一種催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法

專利名稱：一種催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化氧化丙烯的方法，更具體地說本發明是關于一種以含 貴金屬的鈦硅分子篩材料為催化劑催化丙烯環氧化生產環氧丙垸的方法。
背景技術：
環氧丙垸(PO)是大宗化工原料，位列全球產量最大的50種化學品之中， 是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品。PO因其 具有張力很大的含氧三員環，化學性質十分活潑，用途廣泛，主要用于生產聚 醚、丙二醇、異丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，進而生產不飽和聚酯樹脂、 聚氨酯、表面活性劑(油田破乳劑、農藥乳化劑及潤濕劑)等，廣泛應用于化 工、輕工、醫藥、食品、紡織等行業，對化學工業及國民經濟的發展具有深遠 的影響。隨著PO用途的擴大和下游產物用量的不斷增長，特別是汽車、建筑 家居等行業的興旺，對聚氨酯以及非離子表面活性劑需求量大幅度增加，導致 PO的市場需求旺盛。目前工業上生產環氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，這兩種方法的生產 能力占世界總生產能力的99%以上，產量幾乎各占一半。氯醇法工藝較早應用 于生產，該方法使用有毒氯氣，腐蝕嚴重并產生大量污染環境的含氯廢水，不 符合綠色化學和清潔生產的要求，因此隨著環境保護要求的日益提高，該工藝 將最終被淘汰。共氧化法主要用乙苯過氧化物或叔丁基過氧化氫等作為氧源， 將丙烯間接氧化為PO。共氧化法克服了氯醇法污染環境和腐蝕設備等缺點， 是比氯醇法相對清潔的生產工藝。但聯產大量的苯乙烯或叔丁醇等廉價副產 品，副產品市場難以消化，加上工藝冗長、基本建設投資規模大，經濟因素是 制約其發展的主要原因。國內的PO生產全部采用氯醇法，生產腐蝕污染嚴重、成本高，轉化率低、 選擇性差，且需求量在逐年增長，隨著環保要求的日益提高現有工藝也面臨巨 大生存挑戰，因此尋找一種環境友好的綠色生產工藝生產PO迫在眉睫。以過 氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩可以較高的轉化率和選擇性催化丙烯環氧化反應 合成PO，為PO的合成開辟了一條新途徑。該工藝簡便，產品轉化率高、選擇 性好，不污染環境，是極具競爭力的環氧丙烷生產工藝過程，符合當代綠色化 學和原子經濟發展理念的要求，而被認為是生產PO的綠色新工藝。但由于H202
極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性， 在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施。受到成本和安全問題的局限， 且制備H202需要單獨的設備和循環系統，耗資較大，現場生產費用很高，在 沒有更嚴格的環保法規出臺之前，該液相工藝工業化有一定的經濟障礙。分子氧廉價易得且無污染，是最理想的氧源。利用H2和02直接合成1€202， 解決直接利用H202制備環氧丙烷的高成本問題。可以大大降低TS-1/H202體系 工業化成本。Pt、 Pd是H2和02合成^02的有效組分，有文獻報道將其負載在鈦硅材料上原位生成1^202用于丙烯氣相環氧化反應的研究。如J. Catal.， 176 (1998): 376-386以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相氧化進行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都進行了這方面的研究。由于該工藝條件 溫和，選擇性好，Lyondell公司氣相工藝已進行中試驗證，在不久的將來有工 業化應用的可能(European Chemical News, 2004， 80: 31)。該氣相工藝條件 溫和、選擇性好(可達到95%以上)，但存在丙烯轉化率低、H2有效利用率低、 催化劑失活快、不易再生以及穩定性差等缺陷。所以，提高反應的轉化率，H2 有效利用率，以及改善催化劑的抗失活性能、再生性能，是該工藝研究開發的 關鍵。發明內容本發明的目的是提供一種微孔鈦硅材料催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法。本發明提供了的催化丙烯環氧化生產環氧丙垸的方法，其特征在于在溫度 為0 8(TC和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和催 化劑接觸反應，丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: (0.1 10) : (0.1 10)， 溶劑與催化劑的質量比為(10 1000) : 1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材 料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示 為xTi02 100SiO2 'yEmOn 'zE，其中x值為0扁 50.0、 (y+z)值為0.005 20.0iy/z<l， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt和Au中的一種或幾 種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒部分或全部為空心結 構。本發明提供的生產環氧丙烷的方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請號為 200710064981.6的中國專利申請中披露，在氧化物的表示形式中，x值優選 0.005 25、 (y+z)值優選0.01 10，貴金屬E優選Pd、 Pt和Au中的一種或
幾種，更優選Pd和/或Pt，當貴金屬為兩種或兩種以上時，所說的y的值為每種貴金屬y值的和，所說的Z的值為每種貴金屬Z值的和，例如，當所選貴金 屬為Pt和Pd時，該材料的組成用氧化物的形式表示為xTi02 100SiO2 yftO y2PdO z!Pt z2Pd，艮卩y=yi+y2、 z=z!+z2。該材料的 晶粒全部或部分為空心結構，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2 300納米， 優選為10 200納米；該材料在25'C， P/P。 = 0.10，吸附時間1小時的條件下 測得的苯吸附量為至少50毫克/克，優選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的 吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環；空腔部分的形狀不是固定不變的， 可以為矩形、圓形、不規則圓形、不規則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀 中的一種或幾種的結合；其晶粒可以為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集 晶粒。所說的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部分為空心結構，有利于反應物和產物 分子的擴散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協同作用得到提高，克服了貴金屬聚集 的弊端。在申請號為200710064981.6的中國專利申請中同時披露上述所說的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。方法之一是先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括(1) 先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾)=100: (0.0001-5.0):(0.005-5.0) : (0.005-15.0) : (0.005-10.0) : (200-10000);(2) 再將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在水熱處理條件下反應， 并回收產物即得本發明的微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)中組成優選為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾)=100: (0.005-1.0): (0.01-2.0): (0.01-10.0): (0.01-5.0): (500-5000)。步驟(1)中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結構的鈦硅分子篩，如TS-1， TS-2， Ti隱BETA， Ti-MCM-22等，優選為TS隱1。
步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚 丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子 表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以 是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。步驟(1)所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化 物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(1)所說堿源為無機堿源或有機堿源。其中無機堿源為氨水、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類 化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，其中R1為具有1-4個碳原子的烷基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中f選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR勺mNH(3.m);其中R3選自具有1-4個碳原子的垸基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙 醇胺。步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時，所說的回收產物的過程為本領域技術人員所熟知，并無特別之處， 通常包括將晶化產物洗滌、干燥等過程。方法之二包括如下步驟 (1)將鈦源、硅源、堿源、保護劑、貴金屬源和水混合后于120 200°C 水熱晶化6小時 10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材料，混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100: (0.005-50.0):(0.005-20.0) : (0,005-10.0) : (0.005-5.0) : (200-10000)，其中硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以單質計；(2)將步驟(1)所得的中間晶態材料轉入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑后，于反應釜中在溫度80 20(TC及自生壓力下水熱處理2 360小時，并回收產物即得本發明 的微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護劑水=100:(0.01-10.0) :(0.01-10.0) : (0.01-5.0) :(0,01-1.0):(500-5000)。步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優選的是有機硅酸 酯；所說的有機硅酸酯其通式為R44Si04，其中W優選具有1-4個碳原子的烷 基，更優選的為乙基。步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；所 說的無機鈦鹽可以是TiCU、 Ti(SO。2或者TiOCl2;所說的有機鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4，其中RS為具有l-6個碳原子的烷基，更優選的是具有2-4個碳原子 的烷基。步驟(1)中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (R、NOH， W為具有1-4個碳原子的烷基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類 化合物其通式為R7(NH2)n，其中W選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基， 11=1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通 式為(HOR8)mNH(3.m);其中尺8選自具有1-4個碳原子的垸基；m=l、 2或3， 例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚 丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子 表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡合物等。以鈀源為例，可以是無機鈀源和/或有機鈀源，其中無機鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(1)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發明提供的方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或它們的混合，優選 為甲醇、水或它們的混合。本發明提供的方法中，所述的原料優選配比如下丙烯與氧氣的摩爾比優 選為l: (0.2 5)，丙烯與氫氣的摩爾比優選為1: (0.2 5)，溶劑與催化劑的質量比優選為(20 500) : 1。本發明提供的方法中，優選的反應溫度為0 6(TC，優選的反應壓力為0.3 2.5 MPa。本發明提供的方法中，所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由微孔鈦硅材料 與選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。本發明提供的催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法可以采用間歇操作或 連續的操作方式。間歇方式進行時將丙烯、溶劑、催化劑加入反應器后，連續 加入氧氣、氫氣；連續方式進行時可以采用固定床反應器，裝入催化劑后將溶 劑、丙烯、氧氣、氫氣連續加入；或采用淤漿床反應器，將催化劑、溶劑打漿 后連續加入丙烯、氧氣、氫氣，同時不斷分離產物。在采用間歇操作或連續的 進料方式下反應總氣體空速為10 10000 h—、優選為100 5000 h—\本發明提供的方法還可以采用封閉式釜式反應器，即將催化劑、溶劑、丙 烯和氧氣、氫氣同時加入后反應。本發明提供的方法中，催化劑為微孔鈦硅材料或含有微孔鈦硅材料的組合 物，其中所說的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化 鋁中的一種或多種組成。本發明提供的催化丙烯環氧化生產環氧丙垸的方法，在氫氣存在下，以分 子氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發劑的情況下即可得到高 環氧丙烷選擇性和氫氣有效利用率，且具有好的活性穩定性。 一定程度上解決 了丙烯環氧化反應體系中雖然環氧丙垸選擇性較高，但氫氣的有效利用率較 低、催化劑壽命較短的問題。本發明提供的方法，具有下述優點1、所采用的微孔鈦硅材料的晶粒部分或全部為空心結構，增加了反應物和產物的擴散速度，減少了PO開環等副反應的發生；
2、 該方法丙烯轉化率與現有技術相比明顯提高，選擇性也得到提高，穩 定運轉周期長，即該方法所用催化劑的活性和抗失活性能與現有技術相比明顯 提高；3、 氫氣有效利用率更高。


圖1為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖4為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖5為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖6為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖7為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖8為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖9為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖10為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖11為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖12為實施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖13為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖14為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖16為實施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發 明的內容。對比例和實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。 對比例和實施例中所用的鈦硅分子篩(TS-1)是按現有技術Zeolites, 1992， Vol.12第943 950頁中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品。樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司
ASAP2405靜態氮吸附儀上按照ASTMD4222-98標準方法進行測定。樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。在對比例中，催化劑前的百分比代表鈀的質量百分含量；丙烯轉化率(％)=(投料中丙烯的摩爾量 一 未反應的丙烯摩爾量)/投料中丙烯的摩爾量x 100%;氫氣有效利用率(％)=環氧丙垸及其衍生物摩爾量/反應消耗的總氫氣摩爾量x 100%;環氧丙烷選擇性(％)=產物中環氧丙烷的摩爾量/丙烯總轉化的摩爾量x 100%。對比例1、 2說明利用浸漬方法制備負載型鈀/鈦硅分子篩對比催化劑的過程。對比例1本對比例是利用鈦硅分子篩(TS-1)負載鈀制備負載型鈀/鈦硅分子篩 (0.5。/。Pd/TS-l)催化劑。取鈦硅分子篩TS-1樣品10克以及15ml水加入到5ml 濃度為0.01g/ml的PdCl2水溶液中，在溫度為40。C下攪拌24小時，其間適當 密封，然后室溫自然干燥48小時，即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(0.5。/。Pd/TS-l)催化劑(在進行制備環氧丙垸的反應前需要在氮氣氫氣混合氣氛中在溫度為 30(TC的條件下還原活化3小時)。對比例2本對比例是利用鈦硅分子篩(TS-1)負載鈀制備負載型鈀/鈦硅分子篩 (2%Pd/TS-l)催化劑。取鈦硅分子篩TS-1樣品10克加入到20ml濃度為 0.01g/ml的PdCl2水溶液中，在溫度為40'C下攪拌24小時，其間適當密封，然 后室溫自然干燥48小時，即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)催化劑 (在進行制備環氧丙烷的反應前需要在氮氣氫氣混合氣氛中在溫度為300°C的 條件下還原活化3小時)。實施例1 8說明本發明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、E、 F、 G、 H的制備過程。實施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的 水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十 六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鈀絡合物(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0:1000。然后放入不銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48 小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續干燥3小時， 即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經表征，其組成用氧化物的形 式可以表示為4Ti02 100SiO2 O.OlPdO 0.09Pd，其低溫氮氣吸附的吸附畫脫 附等溫曲線圖有滯后環(圖1)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖 9)。實施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15:0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應釜，在180'C的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在11(TC下繼續干燥3 小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為8Ti02 100SiO2 0.006PdO 0.008Pd，其低溫氮氣吸附 的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖2)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空 心結構(圖10)。實施例3將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀 溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質量百分比濃度均為10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二 胺鈀源保護劑水=跳0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550，硅源以Si02 計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入密封反應釜，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材 料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170。C的溫 度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后， 并在15(TC下繼續干燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。 經表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 0.008TiO2 100SiO2 O.OlPdO 0.2Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線 圖有滯后環(圖3)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖ll)。實施例4將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化氨 鈀溶液和十二垸基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度 15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續攪拌一段時間，其中摩爾 組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜， 在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾后干燥、焙 燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在12(TC下繼續干燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微 孔鈦硅材料D 。經表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 19Ti02 100SiO2 0.5PdO 1.3Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(圖4)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖12)。實施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%) 中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾)硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 0.02:0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應釜，在12(TC的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼 續干燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經表征，其組 成用氧化物的形式可以表示為0.1TiO2 100SiO2 O.lPdO 0.75Pd，其低溫氮
氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出 其為空心結構(圖13)。實施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續攪拌一段時間，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾) 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)二100: 0.5: 0.1: 8.5:4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應釜，在90。C的溫度和自生壓力下水熱處 理240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續干燥 3小時，即得本發明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經表征，其組成用氧 化物的形式可以表示為0.04TiO2 100SiO2 0.6PdO 5.1Pd，其低溫氮氣吸附 的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空 心結構(圖14)。實施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀 溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護劑水二100: 8.2: 7.5:0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不 銹鋼密封反應釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取 出過濾后干燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續干燥3小時，即得本發明的新 型含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 100SiO2 0.04PdO 0.8Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖 有滯后環(圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖15)。實施例8取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧 化銨的水溶液(質量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180 'C下繼續干燥3小時，即得本發明的新型含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 100SiO2 0.3PdO 0.9Pd O.lPtO 0.7Pt，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附 等溫曲線圖有滯后環(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖 16)。對比例3、 4說明利用對比例1、 2制備的催化劑進行催化丙烯環氧化反應 的條件及結果。對比例3本對比例是利用對比例1制備的負載型鈀/鈦硅分子篩(0.5%Pd/TS-l)做 催化劑進行氫氣氧氣存在下催化丙烯環氧化生產環氧丙垸的反應。將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和催化劑按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比 為l: 1: 1，溶劑甲醇與催化劑的質量比為50，在溫度為6(TC壓力為0.5MPa 下，在總氣體體積空速為1000h"下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為2.4%;氫氣有效利用率為18%;環氧丙烷選擇性為90%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為1.1%;氫氣有效利用率為21%;環氧丙烷選擇性為82%。對比例4本對比例是利用對比例2制備的負載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)做催 化劑進行氫氣氧氣存在下催化丙烯環氧化生產環氧丙垸的反應。將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和催化劑按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比 為l: 2: 2，溶劑甲醇與催化劑的質量比為200，在溫度為2(TC壓力為1.5MPa 下，在總氣體體積空速為500h—i下反應進行反應。
反應2小時的結果如下丙烯轉化率為3.2%;氫氣有效利用率為23%;環 氧丙烷選擇性為91%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為1.5%;氫氣有效利用率為22%;環氧丙烷選擇性為75%。實施例9一18說明以實施例1-8制備的A-H進行催化丙烯環氧化的過程。實施例9將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和A按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 1:1，溶劑甲醇與催化劑的質量比為200，在溫度為60。C壓力為0.5MPa下，在總 氣體體積空速為1000h"下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為36%環氧 丙烷選擇性為95%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙垸選擇性為94%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為35%; 環氧丙烷選擇性為92%。實施例10將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和B按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2:2，溶劑甲醇與催化劑的質量比為20，在溫度為3(TC壓力為1.5MPa下，在總 氣體體積空速為3000 h—1下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為35%;環 氧丙烷選擇性為96%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為35%; 環氧丙烷選擇性為96%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為4.5%;氫氣有效利用率為33%;環氧丙垸選擇性為93%。實施例11將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和C按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 5:2，溶劑水與催化劑的質量比為80，在溫度為l(TC壓力為2.0MPa下，在總氣 體體積空速為500 h"下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為38%;環氧丙烷選擇性為94%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為37%;環氧丙垸選擇性為94%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為93%。實施例12將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和D按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2:5，溶劑水與催化劑的質量比為50，在溫度為5。C壓力為l.OMPa下，在總氣體 體積空速為200 h—1下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為45%;環氧丙垸選擇性為96%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為42%;環氧丙烷選擇性為96%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為38%;環氧丙烷選擇性為95%。實施例13將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和E按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 0.5:2，溶劑甲醇與催化劑的質量比為200，在溫度為60。C壓力為2.5MPa下，在總 氣體體積空速為1000h"下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為8%;氫氣有效利用率為36%;環氧丙烷選擇性為95%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為8%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為94%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為92%。 實施例14將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和F按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2:0.5，溶劑甲醇與催化劑的質量比為150，在溫度為3(TC壓力為1.5MPa下，在 總氣體體積空速為3000 h—1下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為35%;環 氧丙垸選擇性為93%。反應進行8小時的結果如下:丙烯轉化率為4.8%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為92%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為4.5%;氫氣有效利用率為33%;環氧丙烷選擇性為93%。實施例15將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和G按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 4:2，溶劑甲醇與催化劑的質量比為400，在溫度為40"C壓力為0.4MPa下，在總 氣體體積空速為500h"下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為37%;環氧丙烷選擇性為94%。反應進行8小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為92%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為5%;氫氣有效利用率為35%;環氧丙烷選擇性為91%。實施例16將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和H按照丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1:2: 3，溶劑甲醇與催化劑的質量比為50，在溫度為25'C壓力為l.OMPa下，在 總氣體體積空速為200 h—1下反應進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為37%;環氧丙烷選擇性為96%。反應8小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為36%;環氧丙垸選擇性為94%。反應150小時的結果如下丙烯轉化率為7%;氫氣有效利用率為36%;環氧丙烷選擇性為92%。
實施例17本實施例說明利用實施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應器中生產 環氧丙烷反應的過程。將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和A按照丙烯與甲醇、氧氣、氫氣的摩爾 比為l: 5: 1: 1，甲醇與催化劑的質量比為50，在溫度為60°C壓力為0.6 MPa下進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為6%;氫氣有效利用率為36%，環氧丙烷選擇性為95%。反應進行12小時的結果如下丙烯轉化率為15%，氫氣有效利用率為31%， 環氧丙烷選擇性為85%。實施例18本實施例說明利用實施例2制備的B做催化劑在封閉的釜式反應器中生產 環氧丙烷反應的過程。將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和B按照丙烯與甲醇、氧氣、氫氣的摩爾 比為1: 25: 2: 2，甲醇與催化劑的質量比為120，在溫度為30。C壓力為1.5 MPa 下進行反應。反應2小時的結果如下丙烯轉化率為7%，氫氣有效利用率為35%，環 氧丙烷選擇性為94%。反應進行12小時的結果如下:丙烯轉化率為18%;氫氣有效利用率為32%;環氧丙垸選擇性為86%。從對比例3、 4和實施例9一18的結果可以看出本發明的生產方法，丙 烯轉化率明顯提高，選擇性、氫氣有效利用率更高，穩定運轉周期更長。
權利要求
1. 一種催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法，其特征在于在溫度為0～80℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑接觸反應，丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化劑的質量比為(0.1～50)∶1，溶劑與催化劑的質量比為(10～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z<1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒部分或全部為空心結構。
2. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的x值為0. 005 25. 0、 (y+z) 值為0. 01 10. 0。
4. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。
5. 按照權利要求l的方法，丙烯與氧氣的摩爾比為1: (0.2 5.0)，丙烯與 氫氣的摩爾比為1: (0. 2 5. 0)，溶劑與催化劑的質量比為(20 500): 1。
6. 按照權利要求1的方法，其特征在于其中反應溫度為0 60°C，反應壓力 為0. 3 2. 5 MPa。
7. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的 一種或多種的混合物。
8. 按照權利要求7的方法，其特征在于所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或異丁醇，所說的酮為丙酮、丁酮，所說的腈為乙腈。
9. 按照權利要求1的方法，所說的溶劑為甲醇和/或水。
10. 按照權利要求l的方法，其特征在于采用間歇操作或連續操作方式，反應 總氣體空速為10 10000 h—、
11. 按照權利要求10的方法，所說的反應總氣體空速為100 5000 h一1。
全文摘要
本發明公開了一種催化丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法，其特征在于在溫度為0～80℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑接觸反應，丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化劑的質量比為(0.1～50)∶1，溶劑與催化劑的質量比為(10～1000)∶1，催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒部分或全部為空心結構。該方法丙烯轉化率明顯提高，選擇性、氫氣有效利用率更高，穩定運轉周期更長。
文檔編號B01J29/00GK101397283SQ20071017528
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月28日 優先權日2007年9月28日
發明者史春風, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田, 軍 龍 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院