粉狀炔屬表面活性劑和含有其的組合物的制作方法

專利名稱：：粉狀炔屬表面活性劑和含有其的組合物的制作方法粉狀炔屬表面活性劑和含有其的組合物發明背景粉狀表面活性劑用于各種工業和商業應用。實例包括粉狀漆和涂料、色素粉狀預混料、粘合劑、水處理添加劑(例如廢水和鍋爐水處理)、農用化學品、油田應用、金屬加工、聚合物加工、擠壓成型、含水可再分散粉末、聚合物分散體、紙張加工和涂層、紡織品應用和鑄造涂層。典型的常規粉狀表面活性劑包括單組分或烴油、聚二曱硅氧烷、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸酯衍生物、聚乙二醇和聚醚的一種或多種混合物。在某些情況下，例如二氧化硅(silicas)的顆粒載體用作表面活性劑組分的載體。粉狀表面活性劑已經用于各種粉狀水泥建筑材料產品，例如用于制備水泥漿、預澆注混凝土、連接和粘合劑化合物、合成水泥和自動找平砂漿的干燥混合物。特別地，其已經越發用于產生建筑物件棵露加工(即，具有棵露的水泥質表面)水泥結構的制劑，還用于建筑墻板、擋土墻、地面、蓋瓦、音障、鋪面材料和自動找平屋面襯墊材料的裝飾元件。對于多種這些應用，希望制劑在與水混合時提供混合物良好的流動和自動找平特性，提供足夠長的加工窗口("開放時間，，)以促進加工混合物，在砂漿組合物的初凝時間提供合適的長效去通風效果，并且提供持久和吸引人的棵露混凝土表面。向水泥混合物中添加某些其它組分有時導致各種不希望的影響，粉狀表面活性劑可有助于克服這些影響。然而，常規粉狀表面活性劑通常在這些制劑中產生一種或多種缺點，并且在用于水泥和其它應用時需要具有良好組合性質的新的易流動性粉狀表面活性劑。發明概述本發明一方面提供了含載體顆粒的組合物，在載體顆粒表面具有結構(A)化合物其中n為3-7的整數；或者m為2并且R為結構(C)其中p為1-10的整數。本發明另一方面提供了制造水泥混合物的方法，所述方法包括將水、顆粒水泥質組分(cementitiouscomponent)和含載體顆粒的組合物合并，在顆粒表面具有結構(A)化合物其中n為3-7的整數。本發明另一方面提供了制造水泥混合物的方法，所述方法包括將水、顆粒水泥質組分和含載體顆粒的組合物合并，在顆粒表面具有結構(A)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中或者m為2并且R為結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(C)其中p為1-10的整數。附圖的簡單說明圖1表示砂漿混合物在測試期間的分散、自復性能和自動找平。圖2表示存儲時間和溫度對含有本發明和常規粉狀表面活性劑的鋁硅酸鹽MFS-基干混砂漿流動的影響。圖3為說明存儲時間和溫度對使用本發明和常規粉狀表面活性劑得到的硬化鋁硅酸鹽MFS-基干混砂漿表面質量影響的圖表。圖4表示說明使用本發明和常規粉狀表面活性劑得到的鋁硅酸鹽MFS-基干混砂漿表面質量的圖片。發明詳述粉狀表面活性劑本發明提供了含載體顆粒的組合物，在顆粒表面具有結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(A)其中n為3-7的整數(通常n將為4-6);或者m為2并且R為結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(C)化合物:其中或者m為1并且R為結構(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中p為l-10的整數，通常為4-10。根據該實施方案其中如下所示m為2并且R為結構C的化合物可以商品名DYNOL604Surfactant購自AirProducts和ChemicalsofAllentown。根據該實施方案其中如下所示m為1并且R為結構B的化合物可以商品名SURFYNOLMD-20MolecularDefoamer購自AirProducts。載體可為任意有機或無機顆粒材料，典型實例為二氧化硅和沸石。其通常為無機、無定形材料，例如二氧化硅(Si02)粉末。在某些實施方案中，載體為單分散或雙分散、自由流動的無定形二氧化硅粉末，平均粒度D(1,0.5)為5-100微米，通常為5-25微米，體積重量平均直徑(volumeweightdiameteraverage)D(3,4)為10-50微米。根據BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮氣吸附法，比表面積或內表面積通常至少為50m2/g,更通常為至少為100m2/g，最通常至少為l50m2/g。合適的典型二氧化硅包括得自PPGIndustries的HISIL233沉淀二氧化珪。以及得自Degussa的SIPERANT22沉淀二氧化硅。其它合適的二氧化硅包括具有松散至致密孔隙結構的彈性至固體密實度的未成形(unformed)二氧化硅，以高縮合聚硅酸形式存在的二氧化硅。這種二氧化硅為無定形或半晶體，并且能夠吸附結構(A)的化合物以使得材料的外層顯得基本上干燥。在某些實施方案中，根據其孔隙容積或其比表面積，載體為多孔并且特別具有中等至高度多孔性。孔可為大孔、中孔和/或微孔的形式。還合適的為沸石，例如NaA和NaX型沸石。例如磷酸4丐、碳酸4丐、多磷酸鹽、高呤土、白堊、微滑石和硫酸鋇的無機粉體還可用作載體。膠體材料，例如無機氧化物懸浮液(例如氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦)或含有聚(苯乙烯丁二烯)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸酯、、、。,'。化合物(A)在載體上的負載量可為任意重量百分數，然而通常為10-75重量％,更通常為40重量％至75重量％。在實施例中所述，根據本發明的粉狀表面活性劑可通過將結構(A)化合物從合適的溶劑中沉積在載體上制備。粉狀表面活性劑通常含有40-75重量％，更通常42重量％至50重量％,并且最通常48-50重量％的結構(A)化合物。通常其中含有5-10重量％的水。粒徑分布通常為單分散、雙分散或多分散，并且通常以5微米至100微米更通常為5微米至25微米的中值粒徑D(1,0.5)和10微米至50微米的體積重量平均直徑D(3.4)存在，體積重量平均直徑還稱為體積-重量動差平均直徑(volume-weightmomentmeandiameter),定義在P.Bowen,J.Dispers.Sci.Technol.23(5)(2002)631中。其為起源于具有動差z=3的粒徑分布統計學的平均直徑。粉末體積分數通常為0.70-1.00，更通常為0.70-0.80,并且粉末表觀密度通常為0.3-0.8克/立方厘米，更通常為0.45-0.71克/立方厘米。粉狀表面活性劑在5rpm時的粉末粘度通常為60Pa.s至200Pa.s，在50rpm時為2Pa.s至20Pa.s,在200rpm時為0.5Pa.s至5Pa.s。更通常，粘度在5rpm時為68Pa.s至169Pa.s,50rpm時為4.5Pa.s至15.5Pa.s,200rpm時為500mPa.s至2.2Pa.s。例j口，粘度在5rpm時為約124Pa.s,50rpm時為11Pa.s,2000rpm時為200mPa,s。觸變指數(在以下實施例中確定)可為1-12，并且通常約10。粉狀表面活性劑的流動時間根據實施例中所述測試方法通常小于3秒，并且在某些實施方案中小于1秒。根據實施例中所述的方法，粉塵釋放通常為4或5。其它組分本發明粉狀表面活性劑可與許多其它組分結合，其可隨后加入到砂漿干混物或其它組合物中。這些其它組分的實例包括潤濕劑、流動和勻化劑(levelingagent)、減少收縮劑、減水劑、萘磺酸鹽(naphthalenesulfonates),聚苯乙烯磺酸鹽(polystyrenesulfonates)、磷酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸及其鹽的交聯均聚物或共聚物、具有1-4個碳原子的有機酸的鍋鹽、烷酸鹽、硫酸鋁、金屬鋁、膨潤土、蒙脫土、海泡石、聚酰胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇、和基于醋酸乙烯酯的均聚、共聚或三元共聚物、馬來酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯(vinylversatate)和丙烯酸單體、加氣劑和/或充氣劑，以及可再分散的分散粉末，例如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及基于醋酸乙烯酯的均聚、共聚或三元共聚物、馬來酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯和丙烯酸單體。其它可能的組分包括短和長纖維，例如鋼、玻璃、碳、聚烯烴(PE、PP)、聚酯和聚酰胺纖維。還可使用流變學調節劑(含有纖維素和多糖添加劑，包括淀粉、生物高聚物例如黃原膠)和堿金屬可膨脹丙烯酸聯合增稠劑(含有纖維素和/或曱基(丙烯酸)官能團)，以及細和/或粗料和/或填料，例如沙和粘土。還可包括其它無機水泥組分石膏、高爐礦渣、粉煤灰、硫酸鋁、金屬鋁、膨潤土、蒙脫土和海泡石，以及染料、色素和微粒化顏料劑。其它功能添加劑包括促凝劑和/或緩凝劑、驅水劑、疏水劑、防腐劑、防火劑、殺蟲劑和殺菌劑。使用粉狀表面活性劑的水泥組合物本發明粉狀表面活性劑可用于各種水泥組合物中，其是指含有顆粒狀水泥質組分的組合物，即，在加入水后將形成硬化的水合物質。該水泥質組分可包括本領域已知的這些材料，并且可包括例如鋁硅酸鹽或硅酸鹽水泥(根據歐洲EN197-1規范定義的水泥CEMI型)。除了ASTMC150和EN197-1中定義的8中石圭酸鹽水泥之外，多種特定用途的稱為"工廠制備的復合水泥"的水硬水泥也合適，種類有根據EN197-1規范定義的CEMII、CEMIII、CEMIV和CEMV。這些實例包括(i)混合水硬水泥，通過致密混合兩種或多種水泥質材料制成，水泥質材料波特蘭(硅酸鹽)水泥、研磨粒狀高爐爐渣、粉煤灰、火山灰和煅制二氧化硅，和(ii)膨脹水泥(用于使得使用的收縮補償混凝土(1)補償由于干燥收縮減少的體積，(2)在加固中引導抗張應力，和(3)穩定后張的混凝土結構的長期尺寸)、抗硫酸水泥(其中含有高含量氧化鐵，以限制無機相鋁酸三釣(C3A)的量并由此增加其抗硫酸能力)。還合適的為地質聚合物水泥(由水溶性堿金屬硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物粉末例如偏高嶺土的混合物制成)、礦渣水泥(由研磨粒狀高爐爐渣制成)和鋁酸三鉤水泥(主要由石灰石和鋁土礦制成)。干混砂漿組合物中通常含有至少一種水硬水泥和惰性礦物填料(石灰石)、粗粒和細粒固體凝聚體(含有水溶性硅酸鹽)、可再分散增塑劑或減水劑，以及其它組分例如(但不限于)含硅煙霧、強化纖維(玻璃或纖維)、防腐劑和疏水劑和水。在某些實施方案中，水泥組合物為干燥組合物，例如本領域已知的"干混"組合物。這些組合物為粉狀、預混組合物，其在加入適量水后形成硬化以形成所需結構的漿料。在某些實施方案中，含有本發明粉狀表面活性劑的水泥組合物基本上不含某些其它添加劑，例如那些可改變水合率和/或加氣特性的添加劑。這些組分可包括例如銨離子、硫酸離子和聚有機硅氧烷(硅氧烷)。應用發現根據本發明的粉狀表面活性劑可用于多種產品應用。這些例子包括嵌縫膠、油灰、乳香和密封劑。其它的例子為糊劑和灰泥(用于粘附力增強、晾置時間(或稱斷開時間(opentime))增強和表觀改善)、找平(leveling)和自動找平化合物、地面用配混料、刮板(例如，水泥和酸酐基)、石膏基產品例如填料、填泥料，以及地面刮板、水泥(例如，用于7jc泥地面、水泥hydrophobization和水泥涂層)。其他用途包括水磨石、噴射混凝土、水泥漿和瓷磚粘合劑。其他例子包括砂漿，尤其是用于磚石建筑、自動找平屋面襯墊材料(SLU)的干混砂漿和用于混凝土的修補砂漿，以及各種型式的混凝土材料，尤其是自壓混凝土。在干混水泥組合物含有本發明粉狀表面活性劑時，通常提供對潤濕和泡沫以及長期穩定性的綜合控制。實現這種效果所需的用量一般很低，基于其它的干燥水泥成份通常小于0.05wt%。某些組分加入到水泥混合物中有時導致各種不利影響，本發明粉狀表面活性劑可有助于克服這些不利影響。例如，在制備砂漿和混凝土過程中，通常使用的水量越少，砂漿或混凝土的強度會越高。但是，含水量的減少易于阻礙濕混合物的流動。為了克服這個問題，可以用"超塑化劑(s叩erplastidzer)"來改善流動。一類超塑化劑包括硫-改性三聚氰胺-甲醛縮合物。這些縮合物包括三聚氰胺曱醛磺酸鹽(melamineformaldehydesulfonates)(MFS's)和石黃化三聚氰胺-曱醛縮合物(SMF's)。這些超塑化劑的缺點在于，當在干混砂漿組合物含有這類超塑化劑時，一旦被加到干拌混合砂漿組合物中，隨著時間的過去無法保持它們最初所提供的良好可塑性和可加工性(突然喪失)，并且在儲存中，例如，砂漿或混凝土干混組合物在高溫下的長期儲存中(在60(TC下儲存28天)基本喪失。硫-改性三聚氰胺曱醛縮合物的第二個缺點是在水泥混合過程中容易產生氣泡。氣泡的非受控夾帶可以不利地影響所得干混砂漿或自壓混凝土結構的機械強度和表觀。為解決這些和其他問題，粉狀表面活性劑已經與疏-改性三聚氰胺曱醛縮合物在砂漿和水泥中組合使用。然而，雖然常規粉狀表面活性劑促進空氣脫氣，他們易于降低其他由硫改性三聚氰胺曱醛縮合物超塑劑所提供的良好流動性和自動找平性能。另一類超塑化劑聚羧酸酯醚(polycarboxylateether)(PCE's)提供很多與硫-改性三聚氰胺曱醛縮合物相同的益處，然而含有它們的干混組合物在常溫和高溫下通常缺乏長期穩定性，這常常導致砂漿增塑作用顯著變差并增加其已經較高的空氣夾帶趨勢。另一種缺點是它們限制了自動找平能力。一種粉狀表面活性劑例如SURFYNOL104S，或基于礦物油或硅氧烷化學或聚醚或聚乙二醇化學的粉狀表面活性劑，可用作"潤濕劑，，以幫助克服這些缺陷。其他可用粉狀表面活性劑改善性能的超塑化劑包括萘曱醛磺酸鹽(maphthaleneformaldehydesulfonates)、酪蛋白和木素磺酸鹽。但是，常規的粉狀表面活性劑在制備如上所述的棵露水泥成品時常遭受一種或多種缺陷的困擾。常規的粉狀表面活性劑的第一種缺陷是，它們不能在延長砂漿晾置時間(opentime)的同時維持高的流動性和自動找平性。此外，自動找平砂漿的空氣含量通常希望低于2vol%,并且最佳地約為1vol%。常規的粉狀表面活性劑可以用來脫出混合物中的氣體以達到加氣處理的水平，但它們通常不能在推薦的干混合物重量的0.15wty。的用量下，在初凝時間階段中提供較為均勻的速度。這種情況的一般后果是對砂漿的流動和表觀產生負面影響。不希望被任何特定的理論或者解釋所束綽，可以相信能夠將新鮮的砂漿組合物看作兩種組分的混合物氣態空氣相和液態砂漿相。由于其存在于固體顆粒的表面并且在組合物的混合物過程中加入，空氣自然存在于砂漿組合物中，并且超塑化劑分子將空氣以新鮮砂漿組合物中的氣泡形態穩定下來。常規的粉狀表面活性劑的加入減少了空氣含量，游離超塑化劑分子然后大量吸附在顆粒表面(水泥或聚集體)，并且因此更有效地潤滑了液體石少漿。這樣產生visco塑性狀態(Bingham型液體)。但是，泡沫釋放速度不能良好地控制并且變得過快(也許是由于表面活性劑通過不相容性機理作用，而不是分子消泡機理)，結果是在自動找平砂漿的空氣/砂漿分界面出現大的氣泡。這產生表面缺陷。使用含量低于0.15wt。/。的常規粉狀表面活性劑通常會導致砂漿空氣含量高于目標值2vol%,并產生氣孔、非球狀孔洞和大于1毫米的不規則空氣洞。由此降低了砂漿的表面質量、耐候性、冷凍/解凍抗裂性、耐化學染色性和最大抗壓強度。但是，提高常規粉狀表面活性劑的用量超過0.15wt。/。以克服這些問題，通常會導致空氣含量大大低于lvol%，雖然改善了砂漿干密度和抗壓強度，卻極大地降低了砂漿的可加工性和可塑性。(理想的空氣含量是1vol%±0.1vol%,可以提供具有良好的冷凍_解凍抗裂性并保持良好的機械抗壓強度的自動找平砂漿。)因此，常規的粉狀表面活性劑通常不能同時提供1VOl。/。的空氣含量和砂漿表面的最好質量和耐用性。相比之下，本發明粉狀表面活性劑通常具有長效的脫氣性能，即它們直到砂漿變得粘稠和堅硬也可以保持較為穩定的脫氣速度。將在表面上形成氣泡和針孔的可能降到最低，由此得到較高質量的表面，同時最小化或者甚至消除對成本高昂的表面改正或彌補的需求，并且提高了表面的耐用性。含有常規粉狀表面活性劑的干混組合物通常具有有限的貯存穩定性(通常小于6個月)，具有很低的自復性能或自動找平性能，和制備的結構具有很低的表面性能。此外，許多常規的粉狀表面活性劑易于成糊，并經常失去其易流動的性能和儲存性能(在23t:或5(TC下28天)，并且在干混攪拌期間，即，該階段以加入水為起點，以凝固為終點(通常為5分鐘到4小時)。正如在下面實施例中所看到的，本發明粉狀表面活性劑顯示出極好的上述諸多的所需性能。實施例粉狀表面活性劑的制備方法1在2L的雙頸玻璃球形瓶中，500克SURFYNOLMD20在惰性氣體氣氛下(氮氣)溶于500ml四氫呋喃中，并進行強冷卻，并在500rpm機械攪拌5分鐘。然后在10分鐘內緩慢加入500克硅膠，并攪拌1小時以形成均勻的懸浮體。為除去溶劑，將混合物轉入蒸發瓶并放在具有60'C和170毫巴的油浴并且轉速為150rpm的旋轉蒸發器上2小時。通過將濾餅材料在5(TC在實驗室烘箱中干燥整夜以除去痕量四氫呋喃。然后將所得細粉狀材料轉移到1.5L的聚丙烯瓶中防止其被空氣潤濕。粉狀表面活性劑的制備方法2在1.8L具有paravisc(反向螺旋)葉輪的MettlerHP60雙槽不銹鋼還原反應器中，在惰性氣體氣氛(l大氣壓，氮氣)下緩慢加入300g石英粉(HISIL233)，同時用B型槳葉以300rpm的速度攪拌。然后在30分鐘內加入300克SURFYNOLMD20。然后在20。C下攪拌混合物30分鐘。最后，回收細粉并將其儲存在1.5L的聚丙烯瓶中防止其^皮空氣潤濕。粉狀表面活性劑的物理性質特點通過在475。C在實驗室烘箱中約2小時的重量損失，或者通過油吸附值指數的測定分析表面活性劑的吸附效率。在no。c下烘箱干燥整夜以測定二氧化硅載體的水分含量。用帶有Scirocco干粉配件的MalvernMastersizer2000光散射裝置評價粒徑分布。通過三次重復稱量100cm3的粉狀表面活性劑的重量，測定粉狀表面活性劑的表觀密度。通過將100cm3的粉狀表面活性劑放在TESTING牌振動臺上(得自德國柏林的Bluhm+Feuerherdt有限乂〉司)在50赫茲、1.6mm的振幅下振動5分鐘測定以粉末的體積分數。表觀密度和壓實密度之間的變化提供了粉末體積分數。使用HelipathSpindleB在Grookfiefd粘度計上在5rpm和50rpm，并使用Sheen480粘度計在200rpm下測試100cm3的粉末，表征產品的自由流動性和粉末粘度。以5rpm和50pm的粘度比計算觸變指數。粉末釋放的評價如下。帶有聚丙烯螺帽的100毫升密封DURAN玻璃實驗瓶中的50g粉末表面活性劑的樣品在30秒內翻轉5次，然后放置1分鐘。以1=很差(粉末太多)到5=優秀(粉末很少)的主觀值評價粉末釋放。通過測量80cmM分末材料從40厘米高度的27毫米孔DIN流杯中以秒計的流出時間來確定自由流動性。干拌混合砂漿作業測試---般方法使用剛制備的1625克砂漿樣品評價粉末表面活性劑的性能，該樣品通過1350g的砂漿干混物例如Floor4150或Floor4310(得自德國breisachMaxitDeutschland有限/>司)與270g去離子水和選定量的粉末表面活性劑混合，并在帶有B型槳葉的Hobart混合器中在180rpm劇烈混合30秒和在285rpm下劇烈混合150秒制得。加入水的時間為0分鐘計時開始點。圖1說明用于評定砂漿混合物評定擴散、自復性能和自動找平性能的方法。水平性能是根據噴布砂漿的流動直徑(流出(或稱向外流動outflow))和連接長度(流入(或稱向里流動inflow))(參見下面連接長度等級)，以及總的視覺評價直接計算出來的。長度B和D(連接長度)提供給定砂漿體系的自復性能的測定。長度B和D中間的差異，這里記做M，提供自動找平性能的指標。Al值0表示可能達到最好的性能，即，連接長度一樣。對于大于0的A1值，下列可以使用。△1>1.5cm表示很差的自動找平性能。A1從0.9到1.5cm表示好的自動找平性能。△K0.9cm表示良好的自動找平性能。△1<0.2cm表示極好的自動找平性能。通常通過濕潤試驗(圖1A)測定流出量，其中，混合后(2.25分鐘)立即將液體砂漿倒入到放在玻璃板上的大耐磨環(直徑=6.8厘米，高度=3.5厘米，體積=127cm3)中。將砂漿澄清并硬化7.75分鐘，然后移去耐磨環使硬化砂漿擴散。流出量用硬化13分鐘后得到的砂漿圓盤的平均直徑來表示，(四個直徑的平均值，間隔45度)。測量精度是土1毫米。在自復性能測試中(圖1B),將兩個直徑為5cm和高度2.2cm的測試環放在彼此12.5厘米距離的一條直線上。砂漿制備好2分鐘后，將環用砂漿充滿，并升起不同的時間2.5分鐘和10分鐘。12分鐘后測定流入和兩個流出量。取決于砂漿晾置時間，通常12分鐘或13分鐘后，計算兩個硬化砂漿圓盤的直徑。通過測定四個等分線(垂線)指示的直徑，計算2分鐘和10分鐘的固化時間的平均流出量。然后，測定兩個砂漿圓盤互相貫通的前部，由此確定石少漿連接長度或流入量。測量精度是土l毫米。自動找平測試(附圖1C)給出了該產品干透、變平和自復原如何的指標。自動找平測試還給出了分離趨勢、排氣以及其它找平性能的指標。在自動找平測試中(參見圖1B,空氣產品自動找平測試)，將三個柱狀試樣(直徑為2.5厘米，高度5厘米)放在彼此相距10厘米的一條直線上。在砂漿制備6.5、7.5和11.5分鐘后使用砂漿填充測試環并且在7、8和121分鐘的不同時間舉起。在18分鐘后測量連接長度或流入(B、D)和流出(A、C、E)。測量精度為davg±l毫米。晾置時間如下測量。將新制備的砂漿分散在玻璃臺上，并始終使用小刀進行切割。使用由于切割而仍然保留在刀刃上的砂漿，三個砂漿微滴施加在砂漿的表面。晾置時間定義為在沒有產生永久外部缺陷的情況下微滴不再粘合在硬化砂漿時的時間。體積空氣含量使用加氣儀根據ASTMC185-9、C231、DIN18555-2和EN1015-7規范通過壓力方法在850克新制備的砂漿上確定。空氣含量在13分鐘(該時間與大流動環最大伸展相當，參見§2.1)測量。測量精度然后在Aavg±0.1vol。/o評價。同樣監控砂漿盤環形的變性、其表面布局(表面粗糙度)和紋理。使用以下兩種評價中一種(a)如果使用1-5的主觀評價，則5表示最好看的表觀等級，并且1表示普通的外觀(或可比較RHOXIMATDF770DD)。用于評價表觀的表面質量的外部缺陷為(O表面粗糙度，(ii)裂縫，(iii)白斑，(iv)氣孔，(v)密度改變環和光暈。(b)或者，如果記錄了dws和dp值(以每平方厘米的數目表示)，這可分別通過計數硬化沙盤上的白斑和氣孔得到。通過將含有0.1重量％粉狀表面活性劑的500克干混砂漿(與流動試驗中使用的干混砂漿組成相同)在實驗室烘箱中在20°C、40°C、6CTC在65%相對濕度儲存28天，然后測量例如流動性、自動找平、晾置時間和砂漿表觀的性能參數的改變來評價粉狀表面活性劑的長期穩定性。與實施例中相應的商用產品及其來源列于如下。RHOXIMAT②DF770DD,得自RhodiaPPMC，Paris,FranceSURFYNOL104SSurfactant,得自AirProductsandChemicals,Allentown,PA.。該產品為在硅基載體上含有SURFYNOL104SSurfactant(其結構如下)的粉狀表面活性劑。SURFYNOLMD-20MolecularDefoamer,得自AirProductsandChemicals,Allentown,PADYNOL604Surfactant,得自AirProductsandChemicals,Allentown,PASILIPURRE2971,得自Aqualon,HerculesIncorporated,Rijswijk,TheNetherlandsHISIL233precipitatedsilica,得自PPGIndustries,Inc.SIPERNAT22precipitatedsilica,得自DegussaAG.DC2-4248SPowderedAntifoam,得自DowCorningCorp.Midland,MlAGITANP803,P804,ANDP823,得自MuenzigChemieGmbH,GermanyFOAMASTERPD01，得自CognisCo卬.，Cincinnati,OH在以下實施例中，表面活性劑例如MD20S中的后綴"S"指的是所示表面活性劑分子負載在硅基載體上。實施例1-粉狀表面活性劑的流動能力和粉末釋放表1表示本發明粉狀表面活性劑(標記為MD20和D604)與常規粉狀表面活性劑比較的組成以及流動和粉末特性。取值全部為三次測量的平均值。這些數據表明本發明粉狀表面活性劑顯示出良好的流動時間(小于3秒)和非常好的粉末釋放(至少3.5，并且高達5)。特別地，與二氧化硅或FOAMASTERPDOl上的SURFYNOL104相比，吸附在SIPERNAT22上的DYNOLTM604(批料2)和吸附在HISIL233上的SURFYNOLMD20具有優良的自由流動性能，并且與AGITANP823或SILIPURRE2971相比，具有降低的粉末釋放(3.5-5的值)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>差實施例2-在三聚氰胺-甲醛基SLU千混砂漿中的聯合流出和自動找平增強圖2表示使用本發明粉狀表面活性劑(MD20S)與常規粉狀表面活性劑(S104S)和空白組(沒有表面活性劑)相比較的自動找平干混砂漿測試的結果。發現在低水/千混比(0.2:1)時，與不使用粉狀表面活性劑和使用常規粉狀表面活性劑S104S相比，餾出范圍、流入范圍和自動找平性能有效降低。"空白組"使用0.1重量％的S104S進行以提高潤濕，"S104S組，，使用0.2重量％的S104S進行，并且"MD20S批料1"使用0.1重量％表面活性劑和0.1重量的S104S進行。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2表明，與含有常規粉狀表面活性劑(S104S)的干混相比，使用時，顯示2.2厘米流出的改善和0.6厘米流入的增強。并且與S104S相比，即便是在流出增加0.5厘米或以上的情形，其中顯示了MD20S(△1=0)優良的自動找平能力(參見表2中的自動找平流出值A、C和E)。實施例3-含有潤濕劑的硅鋁酸鹽MFS-基SLU干混砂漿長期穩定性、流出和表觀的改善表3概括了用于屋面襯墊材料的速凝硅鋁酸鹽MFS-基SLU干混砂漿在長期(28天)高溫存儲時，本發明粉狀表面活性劑所提供的性能好處、提高的流出、硬化時間對流出量降低的依賴，以及較高表面質量(有限的分離、粗糙度、裂縫、氣泡)。還顯示了常規粉末表面活性劑所帶來的結果。表3中的全部運行還包括少量S104S以提高潤濕。表3中列出的粉狀表面活性劑全部在O.l重量％濃度使用。(因此，標記為"S104S"的運行中S104S的總濃度稍微超過O.l重量％。)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表3所示，本發明粉狀表面活性劑提供增強的長期穩定性(28天，20-6(TC)。通常在20-6(TC儲存28天時，含有0.1重量％常規粉狀表面活性劑的干混砂漿在流出和表面質量方面顯示效力的降低。在相同的0.1重量％裝載時，本發明粉狀表面活性劑在千混砂漿在20-60。C儲存28天時沒有遭受效力的明顯降低。例如在6(TC儲存時，MD20S(HiSil233)在2分鐘和10分鐘水化時間后分別保持15.3厘米和14.5厘米的流出，然而Surfynol104S或RHOXIMATDF770DD在2分鐘水化后顯示13.8厘米的降低流出，實際上低于空白組得到的14.1厘米的值。表3中的數據還在圖2和圖3中標繪，在長存儲時間(28天)和溫度調節(23°C,60°C)的影響下，與常規表面活性劑相比，其表明本發明粉狀表面活性劑所提供的流動改善和表面質量改善。圖2表示存儲時間和溫度對含有本發明和常規粉狀表面活'性劑的硅鋁酸鹽響。圖3為說明存儲時間和溫度對通過本發明和常規粉狀表面活性劑得到的硬化硅鋁酸鹽MFS-基干混砂漿表面品質影響的圖表。圖4表示與常規材料相比，說明本發明粉狀表面活性劑(MD20S,其為HiSil233上的MD20S)提供的硅鋁酸鹽MFS-基干混砂漿在2分鐘和10分鐘體積硬化后表面質量改善的圖片。白箭頭表示缺陷，并且能夠看出含有MD20S的砂漿具有比其它砂漿更少的缺陷。實施例4-含有潤濕劑和降低用量的分鐘表面活性劑的硅鋁酸鹽MFS-基SLU干混砂漿在流動和自動找平、脫氣和表觀方面的改善表4表示與兩種常規分鐘表面活性劑相比在RCE-基SLU干混砂漿中使用本發明粉狀表面活性劑的自動找平干混砂漿測試。表中的全部制劑還包括SURFYNOL104S，其在全部制劑中以0.1重量％的量使用以提高潤濕(除了對照組2外，其中濃度為0.25重量％)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>本發明粉狀表面活性劑實現了降低的砂漿空氣含量。在干混砂漿組合物中存在潤濕劑時，在相對于砂漿干混重量的0.1重量％標準用量的粉狀表面活性劑時，本發明粉狀表面活性劑將空氣含量降低至0.95體積％，而常規粉狀表面活性劑降低至1.2體積％。在干混砂漿組合物中不存在潤濕劑時，本發明粉狀表面活性劑將空氣含量降低至1.0-1.5體積％，然而常規粉狀表面活性劑降低至1.1-1.6體積％。如表4所示，本發明粉狀表面活性劑(MD20S和D6045)在較低使用量甚至是在低于0.15重量％填充量時，在實施例2的干混砂漿體系中提供增強的性能。實際上如表4所示，能夠看出本發明粉狀表面活性劑在僅僅SILIPUR的0.15重量％的推薦用量的三分之一時，具有比SILIPURPE2971高0.4厘米至0.8厘米的流出，并且還提供l,O5體積％的優良脫氣并保持較好的晾置時間。其還提供具有改進表觀的具有從3.39缺陷/平方厘米降低至0.17缺陷/平方厘米表面缺陷密度的高耐用砂漿(據說密度超過2克/立方厘米)。在相對于砂漿干混重量的0.1重量％粉狀表面活性劑的標準用量時，表面缺陷密度降低了約75%,即，從1.53缺陷/平方厘米(常規粉狀表面活性劑)降低至0.39缺陷/平方厘米(本發明粉狀表面活性劑)。在0.05重量％用量時(這表示與常規用量相比減少3倍)，表面缺陷密度降低至94%和77%;即，分別從2.76缺陷/平方厘米或以上(常規粉狀表面活性劑SILIPURPE2971)降低至0.17和0.63缺陷/平方厘米(本發明粉狀表面活性劑MD20S和D6045)。在0.05重量％用量時，與常規粉狀表面活性劑(SILIPURPE2971)相比，MD20S和D6045在10分鐘的自動找平流量顯著提高(2.0厘米和0.7厘未)。即便是在降低用量，本發明粉狀表面活性劑在流動測試流出性能的典型用量(即，更高用量)時優于常規粉狀表面活性劑。例如，在相對于干混重量的0.025重量％時，D6045和MD20S分別給出了21.8和21.7厘米，SILIPURPE2971在較高用量(0.15重量％)時僅僅21.1。實施例5-沒有潤濕劑的PCE-基波特蘭SLU千混砂漿在長期穩定性和流動&自動找平方面的改善表5表示與兩種常規粉狀表面活性劑(S104S和烷氧基化脂肪醇)相比，對于使用本發明粉狀表面活性劑的自動找平屋面沉淀材料的高耐用波特蘭RCE基干混砂漿相對于流動和水平方面的長期穩定性的比較。S104S、MD20S和D6045全部使用HISIL233作為載體，并且0.1重量％的粉狀表面活性劑填充量用于每個干混砂漿。表5中的運行不使用任何其它表面活性劑。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>MD20S批料1為1000克實驗室批料，并且批料2為25千克中試規模批料。能夠看出，盡管制備規模存在差異，得到了類似地結果。從表中可以看出，根據本發明的粉狀表面活性劑顯示較高的流出和流入、優良的自動找平，以及在環境溫度(23°C)和高溫(40°C)長期(28天)儲存時的高效穩定性。例如在40。C儲存28天后，與烷氧基化脂肪醇相比，D6045提供了1.8厘米的流出增加和3.0厘米的平均流入增加，以及與S104S相比1.2厘米的流出增加和1.5厘米的流入增加。與使用常規粉狀表面活性劑相比，這種流動的增強與更好的長期穩定性一致。實施例6-在降低粉狀表面活性劑用量時RCE-基波特蘭SLU千混砂漿在流動和自動找平、晾置時間、脫氣、千砂漿密度和表觀方面的改善表6表示使用兩種根據本發明的粉狀表面活性劑(MD20S和D6045)與一種常規粉狀表面活性劑(S104S)在含有PCE超塑化劑的SLU波特蘭干混砂漿的關鍵應用性能方面的比較結果。全部粉狀表面活性劑使用HISIL233作為載體。表6中的運行不使用任何其它表面活性劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表6中可以看出，本發明粉狀表面活性劑提供了流動和自動找平的增強，以及優越的晾置時間。根據其能夠在混合結束后至少13分鐘(這相應于沒有粉狀表面活性劑的SLU千混砂漿的晾置時間)繼續脫氣的事實，其還提供了持久的脫氣能力。這可以在降低用量(例如0.025重量％)下最清楚地看出，其中與等量常規粉狀表面活性劑S104S相比得到改善的表觀，同時保持良好的脫氣動力學和流出值。表7表示與常規粉狀表面活性劑相比，SLU千混砂漿的關鍵應用性能對本發明粉狀表面活性劑用量依賴性的比較結果。表7中的運行不使用任何其它表面活性劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表面活性劑在此降低用量的使用通常還提供無異于甚至超過在標準O.l重量％以上(即為更高)使用常規粉狀表面活性劑所產生的結果。此外，即便是在較低用量，對于沒有任何其它表面活性劑的制劑，本發明粉狀表面活性劑有時提供差不多55%更低的砂漿空氣含量(例如在0.03%裝填5分鐘時，從FOAMASTER的1.9體積％至D6045的1.0體積％;參見表7)。因此，可以看出在幾個性能方面同時的改進。雖然本發明已經參考特定實施方案進行了說明，沒有意圖將隨后的權利要求限定于此。相反可以預期的是，本領域熟練技術人員可以對這些細節作出不同的修改，這種修改還將處于聲稱主題的精神和范圍之內，并且因此相應地視為這些權利要求的解釋。權利要求1.一種含載體顆粒的組合物，在載體顆粒表面具有結構(A)化合物其中或者m為1并且R為結構(B)其中n為3-7的整數；或者m為2并且R為結構(C)其中p為1-10的整數。2.權利要求l的組合物，其中載體具有5-100微米的平均粒度D(1,0.5)和至少50mVg的比表面積。3.權利要求1的組合物，其中根據結構(A)的化合物構成顆粒的10-75重量％。4.權利要求l的組合物，另外包括顆粒水泥組分。5.權利要求4的組合物，其中m為2并且R為結構C。6.權利要求1或5的組合物，其中載體包括二氧化硅。7.權利要求5的組合物，其中載體包括沸石。8.權利要求5的組合物，其中水泥質組分包括選自下組的組分磷酸鈣、碳酸鈣、高嶺土、白堊、微滑石、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋁和二氧化鈦。9.權利要求5的組合物，其中水泥質組分包括波特蘭水泥。10.權利要求8或9的組合物，其中水泥質組分為干組分。11.權利要求8或9的組合物，其中水泥質組分進一步包括超塑化劑。12.權利要求11的組合物，其中超塑化劑包括硫-改性三聚氰胺-甲醛縮合物、聚羧酸酯醚或其組合。其中或者m為1并且R為結構(B)其中n為3-7的整數；或者m為2并且R為結構(C)13.權利要求1或4的組合物，其中m為1并且R為結構(B)。14.權利要求13的組合物，其中載體包括二氧化硅。15.權利要求13的組合物,16.權利要求13的組合物,17.權利要求16的組合物,18.權利要求16的組合物,19.權利要求18的組合物物、聚羧酸酯醚或其組合。20.權利要求13的組合物,21.權利要求20的組合物，22.權利要求20的組合物,23.權利要求20的組合物其中載體包括沸石。其中水泥質組分包括鋁硅酸鹽。其中水泥質組分為無水組合物干組分。其中水泥質分進一步包括超塑化劑。其中超塑化劑包括硫-改性三聚氰胺-曱醛縮合其中水泥質組分包括波特蘭水泥。其中水泥質組合物為干組分。其中水泥質組分進一步包括超塑化劑。其中超塑化劑包括錄r改性三聚氰胺-曱醛縮合物、聚羧酸酯醚或其組合。24.制備水泥混合物的方法，所述方法包括將水、顆粒水泥質組分和含有載體顆粒的組合物相結合，在所述載體顆粒表面具有結構(A)化合物其中m為1并且R為結構(B)其中n為3-7的整數。25.制備水泥混合物的方法，所述方法包括將水、顆粒水泥質組分和含有載體顆粒的組合物相結合，在所述載體顆粒表面具有結構U)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中m為2并且R為結構(C)其中p為1-IO的整數。全文摘要本發明涉及粉狀炔屬表面活性劑和含有其的組合物，具體地，本發明提供了含載體顆粒的組合物，在顆粒表面具有結構(A)化合物，其中或者m為1并且R為結構(B)，其中n為3-7的整數；或者m為2并且R為結構(C)，其中p為1-10的整數。這種組合物用于各種應用，例如用于制備砂漿和水泥。文檔編號B01F17/00GK101229497SQ200710167939公開日2008年7月30日申請日期2007年10月26日優先權日2006年10月26日發明者L·J·R·赫施克,R·W·F·雷納茨申請人:氣體產品與化學公司