專利名稱：：一種納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑
技術領域：
，尤其涉及一種高穩定性高活性的銅基甲醇合成催化劑的制備方法。技術背景.-甲醇是一種重要的基礎化工原料，廣泛用于有機中間體、醫藥、農藥、染料、涂料、塑料、合成纖維、合成橡膠及其他化工生產中，還用作溶劑和工業及民用燃料等。隨著社會經濟的高速發展，國內外甲醇的需求量及生產能力持續增大，使得高性能甲醇催化劑的研制再次成為熱點。甲醇的合成目前采用較多的是用煤或天然氣，通過兩步法合成甲醇。甲醇合成催化劑最早是采用Zn-Cr催化體系，該催化劑在較高的反應溫度(593-673K)和壓力G0MPa)下操作才能獲得較高的轉化率。為了降低反應操作費用和催化劑成本，有關技術人員一直在尋求一種適于低溫低壓高活性合成甲醇催化體系。很早，所屬
技術領域：
的有關技術人員就注意到銅基催化劑能滿足此要求，但該催化劑易被硫中毒而失活。直到1966年，ICI公司較好地解決了脫硫問題并首次建成低壓合成甲醇裝置，Cu基合成甲醇催化劑才真正實現工業化。目前，合成甲醇催化劑總體趨勢是由高壓向中低壓發展，均采用銅基催化劑。銅基催化劑一般為Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Zr體系，有些產品加入少量的Mn、Mg、Cr等金屬助劑。常用的制備方法是沉淀法、浸漬法等。催化劑的活性和穩定性與催化劑顆粒的尺寸、形貌及制備工藝有直接的關系。由于制備工藝的不同，催化劑的性能往往表現出有很大的差異。
發明內容本發明的目的是提供一種甲醇合成選擇性和活性更高、比表面積更大和使用壽命更長的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法。本發明的目的可通過如下技術措施之一來實現將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽、濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽和濃度為5-100g/L的可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑。本發明的目的可通過如下技術措施之二來實現將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得銅鋅母液，再將濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得鋅鋁母液，然后將銅鋅母液和鋅鋁母液合并，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑。本發明的目的可通過如下技術措施之三來實現將濃度為5-100g/L可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得母液，再將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并緩慢加入至母液中，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑。本發明的目的還可通過如下技術措施來實現上面技術措施之一、之二、之三中所述的沉淀劑為可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述的超聲功率為20W-400W，中和溫度為50-9(TC;所述的超聲老化溫度為50-9(TC，時間為卜3小時；所述的洗漆是采用20-6(TC的去離子水；所述的濾餅干燥溫度為50-15(TC;所述的焙燒溫度為250-400°C，時間為2-10小時；所述的所述的納米級催化劑顆粒粒徑為l一100mn。本發明若加入占活性組分0.05-10。/。摩爾比的其中之一的Mg、Mn、Cr、Ce或La，或其中兩種或三種按照任意比例組合后的混合物，更有利于提高催化劑的活性。本發明采用分段式超聲均質并流共沉淀法將反應液與沉淀劑混合，制備出催化劑前驅體，即含銅、鋅、鋁或鋯的固熔體，經干燥、焙燒后，得到目標催化劑，其顆粒尺寸為l-100nm,其中以顆粒尺寸為5-20nm效果最佳。本發明制備的催化劑，主要成分為納米級銅、鋅的分散高度均勻的固熔體活性母體，其次要成分為Al203或Zr02這些具有大比表面積、高熱穩定性的活性載體。本發明制備活性母體時采用分段式超聲并流共沉淀法，具體做法是反應液為Cu、Zn、Al或Zr硝酸鹽或醋酸鹽，使用的沉淀劑是碳酸鹽或碳酸氫鹽，也可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。其中分段模式為2-5段，沉淀方法包括一步沉淀法和兩步沉淀法。本發明制備的催化劑與傳統方法制備的催化劑相比，甲醇合成選擇性、活性以及催化劑的比表面積和使用壽命都有顯著的提高，本發明制備的催化劑顆粒的平均粒徑約10nm。具體實施例方式以下通過對比例和實施例來進一步說明本發明的內容對比例1:將1000ml含有10gZn(N03)26H20，3gAl(N03)39H20和9gCu(N03)23H20的溶液作為溶液A,將11gNa2C0:,溶解于1L去離子水中制成溶液B.在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約3000ml去離子水的燒杯中，沉淀過程控制溫度在60°C,控制終點pH值為8,由此得到的漿料在溫度為6(TC的條件下，繼續強烈攪拌2h.然后經過濾、洗滌，得到的濾餅在ll(TC干燥，再在30(TC焙燒4h，再經成型等工序制成催化劑樣品。實施例1:a.取100摩爾濃度為5g/L的Zn(N03)2、5摩爾濃度為100g/L的Al(NO丄禾卩100摩爾濃度為5g/L的Cu(N03)2溶液作為溶液A，取5摩爾濃度為100g/L的Na2C(V溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行,控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，然后將由此得到的漿料在溫度為90'C的條件下，超聲振蕩lh，然后經過濾、室溫去離子水洗滌,得到的濾餅在5(TC干燥,再在40(TC焙燒2h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為lnm。或者b.取5摩爾濃度為100g/L的Zn(N03)2、100摩爾濃度為5g/L的Al(亂)3和5摩爾濃度為100g/L的Cu(N03)2溶液作為溶液A,取100摩爾濃度為5g/L的Na2C03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為20W、溫度為9CTC條件下進行，控制終點pH值為8，沉淀過程分4次完成，最后將4次沉淀后的漿料混合，然后將由此得到的槳料在溫度為5(TC的條件下，超聲振蕩3h，然后經過濾、60。C去離子水洗滌，得到的濾餅在15(TC干燥，再在25(TC焙燒10h,再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為100nm。或者c.取50摩爾濃度為50g/L的Zn(亂、40摩爾濃度為50g/L的Al(亂和60摩爾濃度為40g/L的Cu(N03)2溶液作為溶液A，取50摩爾濃度為60g/L的化20)3溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為200W、溫度為7(TC條件下進行，控制終點pH值為7，沉淀過程分3次完成，最后將3次沉淀后的漿料混合，然后將由此得到的漿料在溫度為7(TC的條件下，超聲振蕩2h，然后經過濾、40。C去離子水洗滌，得到的濾餅在IOO'C干燥，再在30(TC焙燒5h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為10nm。對比例2:將1000ral含有12gCu(跳3H20禾口14gZn(N03)26H20，4gAl(亂9H20的溶液作為溶液A,將9gNaHC03溶解于1L去離子水中制成溶液B.在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約3000ml去離子水的燒杯中，沉淀過程控制溫度在90°C，控制終點pH值為6.5，由此得到的漿料在溫度為8(TC的條件下，繼續強烈攪拌2h.然后經過濾、洗滌，得到的濾餅在12(TC干燥，再在35(TC焙燒6h，再經成型等工序制成催化劑樣品。實施例2:a.取100摩爾濃度為5g/L的Cu麵2、5摩爾濃度為100g/L的Zn(亂作為溶液A，取100摩爾濃度為5g/L的Na2C0:,溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行，控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得銅鋅母液；再將100摩爾濃度為5g/L的Zn(N03)2,5摩爾濃度為100g/L的Al(N03)3溶液作為溶液A,取100摩爾濃度為5g/L的化2(^溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為50。C條件下進行，控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得鋅鋁母液；然后將銅鋅母液和鋅鋁母液合并后于溫度為9(TC的條件下，超聲振蕩lh，然后經過濾、室溫去離子水洗滌,得到的濾餅在50'C干燥，再在40(TC焙燒2h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為1nnu或者b,取5摩爾濃度為100g/L的Cu(N03)2、100摩爾濃度為5g/L的Zn(N0》2作為溶液A，取5摩爾濃度為100g/L的Na2C03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行,控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得銅鋅母液；再將5摩爾濃度為100g/L的Zn(NO^，100摩爾濃度為5g/L的Al(N03)3溶液作為溶液A，取5摩爾濃度為100g/L的化2033溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為20W、溫度為9(TC條件下進行,控制終點pH值為6，沉淀過程分5次完成，最后將5次沉淀后的漿料混合，得鋅鋁母液；然后將銅鋅母液和鋅鋁母液合并后于溫度為50'C的條件下，超聲振蕩3h，然后經過濾、6(TC去離子水洗滌，得到的濾餅在15(TC干燥,再在25(TC焙燒4h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為100nm。或者c.取50摩爾濃度為50g/L的Cu(N0丄、50摩爾濃度為40g/L的Zn(NO丄作為溶液A,取40摩爾濃度為50g/L的1^2(]03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行，控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得銅鋅母液；再將60摩爾濃度為40g/L的Zn(N03)2，50摩爾濃度為60g/L的Al(,3):,溶液作為溶液A，取60摩爾濃度為40g/L的化2(:03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為200W、溫度為70'C條件下進行，控制終點pH值為7，沉淀過程分3次完成，最后將3次沉淀后的漿料混合，得鋅鋁母液；然后將銅鋅母液和鋅鋁母液合并后于溫度為7(TC的條件下，超聲振蕩2h，然后經過濾、4(TC去離子水洗滌,得到的濾餅在IOCTC干燥，再在300'C焙燒5h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為IO跳對比例3:將1000ml含有3gAl歸39H20的溶液作為溶液A，將11gNa2C(V溶解于1L去離子水中制成溶液B，將1000ml含有9gCu(N03)2*3&0和10gZn(N03)26H20的溶液作為溶液C，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約3000ml去離子水的燒杯中，得到母液。然后再將溶液C和溶液B并流滴加至上述母液中。沉淀過程中控制溫度在6CTC，控制終點pH值為8,由此得到的漿料在溫度為6CTC的條件下，繼續強烈攪拌2h.然后經過濾、洗滌，得到的濾餅在ll(TC干燥，再在30(TC焙燒5h，再經成型等工序制成催化劑樣品。實施例3:a.取5摩爾濃度為100g/L的Al(NO丄溶液作為溶液A，取100摩爾濃度為5g/L的Na2C03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行,控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得母液；取5摩爾濃度為100g/L的Cu(NO:,)2、100摩爾濃度為5g/L的Zn(N0》2的溶液和5摩爾濃度為100g/L的Na2CCV溶液混合作為溶液C;然后將溶液C緩慢加入至母液中，后于溫度為9(TC的條件下，超聲振蕩lh,然后經過濾、室溫去離子水洗滌，得到的濾餅在50'C干燥，再在40(TC焙燒2h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為lnm。或者b.取100摩爾濃度為5g/L的Al(NO丄溶液作為溶液A，取5摩爾濃度為100g/L的Na2C(V溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5CTC條件下進行,控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得母液；取100摩爾濃度為5g/L的Cu(亂、5摩爾濃度為100g/L的Zn(N03)2的溶液禾口100摩爾濃度為5g/L的Na2C03溶液混合作為溶液C;然后將溶液C緩慢加入至母液中，后于溫度為5(TC的條件下，超聲振蕩3h，然后經過濾、6(TC去離子水洗滌,得到的濾餅在15(TC干燥，再在20(TC焙燒10h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為100nm。或者c.取50摩爾濃度為50g/L的Al(N03)3溶液作為溶液A,取4摩爾濃度為60g/L的Na2C03溶液作為溶液B，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，沉淀過程在超聲功率為400W、溫度為5(TC條件下進行，控制終點pH值為8，沉淀過程分2次完成，最后將2次沉淀后的漿料混合，得母液；取50摩爾濃度為40g/L的Cu(N03)2、60摩爾濃度為50g/L的Zn(N03)2的溶液和50摩爾濃度為40g/L的Na2C03溶液混合作為溶液C;然后將溶液C緩慢加入至母液中，后于溫度為7crc的條件下，超聲振蕩2h，然后經過濾、4crc去離子水洗滌，得到的濾餅在10(TC干燥，再在30(TC焙燒5h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為10nm。對比例4:將500ml含有6gAl(N03):i9H20的溶液作為溶液A，將9gNaHC03溶解于1L去離子水中制成溶液B，將1L含有18gCu(N03)23H20和20gZn(N03)26H20的溶液作為溶液C，在強烈攪拌條件下將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，得到母液，然后再將溶液C和溶液B并流滴加至上述母液中。沉淀過程中控制溫度在80°C，控制終點pH值為8，由此得到的漿料在溫度為7(TC的條件下，然后經過濾、洗潘，得到的濾餅在12(TC干燥，再在35(TC焙燒6h，再經成型等工序制成催化劑樣品。實施例4:取50摩爾濃度為60g/L的A1(N03)3溶液作為溶液A,取50摩爾濃度為60g/L的NaHC03溶液作為溶液B，取40摩爾濃度為60g/L的Cu(船3)2溶液和50摩爾濃度為60g/L的Zn(NOl溶液作為溶液C，在超聲均質條件下，將溶液A和溶液B并流滴加至盛有約300ml去離子水的燒杯中，得到母液，然后再將溶液C和溶液B并流滴加至上述母液中。沉淀過程中控制溫度在80'C，控制終點pH值為7。沉淀過程分三次完成，最后將三次沉淀后的漿料混合。由此得到的漿料在溫度為7(TC的條件下,超聲振蕩2h，然后經過濾、4(TC去離子水洗滌，得到的濾餅在IO(TC干燥，再在30(TC焙燒5h，再經成型工序制成催化劑樣品，粒徑為20nm。實施例5:用醋酸銅鹽代替硝酸銅鹽，其他分別同實施例l、2、3、4。實施例6:用醋酸鋅鹽代替硝酸鋅鹽，其他分別同實施例l、2、3、4。實施例7:用醋酸鋁鹽代替硝酸鋁鹽，其他分別同實施例1、2、3、4。實施例8:用醋酸鋯鹽代替硝酸鋯鹽，其他分別同實施例l、2、3、4。實施例9:用碳酸氫鹽代替可溶性碳酸鹽，其他分別同實施例1、2、3、5、6、7、8。實施例10:用氫氧化鈉代替可溶性碳酸鹽，其他分別同實施例l、2、3、4、5、6、7、8。實施例11:用氫氧化鉀代替可溶性碳酸鹽，其他分別同實施例1、2、3、4、5、6、7、8。實施例12:用氨水代替可溶性碳酸鹽，其他分別同實施例l、2、3、4、5、6、7、8。樣品測試催化劑樣品0.425-1.180ml.樣品活化:樣品在測試活性之前，通入還原氣(H2:N^5:95)還原，程序升溫至300°C，進行活化。活性測試條件還原后的樣品，通入合成氣，在壓力5.0MP，溫度22(TC，空速3000h—'下，合成氣濃度，％(V/V):CO3035，H26570，測定初活性(生成甲醇的時空產率gml-V1)。耐熱后活性測試樣品測定初活性之后，經受35(TC，20h的耐熱處理，再恢復到上述條件下，測定耐熱后的活性(生成甲醇的時空產率gmrh—')以此活性值與初活性的比值表示樣品熱穩定性的高低。表1活性測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表l中實施例l、2、3、4分別為用本發明超聲并流共沉淀法制備的催化劑，對比例l、2、3、4分別為用相應的傳統方法制備的催化劑。由測試結果可看出，用本發明超聲并流共沉淀制備方法制備的催化劑，具有比傳統方法制備的催化劑更高的活性，具有更大的比表面積和更高的熱穩定性。表明本發明催化劑制備方法與現有方法相比有突出的實質性特點和顯著的進步。權利要求1、一種納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于(1).將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽、濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽和濃度為5-100g/L的可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑；或者(2).將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得銅鋅母液，再將濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得鋅鋁母液，然后將銅鋅母液和鋅鋁母液合并，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑；或者(3).將濃度為5-100g/L可溶性鋁鹽或可溶性鋯鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并在超聲條件下進行中和，控制終點pH值為6.0-8.0，得母液，再將濃度為5-100g/L可溶性銅鹽和濃度為5-100g/L可溶性鋅鹽溶液與濃度為5-100g/L的沉淀劑混合并緩慢加入至母液中，該過程分段沉淀2-5次，然后將各次沉淀后的漿料合并，再經超聲老化、過濾、洗滌得濾餅，最后將濾餅干燥、焙燒、成型、得納米級催化劑。2、根據權利要求l所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。3、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的超聲功率為20W—400W，中和溫度為50-90°C。4、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的超聲老化溫度為50-90°C，時間為1-3小時。5、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗滌是采用20-6(TC的去離子水。6、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的濾餅干燥溫度為50-150°C。7、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為250-400°C，時間為2-10小時。8、根據權利要求1所述的納米銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于所制得的催化劑為納米級，催化劑顆粒粒徑為I一IOOnm。全文摘要本發明提供一種納米銅基甲醇合成催化劑及其制備方法，主要成分是銅、鋅活性母體和熱穩定性高、表面積大的活性載體(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或ZrO<sub>2</sub>)；制備方法是將制得的銅、鋅活性母體和熱穩定性高、表面積大的活性載體采用分段式并流共沉淀法與超聲均質技術相結合來制備催化劑。本發明制備的催化劑具有比傳統方法制備的催化劑更高的甲醇合成選擇性和活性，具有更大的比表面積和更長的使用壽命。文檔編號B01J23/835GK101157041SQ20071016823公開日2008年4月9日申請日期2007年10月29日優先權日2007年7月30日發明者劉家強,張艷舞,潤徐,李志華,蓉魏申請人:山東師范大學