專利名稱：一種多溝道二氧化鈦光催化膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦薄膜，尤其涉及一種多溝道結構的二氧化鈦光催化膜，及其制備方法。
技術背景-二氧化鈦(Ti02)不僅具有很寬的價帶能級和很高的光催化活性，且具有無毒、性質穩定、耐化學腐 蝕和光腐蝕等突出優點，故而成為光催化劑的研究熱點，成為最有發展潛力的一種光催化劑，在諸如廢水 處理、空氣凈化、石油污染物的清除、抗菌、超級親水抗霧等有機物降解方面均得到廣泛的應用(王祖， 張鳳寶，張前程.化學工業與工程，2004,21(4): 248-253; Peill N J, Hoffmann M R. Environ. Sci. Technol, 1996, 30: 2806-2812.)。盡管二氧化鈦是一種優良的光催化劑，但由于粉體微粒催化劑在實際應用中存在光吸收利用率低，在 懸浮相中難于分離回收且易凝聚，氣-固相光催化過程中則催化劑易被氣流帶走等缺點，在實際污染治理時 使得該項技術的實際應用受到限制，從而制約了二氧化鈦光催化劑的產業化(品巖，費學寧，姜遠光.環 境與保護，2004, (3): 53-54;王祖，張鳳寶，張前程.化學工業與工程，2004, 21(4): 248-253.)。固定催 化劑的負載化技術是解決這一難題的有效途徑王祖，張鳳寶，張前程.化學工業與工程，2004， 21(4): 248-253; Peill N J, Hoffmann M R. Environ. Sci. Technol, 1996， 30: 2806-2812,)，也是調變活性組分和催化體 系設計的理想形式(王祖，張鳳寶，張前程.化學工業與工程，2004， 21(4): 248-253; Rachel A， Subrahmsnyam M, Boule P. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 37(4): 301-308.)。良好的二氧化鈦光催化劑載體應具有 較高的比表面積，具有一定的強度和耐沖擊性能，其中研究較多的載體材料主要是玻璃、陶瓷、吸附劑等 (王祖，張鳳寶，張前程.化學工業與工程，2004, 21(4): 248-253.),而20世紀90年代末以后報道的金 屬類載體(丁時鋒，唐超群，李清香.工業水處理，2003， 23(3): 46-48;朱永法，李巍，何俁，尚靜.高 等學校化學學報，2003， 24(3): 465-468.)研究甚少，但已見其較優的強度、耐沖擊、化學穩定性和安裝性 等綜合性能。光催化劑在載體上的負載方法主要有氣相法、溶膠-凝膠法(Sol-Gd)、粉體燒結法、偶聯粘結法、離 子交換法、液相沉積法、水解沉積法、摻雜法、直接浸涂熱分解法和交聯法等(王祖，張鳳寶，張前程.化 學工業與工程，2004， 21(4): 248-253.)，其中溶膠-凝膠法可多次重復以增加二氧化鈦的膜厚，所得負載二 氧化鈦膜具有較高的光催化活性和較好的牢固性，且分布均勻。該法工藝簡單、條件溫和、工藝可調控， 且適于復雜形狀載體上的負載，是目前最常用的方法。負載二氧化鈦光催化劑的活性主要取決于二氧化鈦催化膜的表面狀態，包括表面積和表面粗糙度等因 素，而表面狀態與催化劑的吸附作用和吸光效率有著密切的關系(王祖，張鳳寶，張前程.化學工業與工 程，2004， 21(4): 248-253.)。文獻[沈杭燕，張晉霞，唐新碩.化學物理學報，2001， 14(4): 497-500.]研究 發現，如果制得的二氧化鈦薄膜表面較粗糙，比表面積較大，則催化活性就較大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有多溝道結構的高比表面二氧化鈦光催化膜及其制備方法。制備方法采 用常規的溶膠-凝膠工藝，選用無毒性有機物作為造溝道成分，選用多孔材料作為二氧化鈦膜的載體；分析 該膜層的表面形貌，并考察其光催化活性，提供一種效率更高的光催化體系。本發明的二氧化鈦光催化膜采用高比表面的多孔泡沫鎳為載體，膜層表面具有大量溝道，這些溝道進 一步增加了光催化劑的比表面積，其特征在于多孔載體為三維網絡結構，孔隙尺寸和孔率可調，連通性好，有利于含污流體在其間的流動，膜層表面的溝道尺度在微米級，不會影響膜層對載體的附著以及使用 強度。本發明使用的無毒性有機物為甲基纖維素，其加入方式為先將甲基纖維素與去離子水按質量比 1:10-1:20配制成糊狀液，然后將此糊狀液與制備二氧化鈦薄膜所用的常規溶膠以體積比1:1混合并攪拌均 勻，用此混合液代替二氧化鈦溶膠浸泡多孔鎳，最后進行涂覆和熱處理，即得到具有多溝道結構的二氧化 鈦光催化膜。本發明采用的熱處理工藝為將涂好二氧化鈦薄膜的樣品放入馬弗爐中，先將爐溫升至100 120'C烘 干水分，然后緩慢地將爐溫從100 12(TC升至400 50(TC，并在該溫度下恒溫20-40分鐘，最后自然冷卻 至室溫。這種熱處理方式不但可較好地除去凝膠中的水分、硝酸和有機物質，還可使二氧化鈦燒結形成高 強度的納米薄膜，并與泡沫鎳載體牢固地結合在一起。未用本發明的造溝道方法，由其他條件完全相同的常規溶膠-凝膠工藝所得的二氧化鈦光催化膜，具有 比較"平整"的膜層結構，當然也具有更少的表面積。經實驗發現，與常規溶膠-凝膠工藝所得二氧化鈦光 催化膜相比，本發明具有溝道結構的二氧化鈦光催化膜具有較強的光催化能力，這說明本發明的溝道結構 增加了光催化膜的活性中心，從而提高了光催化效率。本發明制備的二氧化鈦光催化膜具有下述特征和優點1) 本發明的二氧化鈦光催化膜由納米粒子組成，呈多溝道結構，溝道尺度在微米級的范圍，且分布 比較均勻。這些溝道不影響膜層對載體的附著以及使用強度，并且增加了光催化體系的比表面積。2) 本發明的二氧化鈦光催化膜負載于多孔態的泡沫鎳上，因為載體具有較大的比表面積，因此進一 步擴大了膜層的光催化場所。3) 本發明的制備方法操作方便，設備簡單，實用性強。
圖1本發明二氧化鈦光催化膜的表面形貌掃描電子顯微照片，顯示了膜層的納米結構，膜層分布均勻。 圖2本發明具有溝道結構的二氧化鈦光催化膜顯微形貌，顯示了這種膜層呈現的溝道"鑲嵌"形態。 圖3與圖2同放大倍數的常規二氧化鈦薄膜顯微形貌，顯示了這種膜層呈現的平整形態，意味著其具有比圖2產品更少的比表面積和表面活性中心。圖4本發明二氧化鈦光催化體系的宏觀形貌掃描電子顯微照片，顯示了多孔結構的類網狀形態，其中的孔隙是相互連通的。圖5光催化降解甲基橙溶液的降解率圖線。圖中兩種載體系統的情況均顯示，本發明二氧化鈦光催化 體系的光催化降解效率高于對應的常規二氧化鈦光催化體系。
具體實施例方式
實施例l:1) 常規二氧化鈦溶膠的配制采用鈦酸丁酯[Ti(OBu)4](化學純)為原料，量取一定量的鈦酸丁酯，在攪拌條件下加入乙酰丙酮(AcAc、分析純作為抑制劑，以延緩鈦酸丁酯的強烈水解)。待混合均勻后，再在攪拌條件下加入無水乙醇(分析純，所用乙醇體積為總體乙醇體積的三分之二)。將所需量的硝酸(分析純)、去離子水和無水乙醇(所用乙醇體積為總體乙醇體積的三分之一)混合(注混合次序為"硝酸 +去離子水+無水乙醇")并攪拌均勻，在強烈攪拌下，緩慢滴加到上述溶液中，得到穩定的二氧化鈦溶 膠。上述物質的摩爾量之比為Ti(OBu)4: EtOH: H20: HN03: AcAc=l: 18: 2: 0.2: 0.5。加入硝酸的作用一是抑制水解，二是使膠體離子帶上正電荷，從而阻止膠粒凝聚。用此法制備的溶膠非常穩定，室溫 下可以在避光條件下密閉穩定放置一年左右。2) 本發明二氧化鈦溶膠的配制將25g絮粒狀甲基纖維素混入300ml去離子水中，玻璃棒攪拌，經 一段時間后成為均勻的漿糊狀乳濁液。將此乳濁液與二氧化鈦溶膠以體積比1:1混合并攪拌均勻，用此混合液代替常規二氧化鈦溶膠浸泡多孔鎳，然后進行涂覆和熱處理。3) 負載和熱處理將大小為25X60 cm2的多孔泡沫鎳板(厚度為2~3 mm)置于丙酮中超聲清洗10 分鐘，再由乙醇超聲清洗10分鐘，最后由去離子水超聲清洗5分鐘，吹干備用。將清洗好的泡沫鎳載體 在配置好的溶膠液中水平放置，浸泡5分鐘，然后利用臺式勻膠機采用旋轉涂層法鍍膜。將涂好二氧化鈦 薄膜的樣品放入馬弗爐中，先用30分鐘升溫至IO(TC，再經200分鐘升溫至450°C，并在該溫度下恒溫30 分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到具有溝道結構的二氧化鈦光催化膜，其表面形態見圖2。可重復上述步驟若干次，以獲得所需厚度的膜層。在本實驗中的重復次數為3次。對比例上述實施例中不用本發明的二氧化鈦溶膠混合液代替常規二氧化鈦溶膠，其他條件完全同上 述實施例，最后得到常規的溶膠-凝膠工藝二氧化鈦光催化膜，具有平整的表面結構，其形態見圖3。實施例2:以實施例1方法所得的本發明具有溝道結構的二氧化鈦光催化膜和對比例方法所得常規溶 膠-凝膠工藝二氧化鈦光催化膜為實驗對象，進行光催化降解甲基橙溶液的對比實驗。本實驗選用甲基橙作 為廢水模型，是由于甲基橙具有染料類化合物的典型結構——偶氮和葸醌式結構，其光催化降解速度與其 他典型染料相比屬于較難降解之列。在本光催化降解實驗中，甲基橙的初始濃度均為10mg/L。泡沫鎳負載二氧化鈦膜的試樣大小為25X 60X2.6 mm3,所用甲基橙溶液的體積為150 mL，盛于500 mL燒杯中。實驗在自行設計的常溫光催化裝 置上進行，光源為15 W的紫外石英殺菌燈，其主波長為253.7 mn。試樣距燈管中心約10 cm，取向水平 平行于燈管，甲基橙溶液液面沒過試樣的上表面約1 cm。光照每隔20 min采樣一次，取試樣上表面上方 的溶液到分光光度計中分析。根據甲基橙標準曲線，計算出反應物濃度，進而計算出降解率，最后繪制出 降解率與時間的關系如圖5所示。其中圖5a和圖5b分別為兩種孔率的泡沫鎳載體，兩組圖線均顯示，本 發明具有溝道結構的二氧化鈦光催化膜的光催化降解率曲線，總居于常規溶膠-凝膠工藝二氧化鈦光催化膜 的上方。這說明，本發明所得二氧化鈦光催化膜的光催化降解能力，大于常規溶膠-凝膠工藝所得二氧化鈦 光催化膜。
權利要求
1.一種多溝道結構的二氧化鈦薄膜，其特征在于該二氧化鈦薄膜呈“鑲嵌”大量“溝道”的納米膜結構，這些相互孤立地存在的“溝道”具有微米級的尺度。溝道增大了所得光催化膜的表面積，從而可提高產品的光催化降解效率。
2. 權利要求1所述的多溝道結構二氧化鈦薄膜的制備方法，采用成熟的溶膠-凝膠工藝， 其特征在于其載體為多孔材料，溶膠由制備二氧化鈦薄膜的常用組分加無毒性有機成分組 成，其中的有機成分作用即為在二氧化鈦薄膜上造成增加表面積的溝道。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于擔載二氧化鈦薄膜的多孔基體可為泡 沫鎳材料，配制溶膠所用的無毒性有機成分可為甲基纖維素。
4. 權利要求1所述的二氧化鈦薄膜在光催化或光電催化方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種多溝道結構的二氧化鈦光催化膜，其表面結構呈兩類區域一是由納米二氧化鈦顆粒結成的平整區，該平整區是一個連續性的整體結構；另一是“鑲嵌”在平整區上的“溝道”，這些“溝道”是相互孤立地存在的，尺度為微米級。整個結構即為具有許多“溝道”的二氧化鈦薄膜。該二氧化鈦光催化膜由成熟的溶膠-凝膠法制備，但溶膠配方除常用組分外，還加入了無毒性有機成分。通過熱處理燒結過程，有機物分子產生分解、揮發而在二氧化鈦膜層上留下溝道。這些溝道增大了所得光催化膜的表面積，從而提高了產品的光催化降解效率。
文檔編號B01J21/06GK101157023SQ200710165620
公開日2008年4月9日 申請日期2007年10月25日 優先權日2007年10月25日
發明者侯興剛, 劉培生, 劉安東, 周茂奇 申請人:北京師范大學