專利名稱：：漆原鎳在間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺具有較高催化活性的催化劑及其制備方法。技術背景間苯二胺又名1，3—二氨基苯，是芳香胺類化合物苯二胺的一種異構體。間苯二胺是一種重要的有機化工原料和中間體，主要用作染料中間體，用于制造堿性橙.堿性棕G-直接曬黑G等染料，也可用作環氧樹脂固化劑，水泥的促凝劑，石油添加劑，橡膠配合劑，金屬溶解劑，并用于染發水、媒染劑、顯色劑等方面。目前，我國間苯二胺的生產主要采用間二硝基苯鐵粉還原法和催化加氫法。鐵粉還原法雖然工藝簡單，技術成熟，但是生產成本高，收率低而且產生大量的帶有機毒物的鐵泥和廢水，不易處理而且對環境污染嚴重。與鐵粉還原法相比，催化加氫法生產成本低，收率高而且污染小。此方法有利于保護環境，符合綠色化學、清潔工藝的發展要求和趨勢。催化加氫法主要采用RaneyNi和貴金屬催化劑。Raney-Ni催化劑有很多缺點，如環境污染嚴重，在空氣中易燃，保存和運輸困難，貴金屬催化劑價格昂貴。CN1439456披露了負載型的負載活性組分為鎳和助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素化合物鎳基催化劑的制備方法，并將其用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺的反應中，表現出了好的催化性能。目前被稱為漆原催化劑的催化劑系列的出現，是以漆原鎳的發現為開端的。漆原，中馬在借雌酮的還原制備雌二醇時，為避免使用骨架合金和堿催化劑的制造專利，應用過量的鋅粉從鎳鹽中沉淀出鎳，使它與雌酮的堿水溶液混合而還原成功，取得了專利。漆原鎳催化劑具有活性高、選擇性好、產物純度高和易分離、使用安全等優點，但其在間二硝基苯加氫制備間苯二胺中的應用還未見專利報道。
發明內容本發明的目的是提供一種用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的催化劑及其制備方法，該催化劑具有制備方法簡單，催化活性高，選擇性好，與產品易分離，使用壽命4等優點。本發明提供一種用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺的催化劑，其特征在于乙醇或乙醇和水的混合溶液中，以間二硝基苯為原料，漆原鎳為催化劑，進行加氫還原反應，反應產物為間苯二胺。本發明用漆原鎳催化間二硝基苯反應液相制備間苯二胺，反應時間短，間二硝基苯的轉化率和間苯二胺的選擇性大于99%,有明顯的經濟和社會效益。漆原鎳催化劑的制備步驟如下二元催化劑(1)取一定量的鋅粉溶丁適量的去離子水中磁力攪拌成鋅粉的懸濁液，把一定量的鎳鹽溶解于去離子水中，磁力攪拌至鎳鹽完全溶解。(2)在0100'C下，把鎳鹽溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，去離子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展開一段時間，再在室溫下靜置一段時間后，過濾，樣品用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，在乙醇中保存。三元催化劑將具有催化反應活性的金屬元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La的鹽與鎳鹽的混合溶液，與上述制備方法相同，用鋅粉還原制得三元的漆原鎳催化劑，第三組分與鎳鹽的物質的量比為0.5%40%。漆原鎳催化劑的制備過程中，可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，優選氯化鎳。漆原鎳催化劑的制備過程中，制備溫度為010(TC，優選4060'C。漆原鎳催化劑的制備過程中，Zn/Ni=1:110:1(物質的量比)，優選4:16:1。漆原鎳催化劑的制備過程中，第三活性組分與鎳鹽的物質的量比為0.5%40%，優選0.5%25%。漆原鎳催化劑的制備過程中，展開劑為5%40%(質量分數)的醋酸溶液，優選20。/。。漆原鎳催化劑用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的反應。漆原鎳催化劑評價反應過程中，溶劑中水和溶劑總量的量的比為030%(體積分數)，優選015%。具體實施方式本發明可通過實施例詳細說明，在這些實施例中，間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺反應的時間由反應的瞬時氫耗決定，反應的瞬時耗氫為O時，反應結束。反應過程中的瞬時氫耗由氣體質量流量計測量。對比例1本對比例說明漆原鎳催化劑的制備過程。實施例145。C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.2mo1/1的NiCl2溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，用200,ml去離子水洗滌沉淀，過濾，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑A。實施例2同催化劑A制備過程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉13.7g,得到催化劑B。實施例3同催化劑A制備過程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉15.1g，得到催化劑C。實施例4同催化劑A制備過程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉16.4g，得到催化劑D。實施例5.45'C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml3.4mol/1的NiCl2和0.8mol/1的CoCl2溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，用200ml去離子水洗滌沉淀，過濾，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.511,充分水洗得到的沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑E。.實施例645'C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCl2和0.2mol/1的Ce(N03)3溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，用200ml去離子水洗漆沉淀，過濾，把沉淀置于180ml20n/。的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑F。實施例745。C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCh和0.2mol/1的La(N03)3溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，用200ml去離子水洗滌沉淀，過濾，把沉淀置于180ml20y。的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑G。對比例2本對比例把漆原鎳催化劑應用于間二硝基苯液相加氫制備間二硝基苯反應。實施例l在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑A。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計時，控制反應溫度為80°C,催化活性如表一所示。實施例2在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑B。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80'C，催化活性如表一所示。實施例3在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至1.0MPa,開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80°C,催化活性如表一所示，反應時間如表二所示。實施例4在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑D。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80°C，催化活性如表一所示。實施例5在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑E。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至2.5MPa,開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計時，控制反應溫度為80°C，催化活性如表一所示。實施例6在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑F。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至2.5MPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80°C,催化活性如表一所示。實施例7在100m！高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑G。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至2.5MPa,開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為8(TC,催化活性如表一所示。實施例8在100ml高壓反應釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g骨架鎳催化劑(RaneyNi)。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至2.5MPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80°C，催化活性如表一所示。實施例9在100ml高壓反應釜中依次加入48ml乙醇和2ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至1.0MPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計時，控制反應溫度為8(TC,反應時間和催化活性如表二所示。實施例IO在100ml高壓反應釜中依次加入46ml乙醇和4ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至l.OMPa,開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/rnin，并開始計時，控制反應溫度為80°C,反應時間和催化活性如表二所示。實施例ll在100ml高壓反應釜中依次加入44ml乙醇和6ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復通入H2以置換釜內的空氣，最后通入H2至1.0MPa，開啟攪拌，為消除擴散對反應動力學的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計時，控制反應溫度為80°C，反應時間和催化活性如表二所示。表1漆原鎳催化劑對間二硝基苯反應的加氫活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2溶劑中不同乙醇3W水的量對反應的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、本發明的目的是提供一種用于間二硝基氫制備間苯二胺的催化劑及其制備方法。其特征在于用鋅粉還原鎳鹽，鋅與鎳離子反應后的沉淀物用展開劑展開得到漆原鎳催化劑。把漆原鎳催化劑與間二硝基苯以及無水乙醇或無水乙醇和水的混合物按照一定質量比，加入到高壓反應釜中，在溫度為60～100℃、壓力為1.0～2.5MPa，反應完全后，原料轉化率和產物選擇性均大于99％。這種催化劑用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的反應中表現出很好的催化活性。具體步驟如下所述的漆原鎳催化劑在制備時，Ni和Zn的比例為Zn/Ni＝1∶1～10∶1(物質的量比)，展開劑為5％～40％(質量分數)的醋酸溶液。催化劑的制備步驟如下二元催化劑(1)取一定量的鋅粉溶于適量的去離子水中磁力攪拌成鋅粉的懸濁液，把一定量的鎳鹽溶解于去離子水中，磁力攪拌至鎳鹽完全溶解。(2)在0～100℃下，把鎳鹽溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應停止，去離子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展開一段時間，再在室溫下靜置一段時間后，過濾，樣品用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，在乙醇中保存。三元催化劑將具有催化反應的活性金屬元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La中一種，通過共沉淀的方法制得三元漆原鎳催化劑，第三組分與鎳鹽的物質的量比為0.5％～40％。2、按照權利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過程中，可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，優選氯化鎳。3、按照權利要求l所述的漆原鎳催化劑的制備過程中，制備溫度為0100'C,優選4060'C。4、按照權利要求l所述的漆原鎳催化劑的制備過程中，Zn/Ni=1:110:1(物質的量比)，優選4:16:1。5、按照權利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過程中，第三活性組分與鎳鹽的物質的量比為0.5%40%，優選0.5%25%。6、按照權利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過程中，展開劑為5%40%(質量分數)的醋酸溶液，優選20%。7、權利要求1制備的催化劑應用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺反應。8、按照權利要求1所述的漆原鎳催化劑的評價反應過程，溶劑中水和溶劑總量的量的比為030%(體積分數)，優選015%。全文摘要本發明公開了一種用漆原鎳催化間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的方法，屬于間苯二胺的制備技術。該方法過程包括在一定的溫度下，把一定濃度的鎳鹽溶液加入到鋅粉的懸濁液中，反應一段時間后，用一定濃度的展開劑展開，再用去離子水和無水乙醇洗數次，得到漆原鎳催化劑。把漆原鎳催化劑與間二硝基苯以及無水乙醇或無水乙醇和水的混合物按照一定質量比，加入到高壓反應釜中，溫度為60～100℃、壓力為1～2.5MPa，反應完全后，原料轉化率和產物選擇性均大于99％。本發明的優點是工藝簡單、反應操作簡便，反應時間短，產品收率高、純度高，對環境污染小。文檔編號B01J23/80GK101161339SQ20071015051公開日2008年4月16日申請日期2007年11月28日優先權日2007年11月28日發明者皓劉,張明慧,偉李,陶克毅申請人:南開大學