專利名稱：：一種提高非晶態合金催化性能的新方法
技術領域：
：本發明是涉及一種提高非晶態合金催化性能的新方法，更具體的說是以非晶態N迅合金為前體，采用一種新的猝冷方法使其部分晶化，從而達到增加其催化性能的目的。
背景技術：
：非晶態合金作為一種新型催化材料，由于其自身具有的特性而在催化領域受到重視，尤其在不飽和化合物加氫領域的研究和應用最為廣泛。因而，如何進一步提高非晶態合金的催化活性成為國內外眾多催化工作者的研究焦點。CN1179358、CN1298760、CN1375357、CN1793139以及CN101007280等報道了非晶態催化劑的制備方法。所述催化劑在芳烴、炔烴、烯烴、硝基化合物、羰基化合物、腈類等不飽和化合物的加氫反應中展現了優異的催化性能。CN1792439、CN1792440、CN101028599等報道了采用微波、超聲輔助合成以及加入高分子介質等許多新的方法，可以在不同程度上提高非晶態合金的分散程度，減小團簇尺寸，提高表面活性組分的數目等，并在加氫活性方面取得了很好的效果。眾所周知，非晶態合金在熱力學上是一種亞穩態，室溫下它與平衡的晶態之間存在很大的自由焓差。在一定的外界條件下會產生結構馳豫、調幅分解、晶化等現象。從亞穩態向穩態轉化，轉變為晶態或另一種非晶態。非晶態的晶化，尤其是采取適當的方法使非晶態合金發生部分晶化，可以使其在物理及化學性能方面，例如，力性能、磁性能、抗腐蝕等方面表現出更加優異的性能。在對不飽和化合物的加氫方面，韋世強等人對N氾非晶態合金催化劑采取適當"退火"處理后，在苯加氫為探針的反應中證明，納米晶Ni和類金屬Ni結構的非晶N迅具有比"退火"前的N氾非晶態催化劑具有更高的加氫活性。因此，采取適當的方法進一步提高非晶態合金的催化性能具有重大的理論和實際意義。
發明內容本發明的目的是設計一種猝冷方法處理非晶態合金催化劑，控制其晶化過程，從而獲得不同晶化程度的催化劑，進而提高對不飽和化合物加氫的催化活性。本發明提供的制備部分晶化的非晶態合金催化劑的方法是所述的非晶態合金團簇尺寸為10lOOnm，活性組分為NiB。其中Ni占催化劑的重量10%97%;B:Ni=1.04.0(原子比)。具體步驟如下(1)非晶態合金N迅催化劑的制備配制一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0.0012mol/L，并配制一定濃度的KBH4溶液，濃度為0.12mol/L。在一定的保護氣體下，將KBH4溶液以一定的速度(112mL/min)滴加至鎳鹽溶液中，所得的黑色沉淀用--定濃度的氨水洗滌后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌至中性，在一定溫度下真空烘干得到NiB催化劑，亦可保存在無水乙醇中。(2)晶化方法將一定量的非晶態NiB合金置于玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩定一段時間后迅速轉移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-20'Cl(TC之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。這樣就可以得到在不同溫度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化劑。采用本發明制備的催化劑經XRD、TEM等表征手段證明所制備催化劑為非晶態，且粒徑大小可以控制在101(K)nm的范圍內。附圖l是NiB催化劑X射線衍射圖，在20=45°處出現彌散的衍射峰，已證明為N迅非晶態特征峰。附圖2是N氾非晶態合金的TEM圖，NiB團簇尺寸1040nm左右。附圖3為采用猝冷法使N氾非晶態合金部分晶化后的TEM圖，粒徑大小基本保持不變。在含有一C-C、一C-O以及一N-O基團的不飽和物加氫反應中，本發明制備的部分晶化N迅合金催化劑與相應的非晶態NiB樣品和完全晶化后的樣品相比，具有更高的催化加氫活性。本發明具有操作簡單，晶化程度可控，催化活性高等優點。圖1為本發明制備的N氾催化劑的X射線衍射圖。圖2為NiB非晶態合金的TEM圖。圖3為部分晶化后的NiB合金催化劑的TEM圖。具體實施例方式本發明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發明作任何限制。在這些實施例中，催化劑中的組分含量在IRISIntrepid型電感耦合等離子體發射光譜儀分析測定；XRD由日本理學D/MAX-2500型X—射線衍射儀測定；TEM采用日本電子的場發射能量過濾投射電子顯微鏡JEM-2010FEF。對比例l本對比例說明催化劑的制備過程。實施例1這些實施例說明不同晶化程度的N氾催化劑的制備過程。配制一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0.0012mol/L，并配制一定濃度的KBH4溶液，濃度為0.12mol/L。在一定的保護氣體下，將KBH4溶液以一定的速度(112mlVmin)滴加至鎳鹽溶液中，所得的黑色沉淀用一定濃度的氨水洗滌后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌至中性，在一定溫度下真空烘干得到NiB催化劑Al。以非晶態NiB催化劑為前體，將一定量的非晶態NiB合金置丁玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩定一段時間后迅速轉移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-2(TCl(rC之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。改變晶化溫度(150'C、2(XTC、250°C、300'C)，這樣就可以得到在不同溫度下晶化的N氾催化劑A2A5。對比例2本對比例用于說明催化劑在3，4一二氯硝基苯，糠醇以及麥芽糖加氫反應中的催化性能。鹵代芳胺是基礎性化工原料與有機中間體，在醫藥、農藥、染料和日用化工等領域有著廣泛的用途，其生產方法主要由相應的鹵代芳香族硝基化合物通過還原而得。液相催化加氫合成鹵代芳胺具有環境友好、產品質量好、收率高和催化劑可回收套用等優點，已成為合成鹵代芳胺的主流技術。3,4—二氯硝基苯通過選擇性加氫得到3，4一二氯苯胺。該二氯苯胺可用作農藥和染料的中間體。用于合成敵稗；利谷隆；敵草隆滅草靈等除草劑及偶氮染料，也用作生物活性組分中間體。本對比例中的加氫反應是在100ml加壓反應釜中進行的，反應條件是催化劑用量為原料的5%,無水乙醇為溶劑，反應溫度控制在85'C95'C,氫氣壓力為L5MPa。麥芽糖醇是麥芽糖的氫化產物，是一種甜味柔和、口感好、熱值低的食品添加劑，且附加值高，有很好的市場前景。非晶態合金催化糖類加氫比RaneyNi具有環境友好和高活性等優點。此氫化反應通常在高壓釜中進行，采用蒸餾水作為溶劑，產物分析可以使用液相色譜分析或化學法滴定。本對比例中的加氫反應是在100ml加壓反應釜中進行的，反應條件是催化劑用量5.1%(重量比)，麥芽糖/水為14g/40g，溫度100'C，壓力3.0MPa。四氫糠醇，又稱四氧呋喃-2-甲醇，是重要的有機溶劑和精細化工原料。在電子化學品和助焊劑上是一種良好的助焊溶劑，是樹脂、涂料、油脂的良好溶劑，也是制作二氫呋喃、四氫呋喃、賴氨酸、長效維生素B1的原料。此外，還可用來制取聚酰胺類塑料，在印染上用作潤滑油，分散劑和藥品的脫色脫臭劑。四氫糠醇可在Ni-Cu-Cr系列催化劑催化下通過糠醛連續加氫獲得。由于Cu-Cr催化劑的制備和回收過程中會產生嚴重污染，并且反應過程中糠醛更易于縮合生成重質雜質。因此，采用鎳系催化劑糠醇直接催化加氫生產四氫糠醇效果較好。本對比例中的加氫反應是在250ml加壓反應釜中進行的，反應條件是催化劑用量為原料的0.74%，無水乙醇為溶劑，反應溫度控制在90'C100'C,氫氣壓力為3.0MPa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權利要求1、本發明提供非晶態合金催化劑晶化的方法是以化學還原法制備的NiB非晶態合金催化劑為前體，將一定量的非晶態NiB合金置于玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩定一段時間后迅速轉移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-20℃～10℃之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。這樣就可以得到在不同溫度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化劑。2、權利要求l制備的非晶態合金催化劑及晶化后的催化劑在加氫反應的應用。全文摘要本發明是涉及一種提高非晶態合金催化性能的新方法。它是以化學還原法制備的非晶態NiB合金為前體，采用一種新的猝冷方法使其部分晶化或完全晶化，這種晶化方法保持了一定溫度狀態下催化劑的結構，使處理溫度與物相結構相對應，從而達到增加其催化性能的目的。文檔編號B01J23/755GK101199931SQ20071015067公開日2008年6月18日申請日期2007年12月3日優先權日2007年12月3日發明者張明慧,偉李,洪閆,陶克毅申請人:南開大學