用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法

專利名稱：用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬材料技術領域的催化劑及其制備方法，具體是一種用于 濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法。
背景技術：
催化濕式氧化技術是目前公認的一種處理高濃度、有毒、有害、難降解有機 廢水的有效氧化技術，以其設備體積小、反應時間短、二次污染少等優點而受到 廣泛的關注，具有良好的應用前景。高活性、穩定性的催化劑是催化濕式氧化技 術的應用關鍵技術之一。均相催化劑具有活性高、反應速度快等優點，但是由于 催化劑溶于水，為了避免催化劑流失，需要進行后續處理。非均相催化劑具有易 分離回收的優點，研究制備穩定、高效、價廉的非均相催化劑對CWA0的廣泛應 用有重要的意義。其中貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩定性，但催化 劑成本較高；金屬銅、鐵等系列氧化物非均相催化劑，雖然有較好的催化活性， 但在反應中存在較嚴重的催化劑活性組分溶出現象，使催化劑活性下降，并會造 成二次污染問題。許多催化劑在濕式氧化過程中雖具有很不錯的催化性能，但往 往價格昂貴，對于該技術在實際廢水處理中的廣泛應用構成了障礙。
經對現有技術的文獻檢索發現，楊少霞等在《Applied Surface Science》 (表面科學應用)2005年第246期222-228頁上發表的"Effect of Ce02 addition on the structure and activity of Ru02/y-A1203 catalyst" (Ce02的添力口對 Ru02/y-Al203催化劑結構和活性的改性效果)，該文中提出采用濕式浸漬的方法 制備Ru(vy-Al203 、 Ru02-Ce02/y_A1203，具體方法為對于Ru(v y -A1A的制備， RuCl3溶液浸潰y- A1A，浸漬完畢于11(TC下烘干12小時，然后在馬弗爐中用 300匸焙燒3小時得到肋02/￥- A1203。 Ru02-Ce02/y- A1A的制備方法為首先用 Ce(N03)3溶液浸漬y-AU)3，浸漬完畢于11(TC下烘干12小時，然后在馬弗爐中用 400°(:焙燒3小時得到0602/^- A1A，接著用前述方法負載RuO"得到Ru02-Ce 02/^-八1203催化劑。其不足在于仍然使用了貴重金屬Ru作為其活性組分。檢索中
還發現，Chen I.P等在Appl. Catal. B: Environ.(應用催化B刊環境)2004 年50巻49 - 58頁發表的題為 Preparing and characterization an optimal supported ceria catalyst for the catalytic wet air oxidation of phenol
(催化濕式氧化苯酚中負載二氧化鈰的制備和表征) 一文中指出負載量20%的
Ce02/ Y-A1A對降解苯酚具有最佳效果，操作條件下(溫度18(T C、氧氣分壓 1.5 Mpa、反應時間2小時)可以降解100%的苯酚和80%的化學需氧量(COD)。該 不足之處在于鈰含量(Ce02 ) 20%的負載量仍然偏高。

發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了一種用于濕式氧化工藝的催化劑及其制 備方法，即Y-A1A負載稀土金屬氧化物和過渡金屬元素的負載型濕式氧化催化 劑，使其利用稀土元素能提高催化劑活性和穩定性的特點，制備催化劑時添加稀 土元素來降低成本。本發明只需要使用稀土元素和過渡金屬元素Mn，不使用貴金 屬，同時可以在降低Ce02的負載量即降低催化劑成本的同時，提高催化劑的活性， 使反應條件更為溫和、反應時間更縮短。
本發明是通過以下技術方案實現的
本發明所涉及的用于濕式氧化工藝的催化劑，包括載體以及載體上的活性成 分，所述載體為Y-A1A，所述活性成分為過渡金屬Mn或Mn的氧化物，和稀土元 素M或M的氧化物，其中M為La和Ce中的一種或兩種，各金屬相對于Y 41203載體的 負載量均為5wt%-8wt%。
本發明所涉及的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，包括如下步驟
第一步，以Y-A1A為載體，洗凈，烘干至恒重；
所述Y-A1203，其粒徑為3mm-5mra。 所述烘干，其溫度為11(TC。
第二步，將第一步得到的Y-Al203載體浸漬于稀土元素M及過渡金屬Mn金屬鹽 溶液中，各金屬相對于載體的負載量均為5wt。/。-8wty。，浸漬，之后干燥； 所述稀土元素M為La和Ce中的一種或兩種。 所述浸漬，其時間為10h -20h。
第三步，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的 Mn02-M0x/Y-Al203催化劑。
所述焙燒，是在馬福爐中焙燒。
所述焙燒，其溫度為300。C-600'C，時間為3h-7h。
本發明的y-AlA負載型Mn02-MOx催化劑具有以下優點(1)催化劑對于 高濃度的有機酚廢水具有良好的催化活性；(2)催化劑在濕式氧化降解有機物過 程中有良好的穩定性；(3)催化劑表面顆粒尺寸較小，且在表面有良好的分散性; (4)催化劑的生產成本較低。
在1L高壓反應釜中，本發明催化劑對于降解高濃度、復雜含苯環類的大分子 有機物——苯酚作為濕式氧化的目標物，開展了濕式氧化降解高濃度苯酚溶液的 實驗，在反應溫度為15(TC，總壓力為8MPa，反應lh—l. 5h后，苯酚的去除率為 100%。濕式氧化降解苯酚溶液的化學需氧量(簡寫為COD)去除率可達到91%以 上。其可重復利用性也很高，表明本發明所述催化劑具有良好的催化活性和耐久 性。另外利用x-射線粉末衍射對本發明所述催化劑進行了分析，得到催化劑中的 晶粒尺寸比較小，表明此y-A1A負載型催化劑有好的分散性。此外，在本發明 所述催化劑中，不涉及到貴金屬的用量，從而降低了催化劑的成本。因此，采用 以上催化劑制備工藝可以得到高活性、穩定性和價格低的Mn02 - MOx/ y -AIA催 化劑。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限 于下述的實施例。
本發明所述的y-Al203負載型Mn02-MOx催化劑能降低濕式氧化降解高濃 度、難降解有機物的操作條件，提高有機物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧 化技術的推廣。
實施例l :
以商業y-Al203為載體，粒徑為3-5ram，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La、 Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度為1. Omol/L)，采用分步浸 漬法，每步浸漬時間均為20h，浸漬完畢均在空氣氣氛中12(TC下烘千20小時，之 后均置于馬福爐中400。C焙燒3h，最終得到Mn02 - Ce02-La203/ y 41203催化劑，金 屬Mn， Ce， La的負載量分別為5wt%， 7 wt%， 5 wt%。
取5g所制備的催化劑濕式氧化降解苯酚溶液，溶液C0D為11900mg/L，在反應
溫度為15(TC，反應總壓力為8MPa反應為lh后，出水苯酚去除率100%，溶液的C0D 約為700mg/L，對C0D去除率〉94。/。，表現出良好的催化活性。重復使用該催化劑3 次，其對C0D去除率仍然〉9P/。，表現出較好的耐久性。
實施例2 :
以商業Y-A1A為載體，粒徑為3-5mm，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La、 Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬的混合液中各硝酸鹽濃度均為 0.8raol/L)，混合浸漬，時間為20h，浸漬完畢在空氣氣氛中120。C下烘干20h, 之后置于馬福爐中30(TC焙燒6h，得到(Mn02-Ce02-La203)/ Y -AIA催化劑，金屬 Mn， Ce， La的負載量均為6wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L，在 反應溫度為150。C，反應總壓力為8MPa反應為lh后，苯酚去除率100%，溶液的COD 約1040mg/L，去除率〉91%，表現出良好的催化活性。重復使用該催化劑3次，其 對COD去除率仍然〉9P/。，表現出較好的耐久性。
實施例3 :
以商業Y-A1A為載體，粒徑為3-5mm，洗凈，于110'C下烘干至恒重作為催 化劑載體。以La和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度均為0.5mol/L)，采用分別連續 浸漬方法，各浸漬時間均為12h。浸漬完畢均在空氣氣氛中12(TC下烘干20h，之 后均置于馬福爐中55(TC焙燒3h，最終得至ljMn02-La203/Y-Al203催化劑，金屬Mn， La的負載量分別為5wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L ， 在反應溫度為150°C，反應總壓力為8MPa反應為1.5h后，苯酚去除率100%， 溶液的COD約為910mg/L， COD去除率〉92%，表現出良好的催化活性。重復使用 該催化劑3次，其對COD去除率仍然〉9P/。，表現出較好的耐久性。
實施例4 :
以商業Y-A1A為載體，粒徑為3-5隱，洗凈，于11(TC下烘干至恒重作為催 化劑載體。以Ce和Mn的硝酸鹽為原料(浸漬濃度均為1.0mol/L)，采用分別連續
浸漬方法，各浸漬時間均為15h。浸漬完畢在空氣氣氛中12(TC下烘干20h，之后 置于馬福爐中450。C焙燒4.5h，得到(MnO廠Ce02)/Y-Al2(Vf崔化齊!j，金屬Mn， Ce的 負載量分別為6. 5wt%， 8wt%。
取5g所制備的催化劑濕式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11900mg/L ， 在反應溫度為150。C，反應總壓力為脂Pa反應為1.5h后，苯酚去除率100%，溶液 的C0D約1070mg/L，去除率〉91%，表現出良好的催化活性。重復使用該催化劑3 次，其對C0D去除率仍然〉9P/。，表現出較好的耐久性。
本發明的特點是利用了我國非常豐富的稀土資源原材料，發明了以過渡金屬 Mn，稀土氧化物Ce02和LaA為活性組分的催化劑，可減少價格昂貴的貴金屬材料 的用量，又可解決銅和鐵過渡金屬元素的流失問題，因此本發明所述的高活性負 載型濕式氧化催化劑及其制備方法對于濕式氧化技術的廣泛應用具有重要的意 義。
權利要求
1.一種用于濕式氧化工藝的催化劑，其特征在于包括載體以及載體上的活性成分，所述載體為γ-Al2O3，所述活性成分為過渡金屬Mn或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物，M為La和Ce中的一種或兩種，各金屬相對于γ-Al2O3載體的負載量均為重量百分比5％-8％。
2. 根據權利要求l所述的用于濕式氧化工藝的催化劑，其特征是，所述 Y-A1203，其粒徑為3mra-5誦。
3. —種如權利要求l所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟第一步，以Y-Al203為載體，洗凈，烘干至恒重；第二步，將第一步得到的Y-Al203載體浸漬于稀土元素M及過渡金屬Mn金屬鹽 溶液中，各金屬相對于載體的負載量均為重量百分比5%-8%，浸漬，之后干 燥，其中，所述稀土元素M為La和Ce中的一種或兩種；第三步，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的 Mn02 - M0x/ Y 41203催化劑。
4. 根據權利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 所述Y-A1203，其粒徑為3mm-5mm。
5. 根據權利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第一步中，所述烘干，其溫度為11(TC。
6. 根據權利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第二步中，所述浸漬，其時間為10h -20h。
7. 根據權利要求3所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征是， 第三步中，所述焙燒，是在馬福爐中焙燒。
8. 根據權利要求3或7所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 是，第三步中，所述焙燒，其溫度為30(TC-60(TC。
9. 根據權利要求3或7所述的用于濕式氧化工藝的催化劑的制備方法，其特征 是，第三步中，所述焙燒，其時間為3h-7h。
全文摘要
本發明涉及一種環境保護技術領域的用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法，所述催化劑以γ-Al₂O₃為載體，以過渡金屬Mn或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物為活性成分，M為La和Ce中的一種或兩種，各金屬相對于γ-Al₂O₃載體的負載量均為5wt％-8wt％。該催化劑以γ-Al₂O₃為載體，洗凈，烘干至恒重；得到的γ-Al₂O₃載體浸漬于稀土元素M及過渡金屬Mn金屬鹽溶液中，各金屬相對于載體的負載量均為5wt％-8wt％，浸漬，之后干燥，將干燥后的混合物在空氣氣氛中焙燒，得到用于濕式氧化中的催化劑。本發明不使用價格昂貴的貴金屬材料，大大降低了催化劑的成本；同時提高了催化劑的催化活性，改善了操作條件，縮短了反應時間。
文檔編號B01J23/34GK101185887SQ20071017259
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月20日 優先權日2007年12月20日
發明者朱世云, 王軍芳, 鼎 程, 蔡偉民 申請人:上海交通大學