專利名稱：一種硅酸鉍粉體光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅酸鉍粉體光催化劑的制備方法，屬于環境光催化水處理技術領域。
技術背景硅酸鉍晶體是一種寬帶隙、高電阻率的非鐵電立方半導體。它具有電光、光電導、光折 變、壓電、聲光、旋光及法拉弟旋轉等多種效應，是一種有廣泛前途的光信息材料。利用硅 酸鉍晶體的電光和光電導性能，在室溫下用低功率激光就可實現許多種非線性光學變換。硅 酸鉍晶體是目前所獲得的靈敏度最高、響應速度最快的幾種光折變材料之一，因而在實時光 信息處理和光運行計算等技術中有廣泛的應用。硅酸鉍晶體材料的研究至今已有二十多年之久，最初它是被作為一種壓電材料和光折變 材料來研究的，但近年來，作為一種重要的光電材料，硅酸鉍晶體已引起材料科學和光催化 領域科學家的極大重視。目前國內外生長硅酸鉍單晶的方法均是采用自熔融提拉法，制得硅 酸鉍為大體積晶體。傳統的固相反應燒結法可以以氧化鉍和氧化硅粉末為原料混合，通過固 相反應而制得硅酸鉍粉體。這一方法的缺點是兩種原料的混合難以達到完全均一，而且在高 溫下晶粒生長、團聚，難以獲得理想大小粉體顆粒。同時由于氧化鉍在高溫(>800°C)下的 揮發特性，在熱處理后會導致偏離理想的化學計量比的不合格產品的出現。文獻"Journal of Materials Science Letters 1999， 18: 1871-1874'，是采用機械合金化來制備硅 酸鉍粉體的。該方法是以氧化鉍和氧化硅粉末為原料，經高能球磨直接制備硅酸鉍納米粉體， 該方法利用了兩種粉體在反復地碰撞和粉碎過程中發生的機械合金化反應來合成目標產物， 省去了高溫熱處理過程。但機械合金化法所需時間長，生產效率低，不適于批量生產硅酸鉍 粉體。此外，合成硅酸鉍粉體的方法還有溶膠凝膠法和溶劑揮發法。文獻"柏朝暉、巴學巍、賈 茹、劉波、肖志義、張希艷無機化學學報2006， 22: 1327-1329"以溶膠凝膠法制備了納米 尺寸的硅酸鉍粉體，并對其光激發特性進行了研究，但未對其光降解性能進行考察；文獻"CN 1821088A硅酸鉍納米粉體的制備方法及應用"采用溶劑揮發法制備了納米級的硅酸鉍粉體， 并對其光催化降解水中剛果紅的性能進行了評價，認為硅酸鉍作為光催化劑具有較大的開發 潛力。上述工作成功實現了硅酸鉍粉體的人工合成，方法也較為成熟和穩定，但所得硅酸鉍材 料均為納米粉體，顆粒度較小，依然無法解決催化劑從水體中分離的問題；而且這些材料的比表面積有限，在水體中無法吸附大量的有機物進行降解反應，因此需要對其結構和形態進 行進一步改善，使之能更好的為水體凈化行業服務。發明內容本發明的目的是提出一種用于降解有機污染物的具有高光催化活性、大比表面積和大顆 粒尺寸的硅酸鉍粉體光催化劑及其制備方法。該光催化劑比表面積更大，更容易分離回收， 而且保持了納米硅酸鉍粉體的高催化活性，故具有更好的工業化前景。本發明提出的用于降解有機污染物的微米級顆粒度的硅酸鉍粉體光催化劑是由300~500 納米大小的晶粒簇聚而成的直徑在10 30微米的大顆粒，具有獨特的多孔結構(見附圖l)， 比表面積在3~10平方米/克。該硅酸鉍粉體光催化劑采用溶劑熱法合成，其中硅的來源為硅酸酯，鉍的來源為五水硝酸鉍，合成時各組份的摩爾比為硅酸酯硝酸鉍乙酸嵌段共聚體表面活性劑=1: 12: 350: 0.17 0.34。本發明提出的用于降解有機污染物的硅酸鉍粉體光催化劑的具體制備方法如下1)將五水硝酸鉍溶解在0.008~0.016摩爾/升嵌段共聚體表面活性劑的乙酸溶液中，形成硝酸鉍濃度 為0.7摩爾/升的含鉍溶液；2)按摩爾比鉍硅=12:1計，將硅酸酯加入到含鉍溶液中，充分 攪拌，形成均勻的溶膠；3)將溶膠在室溫下陳化3小時后，移入帶聚四氟乙烯襯套的高壓釜 內，在12(TC 16(TC下密閉晶化24~48小時，取出晶化產物鉍硅復合氧化物凝膠，過濾、洗 滌、12(K15(TC下干燥，得到硅酸鉍粉體的前驅體；4)在空氣環境中對前驅體粉末于380 550 'C下高溫焙燒3小時后，即得團聚體尺寸為10~30微米，晶粒大小在300~500納米之間的硅 酸鉍粉體光催化劑。本發明中，所用硅酸酯為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯之一種；結構導向劑為嵌段共聚體表 面活性劑P123、 F108、 F127之一種。其中P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20，分子量 為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132，分子量為15500克/摩爾；F127 的分子式為PEO106-PPO70-PEO106，分子量為14600克/摩爾。本發明在晶化過程前以乙酸作為溶劑，可以絡合五水硝酸鉍，使水解反應更加緩和，容易得到均勻的復合氧化物溶膠。對本發明提供的光催化劑的活性可用如下方法測試準確稱取0.1-0.2克硅酸鉍粉體光催化劑，然后將其加入到100毫升濃度為15~20毫克/ 升的有機物水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進 行反應。每20分鐘取樣4毫升，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的紫外-可見光譜在紫外 分光光度計(Varian， Cary50型)上進行分析。降解率(％)=剩余有機物濃度/初始有機物濃
度)x100。本發明提供的光催化劑具有如下優點1. 具有獨特的多孔結構，團聚體尺寸為10~30微米，晶粒為大小在300~500納米之間，y-氧化鉍晶型的硅酸鉍顆粒，其比表面積為3~10平方米/克。2. 以氙燈為光源，無需外加氧化劑和助劑，可一步降解有機污染物。3. 催化劑制備工藝簡單，催化活性高，反應條件溫和，對反應裝置要求低，利于工業化推廣。
圖1為硅酸鉍粉體光催化劑的大角度X射線衍射譜圖；圖2為硅酸鉍粉體光催化劑在不同分辨率下的掃描電子顯微鏡圖像；圖3為硅酸鉍粉體光催化劑的X射線能譜譜圖；圖4為在使用本發明的硅酸鉍粉體光催化劑光催化降解丫啶橙的過程中，其水溶液的紫 外-可見光吸收光譜隨光照射時間的變化。
具體實施方式
實施例1稱取4.6克P123嵌段共聚體表面活性劑，在室溫下將其溶解于50毫升乙酸(CH3COOH) 形成濃度為0.016摩爾/升的溶液，不斷攪拌至溶解，而后加入17克五水硝酸鉍(Bi (N03)3).5H20)，溶解完全后，逐滴加入0.52克正硅酸乙酯(Si(OC2Hs)4)，此時二者摩爾比為 12: 1。劇烈攪拌形成均勻穩定的溶膠。在攪拌狀態下，將該溶膠在室溫下陳化3小時，出現 少量混濁顆粒，即為硅鉍復合氧化物凝膠，而后移至高壓釜中，進一步在15(TC下密閉晶化 24小時，取出復合氧化物凝膠沉淀，洗滌，過濾，在12(TC下蒸發烘干，得到前驅體粉末。 所得前驅體粉末在550'C的溫度下空氣氣氛中焙燒3小時，即得到硅酸鉍粉體光催化劑，記 為1#樣品。該樣品經氮氣吸附-脫附比表面測定法測定，其比表面積為3.3平方米/克。 實施例27.75克F108嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中，形成濃度為0.01摩爾/升的溶 液。加入16.95克五水硝酸鉍至溶解，逐滴加入0.34克正硅酸甲酯(Si(OCH3)4),此時二者摩 爾比為12: 1。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化3小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在14(TC 下晶化36小時取出洗滌，過濾，在12(TC下蒸發烘干，在45(TC下空氣氣氛中焙燒3小時， 即得到硅酸鉍粉體光催化劑，記為2#樣品。其比表面積為4.6平方米/克。實施例32.3克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中，形成濃度為0.008摩爾/升的溶 液。加入17.5克水合硝酸鉍至完全溶解，然后逐滴加入0.52克正硅酸乙酯形成均勻的溶膠。 陳化3小時后將該溶膠移至高壓釜中，在16(TC下晶化48小時后取出，洗滌，過濾，在13(TC 下蒸發烘干，所得前驅體粉末在38(TC下焙燒3小時，所得硅酸鉍粉體光催化劑記為3#樣品。 其比表面積為10.1平方米/克。 實施例46克F127嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中，形成濃度為0.0082摩爾/升的溶 液。加入17克五水硝酸鉍攪拌至溶解，逐滴加入0.52克正硅酸乙酯，劇烈攪拌形成均勻溶 膠。陳化3小時后將該溶膠移至高壓釜中，在12(TC下晶化48小時，取出沉淀，洗滌，干燥， 在B(TC下蒸發烘干，得到前驅體粉末在45(TC下空氣氣氛中焙燒3小時，所得硅酸鉍粉體光 催化劑記為4#樣品。其比表面積為5.3平方米/克。實施例53.2克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中，形成濃度為0.011摩爾/升的溶 液。加入17克五水硝酸鉍，不斷攪拌至完全溶解，然后逐滴加入0.34克正硅酸甲酯，劇烈 攪拌形成均勻的溶膠。陳化3小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在16(TC下晶化24小時，取 出凝膠沉淀，洗滌，在14(TC下烘干，得到前驅體粉末在40(TC下空氣氣氛中焙燒3小時，得 到的硅酸鉍粉體光催化劑記為5#樣品。其比表面積為6.9平方米/克。選取1#樣品應用于不同的光催化反應中，活性結果實例如下反應l:稱取0.1克1#樣品，將其加入到IOO毫升濃度為15毫克/升的甲基橙水溶液中，在超 聲作用下制成懸濁液，磁力攪拌，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進行反應，每20 分鐘取樣4毫升，高速離心分離，取上層清液在紫外-可見光譜儀(Varian， cary50)上進行 分析。甲基橙一小時降解率為53.6%。反應2:稱取0.2克1弁樣品，將其加入到100毫升濃度為20毫克/升的丫啶橙水溶液中，在超 聲下制成懸濁液，磁力攪拌，在氙燈照射下進行反應，每20分鐘取樣，離心分離后取上層清 液進行分析。丫啶橙一小時降解率為92.8%。
權利要求
1.一種硅酸鉍粉體光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將五水硝酸鉍溶解在0.008～0.016摩爾/升嵌段共聚體表面活性劑的乙酸溶液中，形成硝酸鉍濃度為0.7摩爾/升的含鉍溶液；2)按摩爾比鉍∶硅＝12∶1計，將硅酸酯加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠；3)將溶膠在室溫下陳化3小時后，移入帶聚四氟乙烯襯套的高壓釜內，在120℃～160℃下密閉晶化24～48小時，取出晶化產物鉍硅復合氧化物凝膠，過濾、洗滌、120～150℃下干燥，得到硅酸鉍粉體光催化劑的前驅體；4)在空氣環境中對前驅體粉末于380～550℃下高溫焙燒3小時后，即得由團聚體晶粒堆積組成的硅酸鉍粉體光催化劑。
2. 如權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其中所述的嵌段共聚體表面活性劑為P123 、 F108或F127，三者均為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。
3. 如權利要求2所述的光催化劑的制備方法，其中所述的P123的分子式為 PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132， 分子量為15500克/摩爾；F127的分子式為PEO106-PPO70-PEO106,分子量為14600克/ 摩爾。
4. 如權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其中所述的硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲 酯。
全文摘要
本發明涉及一種硅酸鉍粉體光催化劑的制備方法。首先將五水硝酸鉍和嵌段共聚體表面活性劑溶解在乙酸中，形成均勻澄清的溶液，再按摩爾比鉍∶硅＝12∶1將硅酸酯加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠。陳化后，將其移入高壓釜內密閉晶化，得到鉍硅的復合氧化物凝膠，經過濾、洗滌、干燥后，最后在空氣環境中對該前驅體粉末進行焙燒，即得到顆粒度在微米級的硅酸鉍粉體光催化劑。本發明可以在較低的溫度下穩定均勻地獲得結晶度良好的硅酸鉍粉體。該光催化劑顆粒度較大，便于從水體中分離以利于回收使用，而且具有高效的光催化活性，可以用于光催化降解有機污染物。
文檔編號B01J23/16GK101157026SQ200710166218
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月8日 優先權日2007年11月8日
發明者張哲赟, 殷立峰, 沈珍瑤, 牛軍峰, 蔣國翔 申請人:北京師范大學