所述無機酸例如磷酸、硝酸、鹽酸。本發明所述稀土氧化物通過在助劑制備的過程中引入含稀土化合物的溶液引入。優選在第二次引入硅粘結劑后、干燥前引入含稀土化合物的溶液，更優選在步驟(5)的漿液中引入所述含稀土化合物的溶液。所述稀土化合物為混合稀土的氯化物、硝酸鹽或鑭系金屬氯化物、硝酸鹽中的一種或幾種。按照本發明所述助劑，其制備步驟(3)中，分子篩與水混合后，打漿時間不低于15分鐘，優選15-60分鐘。步驟(4)中，將三種漿液混合后，打漿時間不低于15分鐘，優選15-60分鐘。步驟(5)中引入硅粘結劑后，打漿不低于20分鐘，優選打漿20-45分鐘。按照本發明所述助劑，優選所述分子篩的含量為0.5-25重量％。按照本發明所述助劑，所述擇形分子篩為pentasil型沸石或Pentasil沸石與P沸石的混合物。所述Pentasil型沸石例如ZSM-5、元素改性的ZSM-5沸石中的一種或幾種，所述元素改性的ZSM-5沸石例如ZRP沸石、ZSP沸石。優選以所述助劑的重量為基準，助劑中petasil型沸石的含量為0.5-25重量％，P沸石的含量為0-24.5重量％。按照本發明所述助劑，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、鬼石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。按照本發明所述助劑，所述鋁粘結劑選自擬薄水鋁石、具有一水鋁石結構水合氧化鋁、具有三水鋁石結構水合氧化鋁、具有拜耳石結構的水合氧化鋁、Y-氧化鋁、ri-氧化鋁、e-氧化鋁、x-氧化鋁中的一種或幾種。優選為擬薄水鋁石。優選鋁粘結劑含量為10-20重量％。按照本發明所述助劑，所述脫離子水為脫陽離子水、脫除陰陽子的水、脫陽離子水經氨中和所得到的水。按照本發明所述助劑，所述分子篩中還包含其它分子篩，例如Y型沸石分子篩，以助劑重量為基準，所述其它分子篩的含量不超過20重量％。按照本發明所述助劑，還可含有添加劑，所述添加劑例如P、Fe、Co、Ni、Mg的氧化物中的一種或幾種，所述添加劑的含量不超過20重量％。所述添加劑可在催化劑制備的任何步驟引入，例如在步驟(4)或(5)的漿液中引入。按照本發明所述助劑，步驟(6)中所述干燥為催化裂化催化劑中常用干燥方式，例如噴霧干燥，本發明沒有特殊要求。按照本發明所述的助劑，還可對干燥后的助劑焙燒。焙燒條件為催化裂化催化劑和助劑制備過程中慣用的焙燒條件，沒有特殊要求。按照本發明所述的催化裂化方法，所述的催化裂化條件為常規的催化裂化條件，例如反應溫度為400-700。C，重時空速為10-120小時"，劑油重量比為1-20。本發明催化裂化助劑，可與作為主催化劑的常規催化裂化催化劑混合，用于烴油催化裂化增產丙烯，以催化劑混合物的總重量為基準，本發明助劑的含量為3-20重量％。所述常規催化裂化催化劑為現有催化裂化使用的催化劑，可以市購或^fe照現有方法生產，例如"^姿照專利CN85108056、US3140249、US4010116、US4086187方法制備的催化劑。市購的催化劑，例如中石化催化劑分公司生產的催化裂化催化劑ORBIT/ZC/RHZ系列、MLC系列、GOR系列、DVR大慶全減渣催化劑、MGD催化劑。所述烴油例如各種餾分油、減壓渣油、常壓渣油、丙烷脫瀝青油中的一種或幾種。下面的實例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。在各實例和對比例中，AI(磨損指數)、堆比、VsET的測定參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版。實例1用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63m。/o)打漿，用鹽酸(工業級，濃度31重量％,后面實施例和對比例所用鹽酸相同)將其PH調至3，然后加入l-乙炔基-l-環戊醇4.0Kg攪拌均勻。用2.72Kg水玻璃溶液(氧化硅含量26.9重量％,模數3.1，后面所用水玻璃溶液與此相同)將44.44Kg多水高嶺土漿液(蘇州瓷土公司工業產品，固含量45重量％)打漿15分鐘。將上述兩種漿液混合，加入25kg水，再加入ZSM-5(硅鋁比50，中石化催化劑齊魯分公司出品)分子篩漿液32.92kg(漿液中分子篩含量為37.97重量％)，打漿15分鐘，再加入水玻璃溶液42.63kg(氧化硅含量26.9重量。/。)，打漿20分鐘，然后在攪拌下加入鹽酸，當PH值為2.3的時候停止加鹽酸，加入復合氯化稀土溶液1Kg(以肌203計濃度為300g/kg,其中La203占65重量％，Ce203占35重量%),攪拌5分鐘，噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得助劑樣品A。A的物性見表1。實例2用50Kg脫陽離子水將11.9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63mQ/。)打漿，用鹽酸將其PH調至2.5，然后加入l-乙炔基-l-環己醇970g攪拌均勻。用6.49Kg水玻璃溶液(氧化硅含量26.9重量％)將44.44Kg多水高嶺土漿液(蘇州資土公司工業產品，固含量45重量％)打漿15分鐘。將上述兩種漿液混合，加水22kg,再加入分子篩漿液19.08kg[漿液中分子篩含量為34.65重量％，其中ZRP分子篩(硅鋁比55，中石化催化劑齊魯分公司出品)占92重量％,(3分子篩(硅鋁比30，中石化催化劑齊魯分公司出品)占8重量％]攪拌15分鐘，再加入水玻璃溶液22.56kg(氧化硅含量26.9重量％)，攪拌均勻，攪拌下加入磷酸(濃度為55重量％)，當PH值為2.1時停止加磷酸，加入復合氯化稀土溶液3.0kg(以肌203計濃度為300g/kg,其中La203占65重量％，Ce203占35重量％),攪拌5分鐘。噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得助劑樣品B。B的物性見表1。實例3用70Kg脫陽離子水將15.87Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63m。/。)打漿，用鹽酸將其PH調至3.5，然后加入馬來酸酯7Kg攪拌均勻。用8.45Kg水玻璃溶液(氧化硅含量26.9重量％)將44.44Kg多水高嶺土漿液(蘇州瓷土公司工業產品，固含量45重量％)打漿15分鐘。將上述兩種漿液混合，加水10kg,再加入分子篩漿液15.41kg[漿液中分子篩含量為39.57重量％，其中ZSP-2分子篩(硅鋁比50,中石化催化劑齊魯分公司生產)占96重量％,|3分子篩(同實施例2)占4重量％]攪拌15分鐘，攪拌均勻，再加入水玻璃溶液15.70kg(氧化硅含量26.9重量％),攪拌均勻，攪拌下加入硫酸(濃度為65重量％)，當PH值為2.5的時候停止加硫酸，加入復合氯化稀土溶液2.5kg(以虹203計濃度為300g/kg,其中1^203占65重量％，Ce203占35重量°/。)，攪拌5分鐘。噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得助劑樣品C。C的物性見表l。對比例1用70Kg脫陽離子水將15.87Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63m。/。)打漿，用鹽酸將其PH調至3，加入44.44Kg多水高嶺土漿液(蘇州瓷土公司工業產品，固含量45重量％)打漿15分鐘，補水2kg，加入ZSM-5分子篩(同實例1)漿液32.92kg(漿液中分子篩含量為37.97重量％),然后加入鋁溶膠30.23kg(中石化催化劑齊魯分公司產品，八1203濃度為21.5重量％)，攪拌15分鐘，保持PH值在2-4，如PH值增加，再適量加鹽酸調整PH值，再加入復合氯化稀土溶液2.5kg(濃度為300g/kg,其中La203占65重量％,Ce203占35重量％)，攪拌5分鐘。噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得對比助劑樣品DB。DB的物性見表1。將助劑A、B、C、DB分別與商品牌號為GOR-II工業催化裂化催化劑(中石化催化劑齊魯分公司出品)混合，得到催化劑AA、BB、CC、DB-l,其中所得到的各催化劑中助劑占5重量％,GOR-II占95重量％。實施例4-6在ACE(固定流化床)裝置上，以武混三油(性質見表2)為原料分別對催化劑樣品AA、BB、CC進行評價，催化劑裝量為25克，反應溫度為500°C,劑油重量比為7.03。反應前，催化劑樣品經800。C、100%水蒸汽處理17小時。結果見表3。對比例2按照實施例4的方法對DB-1催化劑進行評價。結果見表3由表3可見，本發明助劑劑用于催化裂化，具有更高的丙烯產率和重油裂化活性。ii<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種催化裂化助劑，以助劑的總重量為基準，含有以二氧化硅計10-40重量％的硅粘結劑，以氧化鋁計10-30重量％鋁粘結劑，0.5-35重量％分子篩，5-60重量％粘土，0.5-2重量％的稀土氧化物，所述分子篩包含擇形分子篩，所述助劑由包括以下步驟的方法制備(1)將脫離子水和鋁粘結劑混合，打漿，加入酸、抗凝阻聚劑，酸的用量使漿液的PH值不高于5；(2)將硅粘結劑、水與粘土混合，打漿，所述硅粘結劑用量為助劑中硅粘結劑總量的5-35％；(3)將分子篩與脫離子水混合，打漿；(4)將步驟(1)、(2)所制備的漿液混合，打漿，然后引入步驟(3)的分子篩漿液，打漿；(5)在步驟(4)所得到的漿液中加入硅粘結劑，打漿，所述硅粘結劑量為助劑中硅粘結劑總量的65-95％，然后加入酸，酸的用量使漿液的PH值不超過5；(6)將步驟(5)的漿液干燥；所述的稀土氧化物在步驟(1)、(2)、(3)、(4)或(5)任一步驟引入。2、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述抗凝阻聚劑選自炔醇和它們的延生物、富馬酸酯、馬來酸酯中的一種或幾種；以助劑的重量為基準，所述抗凝阻聚劑引入量為0.2-20重量％。3、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述稀土氧化物在步驟(5)的漿液中引入。4、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，步驟(1)所述酸的用量使漿液的PH值為2-4,步驟(5)所述酸的用量使漿液的PH值為2-3。5、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述擇形分子篩為Pentasil型分子篩或Pentasil型分子篩與(3沸石的混合物；所述硅粘結劑為水玻璃和/或硅溶膠；所述鋁粘結劑為擬薄水鋁石、具有一水鋁石結構水合氧化鋁、具有三水鋁石結構水合氧化鋁、具有拜耳石結構的水合氧化鋁、Y-氧化鋁、ri-氧化鋁、e-氧化鋁、5C-氧化鋁中的一種或幾種。6、按照權利要求5所述的助劑，其特征在于所述Pentasil型分子篩為ZSM-5、元素改性的ZSM-5沸石中的一種或幾種。7、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述鋁粘結劑的含量為10-20重量％，分子篩的含量為0.5-25重量％。8、按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述分子篩包含Y型分子篩，以催化劑重量為基準，所述Y型分子篩的含量不超過20重量。/0。9、一種催化裂化增產丙烯的方法，包括在催化裂化條件下將烴油與催化劑接觸的步驟，其特征在于，所述催化劑中含有權利要求1-8任一項所提供的助劑。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑中本發明助劑的含量為3-20重量％。全文摘要一種增產丙烯的催化裂化助劑，以助劑的總重量為基準，含有以二氧化硅計10-40重量％的硅粘結劑，以氧化鋁計10-30重量％鋁粘結劑，0.5-35重量％分子篩，5-60重量％的粘土，0.5-2重量％的稀土氧化物，所述分子篩包含擇形分子篩，所述助劑在制備過程中引入抗凝阻聚劑以及分兩步引入硅粘結劑。該助劑耐磨性能好，堆密度小，比表面積大，制備成本低，重油裂化能力強，用于催化裂化，丙烯收率高。文檔編號B01J29/00GK101450321SQ20071017823公開日2009年6月10日申請日期2007年11月28日優先權日2007年11月28日發明者嚴加松,劉宇鍵,朱玉霞,田輝平,蔣文斌,昀許,趙留周,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院