專利名稱：：一種采用殼聚糖包埋海帶粉的重金屬生物吸附劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種殼聚糖包埋海帶粉制備重金屬生物吸附劑的方法。該生物吸附劑以海帶為生物吸附材料，売聚糖為固定化載體，適于處理低濃度(《100呵/"的含有鎳、鈷、鋅、鎘、銅和鉛等重金屬的廢水。技術背景隨著經濟的快速發展，人們對環境也越來越重視，如何消除重金屬的危害并有效地回收廢水中的貴重金屬是當今環境保護工作中面臨的一個非常突出的問題，傳統的重金屬的處理方法主要有化學沉淀法、電解法、離子交換法、膜處理法及其混合處理方法等，伹這些方法在處理低濃度(SlOOmg/丄)重金屬廢水時存在工藝復雜，操作繁瑣，運行費用高，產生二次污染等缺陷，迫切需要一種簡單有效的處理重金屬廢水的技術。生物吸附技術由于原材料來源豐富，成本低，吸附設備簡單，易操作等優點成為環境工程領域的一大研究熱點。在眾多重金屬生物吸附材料中，藻類被證明吸附效果最好，尤其是藻類當中的褐藻，其吸附性能與一些合成的離子交換樹脂相媲美，而且用酸或鹽解吸被吸附的重金屬離子，可以使得吸附劑重復利用并較為容易地回收貴重金屬，且解吸效果比較好，解吸不會嚴重影響藻的吸附能力，藻可循環利用。海帶屬于褐藻中海帶屬的一種，研究表明其吸附性能較好，在我國沿海省市均有養殖，產量豐富且價格低廉。充分地開展海帶吸附材料的研究，發展海藻生物吸附技術并應用于環境領域，具有十分廣闊的應用前景。海藻作為生物吸附劑，其柔軟、易腐爛等缺點給吸附操作帶來很大不便，目前已經成為限制海藻吸附金屬離子實際應用的主要因素，因此需要將海藻進行化學改性和固定化等處理手段來提高海藻的機械性能和化學穩定性。包埋法是一種簡單的細胞固定化方法，該方法操作簡單，可以將細胞鎖在特定的高分子網絡結構中。這種結構緊密到足以防止細胞滲漏，可以允許底物滲透和產物擴散，對細胞活性影響較小，制作的固定化細胞的強度較高，是目前研究最廣泛的方法。載體的選擇是細胞固定化包埋技術的關鍵，殼聚糖是一種天然的高分子材料，有很好的生物相容性，對生物無毒，傳質性能好，且不會產生二次污染。
發明內容本發明的目的之一是提供一種吸附重金屬的生物吸附劑，所述生物吸附劑包括有85~94.5重量份的海帶粉、513重量份的脫乙酰度86.9。/。的殼聚糖和余量的雜質，所述生物吸附劑的粒徑為1.53附/n。所述生物吸附劑能夠對濃度^100附g/丄的含有鎳、鈷、鋅、鎘、銅和鉛的重金屬廢水進行處理，吸附率達到5099%,為低濃度《100mg/丄重金屬廢水提供一種新型環保有效的水處理劑。本發明的另一目的是提出一種制備殼聚糖包埋海帶粉的重金屬生物吸附劑的方法，該制備方法對新鮮的海帶進行真空干燥、氣流粉碎后與殼聚糖膠液進行包埋獲得吸附重金屬的生物吸附劑。制備所需設備簡單，操作過程容易控制。本發明制備吸附重金屬的生物吸附劑的方法有下列制備步驟第一步海帶粉的加工將新鮮海帶冷凍干燥2472/后，采用氣流粉碎方式制成粒徑為0.380/zm的干海帶粉，待用；所述冷凍干燥的溫度為—56—40°C，真空度120尸"；第二步包埋處理液將焦磷酸鈉和草酸鉀放入去離子水中，經攪拌均勻制得/H值為8.5~9.2的包埋處理液；所述焦磷酸鈉的用量為每100m/去離子水中添加14g;所述草酸鉀的用量為每100附/去離子水中添加38g;第三步制殼聚糖膠液將80200目、脫乙酰度86,9%的殼聚糖溶于乙酸中制得殼聚糖膠液；所述殼聚糖的用量為每100m/乙酸中加入24g，乙酸濃度為1%;第四步包埋體將第一步制得的干海帶粉與第三步制得的殼聚糖膠液混合均勻，然后釆用超聲波細胞粉碎機粉碎1540min制得包埋體；所述干海帶粉的用量為每100m/殼聚糖膠液中添加0.53g;第五步包埋制生物吸附劑將第四步制得的包埋體添加至第二步制得的包埋處理液中，固化50250rnin后，經過濾獲得初級生物吸附劑；然后用去離子水沖洗15次，在一56一40°C條件下冷凍干燥1020A后制得粒徑為1,53mm的生物吸附劑。具體實施方式下面將結合實施例^f本發明作進一步的詳細說明。本發明的采用殼聚糖包埋海帶粉的吸附重金屬的生物吸附劑，所述生物吸附劑包括有8594.5重量份的海帶粉、5~13重量份的脫乙酰度86.9%的殼聚糖和余量的雜質(殼聚糖與包埋處理液中焦磷酸鈉和草酸鉀形成的凝膠物質)，所述生物吸附劑的粒徑為1.53ww。本發明是一種采用殼聚糖包埋海帶粉的重金屬生物吸附劑的制備方法，具體操作步驟如下第一步海帶粉的加工將新鮮海帶冷凍干燥2472/2后，采用氣流粉碎方式制成粒徑為0.380;/m的干海帶粉，待用；所述冷凍干燥的溫度為一56~—40°C,真空度l20戶a;第二步包埋處理液將焦磷酸鈉和草酸鉀放入去離子水中，經攪拌均勻制得/^/值為8.59.2的包埋處理液；所述焦磷酸鈉的用量為每100m/去離子水中添加l~4g;所述草酸鉀的用量為每100m/去離子水中添加3~8g;第三步制殼聚糖膠液將80~200目、脫乙酰度86.9%的売聚糖溶于乙酸中制得殼聚糖膠液；所述殼聚糖的用量為每100m/乙酸中加入24g，乙酸濃度為1%;第四步包埋體將第一步制得的干海帶粉與第三步制得的殼聚糖膠液混合均勻，然后采用超聲波細胞粉碎機粉碎1540min制得包埋體；所述干海帶粉的用量為每100m/殼聚糖膠液中添加0.53g;第五步包埋制生物吸附劑將第四步制得的包埋體添加至第二步制得的包埋處理液中，固化50250min后，經過濾獲得初級生物吸附劑；然后用去離子水沖洗15次，在一56一40°C條件下冷凍干燥1020/i后制得粒徑為1,53/nm的生物吸附劑。在此步驟中，殼聚糖會與包埋處理液中的焦磷酸鈉和草酸鉀形成一凝膠物質(微量雜質)，該凝膠物質可以是鈉、鉀的配合物，用于實現將海帶粉包埋在凝膠物質中。在本發明中，采用的生物吸附材料海帶在我國沿海省市均有養殖，產量豐富，價格低廉，其吸附性能很好，作為一種環保型重金屬生物吸附材料，具有十分廣闊的應用前景。在第一步驟中新鮮海帶的粉碎方法為氣流粉碎，該粉碎方法粉碎粒徑比較均勾，90%以上的顆粒可達到30//m左右，有利于吸附劑的成型且可以提高吸附劑的吸附性能。在本發明中，采用的殼聚糖是一種天然的高分子材料，有很jj的生物相容性，對生物無毒，傳質性能好，且不會產生二次污染，制得的吸附劑機械強度高，是一種有前途的吸附劑的載體材料。在本發明中，第四步驟的包埋處理采用的是固定化方法的包埋方式，該包埋方式操作簡單，對海帶細胞活性影響較小。在本發明中，第一步驟中對新鮮海帶的干燥方法為真空冷凍干燥，該方法在低溫(—56—40°C)低壓(1~20&)下進行，水分直接由固態升華，干燥后吸附劑內部組織結構和外觀形態保持原狀，不存在表面硬化問題，且內部形成多孔的海綿狀，有利于吸附。經本發明制備方法得到的生物吸附劑球體呈規則的小圓球狀，具有粒徑小且均勻，比表面積大，吸附效果好，對溫度、^i/值適用范圍寬等特點，適于低濃度SlOOmg/丄含有鎳、鈷、鋅、鎘、銅和鉛等重金屬廢水的處理。吸附后的吸附劑可用一般的化學方法解吸回收重金屬離子，吸附劑可重復利用，且不會產生二次污染。為了驗證本發明制得的生物吸附劑球體的吸附性能，通過吸附量和吸附率來評價吸附效果，解吸率評價解吸效果，具體計算方法如下『吸附率7-^^xl00y。；C。解吸率/^^^^xlOOQ/。；式中，g為平衡吸附量，單位wg/g;C。為重金屬離子的初始濃度，單位mg/丄；c;為吸附平衡時重金屬離子的濃度，單位附g/Z;C,為解吸液中重金屬離子的濃度,單位wg/Z，解吸液是指lmo〃Z鹽酸、或者lww〃Z硝酸；K為含有重金屬的溶液的體積，單位￡;『為生物吸附劑球體的質量，單位g。實施例1:實驗條件下對NP+的吸附第一步海帶粉的加工將新鮮海帶冷凍干燥,經氣流粉碎成粒徑90%在30//附的干海帶粉，待用；所述冷凍干燥的溫度為一56"C，真空度15戶"；冷凍干燥儀器選用北京德天佑科技發展有限公司，FD-1PF冷凍干燥機。第二步包埋處理液將焦磷酸鈉和草酸鉀放入去離子水中，經攪拌均勻制得pH=9.2的包埋處理液；所述焦磷酸鈉的用量為每100m/去離子水中添加2g;所述草酸鉀的用量為每100w/去離子水中添加4g;第三步制殼聚糖膠液將80目、脫乙酰度86.9。/。的殼聚糖溶于1%的乙酸中制得殼聚糖膠液；所述殼聚糖的用量為每100m/乙酸中加入2.6g;第四步包埋體將第一步制得的干海帶粉與第三步制得的殼聚糖膠液混合均勻，然后釆用超聲波細胞粉碎機粉碎15min制得包埋體；超聲波細胞粉碎機儀器選用寧波新芝生物科技股份有限公司，JY92-2D超聲波細胞粉碎機。所述干海帶粉的用量為每100m/殼聚糖膠液中添加1.3g;第五步包埋制生物吸附劑將第四步制得的包埋體用蠕動泵滴入到第二步制得的包埋處理液中，固化120min后制得生物吸附劑；然后將生物吸附劑經濾紙過濾，并采用去離子水沖洗2次，冷凍干燥IOA后制得粒徑為2.5mm的生物吸附劑球體。蠕動泵儀器選用Cole-ParmerInstrumentCompany,型號7554-85。將0.25g生物吸附劑球體與100m/濃度為80mg/丄的NiS04溶液加入到錐形瓶中，在25"C條件下振蕩吸附5&達吸附平衡后，釆用電感耦合等離子體發射光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司，型號Optima2100/5000)測量吸附后NiS04溶液中Ni"的濃度為21mg/i:。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>則吸附率7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>卞t冊w丄旦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>將上述吸附有NP+的生物吸附劑球體用去離子水沖洗2次后，放入錐形瓶中；然后將100m/濃度為lwo〃Z的鹽酸解吸液放入錐形瓶中；在25X:條件下振蕩解吸4/后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測得鹽酸解吸液中Ni"的濃度為56mg/Z，則解吸率義=77^><100%:^^x100%=94.9%。然后將解吸后的吸附劑用lmo〃Z的氫氧化鈉溶液浸泡10min再生，再生后的吸附劑可以用于下次吸附。本發明制備得到的生物吸附劑球體可以重復進行吸附一解吸循環三次左右。在本發明中，針對生物吸附劑球體對NP+的吸附性能，采用朗格繆爾(Langmuir)等溫方程擬合生物吸附劑球體吸附Ni"的等溫吸附得出生物吸附劑球體對Ni"的最大吸附量為96.15wg/g。且吸附適應較寬的p//=3~8和溫度1555。C范圍，對低濃度1^2+U100mg/Z)吸附效果較好。實施例2:第一步海帶粉的加工將新鮮海帶冷凍干燥72/2,經氣流粉碎成粒徑0.330;/m的干海帶粉，待用；所述冷凍干燥的溫度為一40°C,真空度20;第二步包埋處理液將焦磷酸鈉和草酸鉀放入去離子水中,經攪拌均勻制得P^=8.5的包埋處理液;所述焦磷酸鈉的用量為每100m/去離子水中添加4g;所述草酸鉀的用量為每100/77/去離子水中添加;第三步制殼聚糖膠液將200目、脫乙酰度86.9%的殼聚糖溶于1%的乙酸中制得殼聚糖膠液；所述売聚糖的用量為每100乙酸中加入4g;第四步包埋體將第一步制得的干海帶粉與第三步制得的殼聚糖膠液混合均勻，然后釆用超聲波細胞粉碎機粉碎40min制得包埋體；所述干海帶粉的用量為每100附/殼聚糖膠液中添加2.6g;第五步包埋制生物吸附劑將第四步制得的包埋體添加至第二步制得的包埋處理液中，固化4A后，過濾出生物吸附劑；然后用去離子水沖洗3次，在一4CTC條件下冷凍干燥2(^后制得粒徑為1.5mm的生物吸附劑球體。實施例3:取0.2g實施例1制備的生物吸附劑球體、與100m/濃度為100wg/丄的含Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2，Pb2+的金屬溶液加入到一錐形瓶中，調;//=7±0.5,在25"條件下振蕩吸附5/z達吸附平衡后，采用電感耦合等離子體發射光譜法測量吸附后溶液中Co"、Zn2+、Cd2+、Cu"和Pb"離子的濃度，該吸附劑對各金屬離子的吸附特性如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:(A)采用電感耦合等離子體發射光譜儀器對取得的某電鍍廠化學鍍鎳老化液進行測量，該老化液含Ni"的濃度為12g/Z，p/f-4.36。(B)選取實施例2制得的生物吸附劑球體0.2g。(C)將(B)步驟的0.2g生物吸附劑球體與100m/的(A)步驟化學鍍鎳老化液加入到錐形瓶中，在25X:條件下振蕩吸附5/;達吸附平衡后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測量吸附后的化學鍍鎳老化液中含NiW的濃度為11.6g/丄；對Ni"的平衡吸附量^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>實施例5:選取實施例2制得的生物吸附劑球體0.5g對取得的某電鍍廠污水站的進水口污水進行吸附效果實驗，經電感耦合等離子體發射光譜法測定，該污水含NP+的濃度為10.4mg/丄，超過國家允許排放標準(lmg/丄)，p//=6.72。然后采用與實施例1相同的吸附方法進行吸附處理，吸附后廢水中NP+濃度為0.57wg/i:，達到國家允許排放標準。吸附率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>權利要求1、一種采用殼聚糖包埋海帶粉的吸附重金屬的生物吸附劑，其特征在于所述生物吸附劑包括有85～94.5重量份的海帶粉、5～13重量份的脫乙酰度86.9％的殼聚糖和余量的雜質，所述生物吸附劑的粒徑為1.5～3mm。2、根據權利要求l所述吸附重金屬的生物吸附劑，其特征在于所述雜質為殼聚糖與焦磷酸鈉和草酸鉀形成的凝膠物質。3、根據權利要求l所述吸附重金屬的生物吸附劑，其特征在于所述生物吸附劑能夠對濃度<100唯/￡的含有鎳、鈷、鋅、鎘、銅和鉛的重金屬廢水進行處理，吸附率達到50~99%。4、一種制備如權利要求1所述的采用殼聚糖包埋海帶粉的吸附重金屬的生物吸附劑的方法，其特征在于有下列制備步驟第一步海帶粉的加工將新鮮海帶冷凍干燥2472/;后，釆用氣流粉碎方式制成粒徑為0.380/mz的干海帶粉，待用；所述冷凍干燥的溫度為—56~—40°C，真空度120尸"；第二步包埋處理液將焦磷酸鈉和草酸鉀放入去離子水中，經攪拌均勻制得pH值為8.5~9.2的包埋處理液；所述焦磷酸鈉的用量為每lOOw/去離子水中添加l~4g;所述草酸鉀的用量為每lOOm/去離子水中添加3~8g;第三步制殼聚糖膠液將80~200目、脫乙酰度86.9。/。的殼聚糖溶于乙酸中制得売聚糖膠液；所述売聚糖的用量為每100附/乙酸中加入24g，乙酸濃度為1%;第四步包埋體將第一步制得的干海帶粉與第三步制得的殼聚糖膠液混合均勻，然后釆用超聲波細胞粉碎機粉碎15~40min制得包埋體；所述干海帶粉的用量為每100m/殼聚糖膠液中添加0.53g;第五步包埋制生物吸附劑將第四步制得的包埋體添加至第二步制得的包埋處理液中，固化50250min后，經過濾獲得初級生物吸附劑；然后用去離子水沖洗1~5次，在一56一4CTC條件下冷凍干燥1020/;后制得粒徑為1.53;ww的生物吸附劑。全文摘要本發明公開了一種采用殼聚糖包埋海帶粉的重金屬生物吸附劑及其制備方法，所述生物吸附劑包括有85～94.5重量份的海帶粉、5～13重量份的脫乙酰度86.9％的殼聚糖和余量的雜質，該雜質為殼聚糖與包埋處理液中焦磷酸鈉和草酸鉀形成的凝膠物質，所述生物吸附劑的粒徑為1.5～3mm。該方法通過對新鮮的海帶進行真空干燥、氣流粉碎后與殼聚糖膠液進行包埋獲得吸附重金屬的生物吸附劑。本發明的生物吸附劑能夠對濃度≤100mg/L的含有鎳、鈷、鋅、鎘、銅和鉛的重金屬廢水進行處理，吸附率達到50～99％。文檔編號B01J20/24GK101219368SQ200710175870公開日2008年7月16日申請日期2007年10月15日優先權日2007年10月15日發明者范文宏,許志珍申請人:北京航空航天大學