專利名稱：：一種重整生成油加氫催化劑及其制法的制作方法
技術領域：
：本發明屬于石油烴類產品的加氫精制技術，是一種重整生成油加氫催化劑及其制法，更具體的說，它涉及一種主要用于重整生成油選擇性加氫脫烯烴的加氫精制催化劑及其制備方法。技術背景催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴的催化劑的主要作用是在臨氫狀態下，對重整生成油進行選擇性加氫脫除烯烴，在芳烴不被加氫飽和的情況下，實現深度加氫脫除其中的烯烴。石腦油餾分經過催化重整后，其生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有少量的烯烴。對于生產化學級BTX芳烴的重整裝置，都面臨著如何脫除重整生成油中烯烴的問題。因為要生產出合格的化工原料芳烴產品和溶劑油，除了進行抽提將芳烴與非芳烴分離以外，還必須脫除其中的烯烴，否則產品的溴價和酸洗后顏色不合格。溶劑油的溴指數和銅片腐蝕試驗不合格。同時生成油中烯烴的存在，會在抽提溶劑中聚合而污染抽提溶劑，另外，烯烴氧化成有機酸可造成抽提系統設備的腐蝕。此外，在一些高溫設備中(諸如二甲苯精餾塔的重沸器)，烯烴很容易引起結垢和結焦，從而堵塞管道，最終影響分離過程的順利進行。這一問題隨著大型連續重整芳烴裝置的投產運行，反應深度的提高，烯烴含量的增加而更加突出。在高苛刻度的連續催化重整裝置中，生成油的烯烴含量將超過lwtM，抽余油的烯烴含量可能達到2wtX以上。以前連續重整裝置中常規的烯烴脫除方法是采用白土吸附，但當烯烴含量超過lwtM時，白土吸附很難達到指標要求(溴價小于200mgBr/l00g油)，并且白土吸附劑壽命較短導致更換頻繁；而且白土不能再生和重復使用，廢棄的白土會造成嚴重的環境污染。國內有些連續重整裝置，在重整反應系統中的最后一個反應器的后面串聯一臺后加氫反應器，采用常規的硫化態非貴金屬Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑，在較高的溫度(300320°C)和較低空速(23hr")下操作，很難達到深度脫烯烴(溴價小于200mgBr/100g油)和保證芳烴在加氫過程中不損失(芳烴損失小于0.5諷1%)的要求。另外，由于重整生成油和重整副產氫氣中不含硫，硫化態非貴金屬Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑很容易失硫而導致失活；同時，這種催化劑再生時析出的硫會嚴重污染重整反應器中的鉑系催化劑。中國專利CN85100215A介紹了一種用于重整抽余油加氫精制的催化劑，它由0.020.2wt。/。的Pt或Pd擔載在，Al203上構成，該專利申請在說明書中提到"催化劑活性高，在緩和條件下可使抽余油的烯烴全部加氫飽和，在常壓和20(TC左右對苯和甲苯有加氫活性，因此該催化劑不僅可用于抽余油的加氫精制，還可用于重整生成油的加氫精制"。既然催化劑在200'C左右就對芳烴有加氫活性，所以在反應溫度為20(TC時，該催化劑就不能用于重整生成油的選擇性加氫脫除烯烴。隨著壓力的升高，開始對芳烴有加氫活性的溫度也隨之降低，實際可能應用的加氫精制的壓力，一般為1.03.0MPa，所以在加壓下開始對芳烴有加氫活性的溫度必然比20(TC還要低，因此，該催化劑不能用于重整生成油加氫精制脫除其中的烯烴，否則必將導致芳烴過量加氫而損失。中國專利CN85100760A介紹了一種烯烴加氫精制催化劑及其制法。這種用于石油產品烯烴加氫的催化劑由0.2wt%lwt%的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05%2wt%的Sn或Pb擔載于纖維狀氧化鋁上所制成。載體的比表面積為20150m"g，孔容0.10.3ml/g，催化劑比表面積和孔容都比較小，不利于其長期穩定使用，此外由于目前纖維狀Al203的成型技術尚未實現，纖維狀Al203很難成型為具有一定機械強度的工業催化劑載體，所以該發明的催化劑要實現工業應用還有許多工作要做。中國專利CN1210131A介紹了一種重整生成油加氫精制工藝，采用已脫除大于C9芳烴的重整生成油，其中芳烴含量一般在2085wtn/。，溴價0.58.0gBr/100g油為原料。加氫精制反應條件為采用條狀薄殼型Pd-Al203的加氫催化劑，反應溫度15020(TC，反應器中氫分壓0.53.0MPa，液體空速3~15111"-1，氫油體積比100500:1。加氫精制生成油的溴價遠遠低于芳烴抽提裝置對原料02gBr/100g油的要求，并且在加氫過程中芳烴沒有損失。該工藝的缺點是僅適用于脫除重組分后的重整生成油原料，此外加氫溫度操作區間窄。由于連續重整全餾分沸點寬，重整過程中高溫裂解生成的少量高沸點餾分含有較多的C9以上的芳烴，在低于20(TC時會強吸附在催化劑表面，逐漸積累，造成催化劑失活。因此，該工藝用于連續重整裝置來的重整生成油全餾分加氫脫烯烴時，催化劑使用時在滿足長周期運轉需求方面難以滿足要求。
發明內容針對現有技術的不足，本發明的目的在于開發一種用于催化重整生成油烯烴加氫深度高，芳烴加氫損失少，并能長期穩定運轉及能工業化使用的選擇性加氫催化劑。本發明的特點首先在于采用雙金屬活性組分，活性貴金屬組分間的相互作用大大提高了催化劑對于烯烴的加氫活性；本發明的另一特點在于使用了競爭吸附的技術概念和選擇了合適的競爭吸附助劑；采用無機酸或有機酸作為競爭吸附助劑的作用在于(1)有助于活性組份的良好分散，提高活性組份的分散度和利用率；(2)主要的作用是通過酸的競爭吸附作用達到活性組份在載體顆粒上呈現蛋殼型分布，即活性組份分布于催化劑顆粒的顆粒表面至300微米深度的淺層，從而顯著縮短不飽和烴和芳烴與活性組份的接觸時間，減少加氫反應深度，提高烯烴加氫選擇性，減少芳烴加氫損失。本發明的另一目的還在于提供上述催化劑的制備方法。本發明為一種重整生成油加氫催化劑及其制法，首先涉及一種重整生成油加氫催化劑，其特征在于；本發明催化劑其組成由主活性組分、助劑和載體三部分組成，結構式為-Pd-Ma(Mb)/載體。其中主活性組分為雙貴金屬組分，Pd為主活性組分之一，含量為0.010.5wt%;Ma代表另一主活性組分，為Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一種，含量為0.010.5wt%;Mb代表助劑，為Sn、Pb、Sb、Bi其中的一種，含量為0,21.0wtX;其余為載體；為耐熔多孔無機材料，選自Al203、Si02、活性炭、硅藻土，選用球型、圓柱型、三葉草型或片型各種形狀。催化劑主活性組分中之一貴金屬Pd在催化劑中的重量含量最好為0.05wt%0.2wt%，另一主活性組分Ma在催化劑中的重量含量最好為0.05wt%0.2wt%。助劑Mb在催化劑中的重量含量最好為0.21.0wt^，Mb的存在其作用在于調節催化劑上芳烴的加氫活性位，降低催化劑對于芳烴的加氫性能，提高了催化劑的選擇性，使得催化劑使用時溫度操作區間寬，從而具有更好的穩定性，利于其長期使用。本發明還涉及一種重整生成油加氫催化劑的制法，其特征在于包括如下步驟(1)催化劑載體的制備取耐熔多孔無機材料粉體，采用擬薄水鋁石作粘結劑，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙燒制得一定形狀無機材料載體；焙燒溫度為500IOOO'C，時間為48小時；(2)競爭吸附劑的選擇競爭吸附劑包括無機酸和有機酸，無機酸選自鹽酸或醋酸；有機酸選自檸檬酸、馬來酸、三氯乙酸其中的一種，以載體干基重量百分比為基準，其用量為O.1%1.0%。(3)催化劑的制備可采用分布浸漬法或共浸漬法來負載活性金屬和助劑。其中分布浸漬時，預先配制助劑的浸漬水溶液浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒后，再配制出雙活性金屬的浸漬水溶液，浸漬液用無機酸或有機酸來調節pH值，控制pH值在4一5之間，含鈀和Ma的水溶性鹽溶液浸泡或噴淋飽和浸漬載體，使活性組分鈀和助活性組分金屬一同被吸入載體孔內，然后干燥、焙燒制得加氫催化劑；共浸漬時，配制含鈀、Ma、Mb的浸漬水溶液，浸漬液用有機酸或有機酸來調節PH值，控制pH值在4一5之間，浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒制得加氫催化劑。通過競爭吸附劑一方面來調解溶液pH值，隨著浸漬液酸度的增加，載體表層的表面羥基消耗量增加，金屬離子吸附中心數目減少，愈有利于金屬離子向載體內部擴散和分布且分布帶的寬度愈寬；pH值愈高，金屬愈容易在載體表面富集，形成蛋殼型分布，且其殼層厚度愈薄；另一方面由于孔口附近的吸附位被活性組分和競爭吸附劑進行競爭吸附占據，所以活性組分就不可能全部吸附在孔口近處而向孔內滲透，競爭吸附作用越強，活性組分在孔口近處吸附的就越少，向孔內滲透的就越多、越深。為避免活性組份在載體顆粒上呈現蛋殼型分布時，其殼層厚度過薄或過厚，有助于活性組份的良好分散，溶液pH值范圍控制在4一5之間，可得殼層適宜的金屬分布結構。浸漬后的催化劑在120250'C下進行干燥，在40060(TC的空氣流中進行焙燒、在15035(TC氫氣中還原。所述的含有雙活性金屬組分和助劑組分的浸漬水溶液一般可以是可溶性鹽溶液，例如硝酸鹽，鹽酸鹽或有機酸鹽溶液等。本發明催化劑采用多孔無機耐火材料，最好是氧化鋁作為催化劑載體制備薄殼型催化劑，催化劑表面積為150250m々g，孔容積為0.30.8ml/g，活性組分在載體中呈蛋殼型淺層分布。催化劑開工過程中對于還原態的催化劑，一般要進行預硫化處理以抑制過高的初活性。硫化劑可以是二甲基二硫，二硫化碳和硫醚等含硫有機化合物。本發明催化劑用于催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴時，重整生成油選擇性加氫脫烯烴反應器原則上應位于抽提裝置之前，這樣可避免由于原料中烯烴含量高造成抽提溶劑的過量損失，反應條件應比較緩和，一般要求反應壓力不能高于重整反應壓力，最高不能高于預加氫增壓機出口壓力，反應溫度亦不宜太高，最好是通過產物之間換熱或采用蒸汽加熱來實現，氫油比不宜太大，因為所用氫氣主要來源于重整壓縮機出口或重整預加氫增壓機出口。所以工藝條件的考察范圍主要是圍繞著在工業裝置上能實現的前提下進行的。本發明催化劑使用條件一般為在氫氣存在的條件下，使所述重整生成油與催化劑接觸發生加氫反應，反應條件一般為壓力L53.0MPa，反應溫度60320。C，氫油體積比100500:1，體積空速2.08.0hr"，最好為反應壓力1.22.5MPa，反應溫度80230。C，氫油體積比200300:1，液時體積空速26hr—'。本發明催化劑所適用的催化生產原料一般可以是催化重整裝置來的重整生成油，包括不同的來源半再生固定床裝置的苯餾分、半再生固定床裝置的全餾分、連續重整裝置的苯餾分、BTX餾分、全餾分，其餾程范圍一般為2522(TC，芳烴含量一般為2085wt^，溴價5008000mgBr/100g油。本發明催化劑用于催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴時，在反應壓力1.22.5MPa，反應溫度80230'C，氫油體積比200300:1，液時體積空速26h一條件下，可以使產品的溴價小于200mgBr/100g油，同時芳烴損失小于0.5wt%，取得了令人滿意的結果，催化劑無需再生，可連續使用23年。術發明的技術的顯著優點是(1)采用本發明的技術所制備的催化劑的顯著特點是采用雙金屬活性組分，活性貴金屬組分間的相互作用大大提高了催化劑對于烯烴的加氫活性；此外貴金屬雙活性組分在載體上均呈蛋殼型分布，其優點在于一方面顯著提高了貴金屬活性組份的利用率，顯著降低f蕢圣屬活性組份的含量(比原有的桂術降低l倍)，顯著降低了催化劑的成本(負載型貴金屬催化劑的制造成本中，貴金屬占90%以上)；(2)另一方面顯著降低了芳烴加氫的活性，這主要是由于助劑的存在，減弱催化劑上芳烴加氫反應需要多位活性中心集團的協同作用，從而提高了烯烴加氫的選擇性，降低了芳烴加氫損失，即使在較高的反應溫度下芳烴仍基本不發生轉化，從而保證了本發明所提出的技術顯著不同于已有發明和技術的特點1)廉價的催化劑制備技術；2)優異的烯烴加氫活性和選擇性；3)優異的催化劑活性穩定性。具體實施方式下面結合實施例進一步詳細解釋本發明。實施例1以成型的氧化鋁為載體，在競爭吸附劑鹽酸溶液存在下，用含量為0.1wt%(以干基氧化鋁為基準)的Pd鹽溶液，Ma、Mb按不同摩爾比其濃度根據催化劑最終含量來確定，浸漬不同規格的氧化鋁載體，然后經12(TC干燥8-12小時，50(TC空氣中焙燒4-6小時均可以制得本發明的催化劑。表l列出了本發明方法制備的幾種催化劑。表l本發明制備的催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2用實施例l中的催化劑，在100ml單管裝置上進行了催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴試驗。原料為第二代連續重整裝置來的重整生成油全餾分，餾程為26.2218.2匯，芳烴含量為60.5wt%，溴價為3640mgBr/100g油。反應條件是壓力2.0MPa,反應溫度170"C，氫油比250:1,液時體積空速4hr—1，催化劑在170。C氫氣中還原8小時，在170'C下用二甲基二硫醚作硫化劑進行預硫化，硫化量為催化劑的0，5wt^，結果列于表2。表2第二代連續重整全餾分生成油加氫結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3用實施例l中所述的催化劑E，在100ml單管裝置上進行了半再生固定床重整裝置來重整生成油選擇性加氫脫烯烴試驗。原料為半再生重整生成油全餾分，餾程為46.8167.5°〇，芳烴含量為53.5wt%，溴價為1770mgBr/100g油。反應條件是壓力2.0MPa，反應溫度120。C，氫油比200:1，液時體積空速4hr"。催化劑首先在17(TC氫氣中還原8小時，還原完全后在17(TC下用二甲基二硫醚作硫化劑進行預硫化，硫化量為催化劑的0.5wtX，然后降低溫度到12(TC后開始進料，開始催化加氫反應，結果列于表3。表3半再生重整生成油加氫結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4用實施例1中所述催化劑A，用100ml單管裝置，考察了不同壓力條件下，催化劑的選擇性加氫脫烯烴能力。原料同實施例2中的原料油。反應條件為反應溫度180。C，氫油體積比250:1，液時體積空速4hr"，催化劑在170。C氫氣中還原8小時，在170'C下用二甲基二硫醚作硫化劑進行預硫化，硫化量為催化劑的0.5wtX，結果列于表4。表4反應壓力對催化劑反應性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5用實施例1中所述催化劑A，用100ml單管裝置，考察了不同溫度條件下，催化劑的選擇性加氫脫烯烴能力。原料同實施例3中的原料油。反應條件為反應壓力2.0MPa,氫油體積比250:1，液時體積空速4hr—1，催化劑在17(TC氫氣中還原8小時，在170。C下用二甲基二硫醚作硫化劑進行預硫化，硫化量為催化劑的0.5wt^，結果列于表5。表5反應溫度對催化劑反應性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6用實施例1中所述催化劑A，在100ml單管裝置上進行了長期穩定性試驗，試驗用原料同實施例2，結果見表6。從表6結果可以看出，催化劑經2500小時運轉，產品溴價一直低于指標要求，而芳烴基本沒有損失，所以，本發明的催化劑及工藝適合于連續重整生成油的加氫精制，能滿足長周期運轉的需要。表6連續重整生成油選擇性加氫脫烯烴穩定性試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種重整生成油加氫催化劑，其特征在于；催化劑組成由主活性組分、助劑和載體三部分組成，結構式為Pd-Ma(Mb)/載體；其中主活性組分為雙貴金屬組分，Pd為主活性組分之一，含量為0.01～0.5wt％；Ma代表另一主活性組分，為Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一種，含量為0.01～0.5wt％；Mb代表助劑，為Sn、Pb、Sb、Bi其中的一種，含量為0.2～1.0wt％；其余為載體；為耐熔多孔無機材料，選自Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土，選用球型、圓柱型、三葉草型或片型各種形狀；催化劑表面積為150～250m2/g，孔容積為0.3～0.8ml/g，雙活性組分在載體中呈蛋殼型淺層分布。2、一種重整生成油加氫催化劑的制法，其特征在于具體步驟如下(1)催化劑載體的制備取耐熔多孔無機材料粉體，采用擬薄水鋁石作粘結劑，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙燒制得一定形狀無機材料載體；焙燒溫度為5OO1000°C，時間為48小時；(2)競爭吸附劑的選擇競爭吸附劑包括無機酸和有機酸，無機酸選自鹽酸或醋酸；有機酸選自檸檬酸、馬來酸、三氯乙酸其中的一種，以載體干基重量百分比為基準，其用量為0.1%1.0%;(3)催化劑的制備可采用分布浸漬法或共浸漬法來負載活性金屬和助劑，其中分布浸漬時，預先配制助劑的浸漬水溶液浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒后，再配制出雙活性金屬的浸漬水溶液，浸漬液用無機酸或有機酸來調節pH值為4-5，含鈀和Ma的水溶性鹽溶液浸泡或噴淋飽和浸漬載體，使活性組分鈀和助活性組分金屬一同被吸入載體孔內，然后干燥、焙燒制得加氫催化劑；共浸漬時，配制含鈀、Ma、Mb的浸漬水溶液，浸漬液用有機酸或有機酸來調節PH值為4-5，浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒制得加氫催化劑。3、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于Pd在催化劑中的重量含量為0.05wt%0.2wt%;Ma在催化劑中的重量含量為0.05wtX0.2wtX;Mb在催化劑中的重量含量為0.21.0wtX;其中的載體為氧化鋁。4、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于其中的載體具有如下物性堆比重為0.7-0.9g/ml，比表面積為70250m2/g，孔容為0.3-0.9ml/g，平均孔徑為1050nm。5、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于采用催化重整裝置來的重整生成油作為催化生產原料，重整生成油原料包括半再生固定床裝置的苯餾分、半再生固定床裝置的全餾分、連續重整裝置的苯餾分、BTX餾分、全餾分，其中芳烴含量在2085wt。/。，溴價在5008000mgBr/100g油。6、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑在開工過程中，還原后的催化劑，采用預硫化手段來抑制初活性后再進重整生成油原料。7、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于加氫反應條件為，反應溫度60320°C，壓力1.53.0MPa,氫油體積比100500:1，體積空速2.08.0hf1。8、按照權利要求2所述的催化劑制法，其特征在于所述含有雙活性金屬組分和助劑組分的浸漬水溶液一般是可溶性鹽溶液，包括硝酸鹽，鹽酸鹽或有機酸鹽溶液。9、按照權利要求2所述的催化劑制法，其特征在于浸漬后的催化劑在120S5(TC下進行干燥，在400600。C的空氣流中進行焙燒，在150350。C氫氣中還原。全文摘要一種重整生成油加氫催化劑及其制法，其特征在于；催化劑組成由主活性組分、助劑和載體三部分組成，結構式為Pd-Ma(Mb)/載體；主活性組分為雙貴金屬組分，Pd，含量為0.01～0.5wt％；Ma為Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一種，含量為0.01～0.5wt％；Mb為Sn、Pb、Sb、Bi其中的一種，含量為0.2～1.0wt％；其余為載體；采用無機酸或有機酸作為競爭吸附助劑達到活性組份在載體顆粒上呈現蛋殼型淺層分布，采用分布浸漬法或共浸漬法來負載活性金屬和助劑，然后干燥、焙燒制得加氫催化劑。文檔編號B01J23/54GK101157031SQ20071017719公開日2008年4月9日申請日期2007年11月12日優先權日2007年11月12日發明者于海斌,軍南,張雪梅,芳石,隋芝宇申請人:中國海洋石油總公司;天津化工研究設計院