一種丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑及其制備方法

專利名稱：一種丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體催化劑，尤其是涉及一種用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應的以磷鉬雜 多酸堿金屬鹽(堿土金屬鹽)-氧化鎳復合材料為主體的固體催化劑。
技術背景丙烯是僅次于乙烯的重要有機石油化工基干原料，主要用于制造聚丙烯，此外按照消費 量排序，丙烯還用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、環氧丙烷和丙烯酸等重要化工產品。中國 的丙烯增產技術與國際水平同步，特別是煉廠深度催化裂解裝置增產丙烯技術，已處于世界 領先地位。近年來由于丙烯下游產品的快速發展，我國的丙烯需求量迅猛增長，根據中國投 資咨詢網發布的2007 2008年中國丙烯行業分析及投資咨詢報告預測，目前至未來10年， 中國的丙烯消費量大于丙烯的供應量，丙烯供需矛盾十分突出。但中國在其他丙烯生產技術 如丙烷脫氫(PDH)和丙烷氧化脫氫(ODH)等方面，與國際先進水平有一定差距。現階段丙烯的制造主要作為副產物來源于用于生產乙烯的水蒸氣裂解和流化催化裂化 (FCC)過程。由于丙烯系列產品的競爭及贏利空間優于乙烯，而生產產量低于乙烯，致使 乙烯、丙烯的生產與市場出現矛盾。此外，由于丙烷催化脫氫制丙烯的生產過程受到熱力學 平衡的控制，反應條件苛刻，而且存在因積炭而導致的催化劑快速失活問題。因此研發有效 的丙烯制備的新途徑十分重要。其中采用丙垸氧化脫氫是有希望的丙烯制備途徑之一。近年來，有關丙烷氧化脫氫研究較為深入。針對該反應己報道的高性能催化劑包括釩基 催化劑體系與非釩基催化劑體系。V/MgO在500'C時的丙垸轉化率為22.5X，此時丙烯選擇 性為59.8% ([l] M. A. Chaar, D. Patel, M. C. Kung and H. H. Kung, J. Catal, 1987, 105, 483-498)， 此外以釩為活性組分的催化劑4.2V-MCF，在550 'C時的丙垸的轉化率為40.8X，此時丙烯的 選擇性是68.5 % ([2] Y. M. Liu, W. L. Feng, T. C. Li， H. Y. He, W. L. Dai, W. Huang,Y. Cao, K. N. Fan, J.Catal., 2006， 239, 125-136)。鉬酸鎳是已報道的該反應較好的催化劑，在Ni-Mo-O催化 劑上，500 "時丙烷轉化率為22% ，丙烯選擇性為63% ([3] 0. Lezla, E. Bordes, P. Courtine and G Hecquet , J. Catal. 1997, 170, 346-356)。已報道的具有最佳性能的催化劑為3%Cs20/2 Ce02/CeF3，其在500°<:時丙烷轉化率為53.4%，此時丙烯的選擇性為67.5%，丙烯的收率為36 % ([4] H. L. Wan, X, P. Zhou, W. Z. Weng, R. Q. Long, Z.S. Chao，W. D. Zhang, M. S. Chen， J. Z.Luo， S. Q. Zhou , Catal. Today, 1999， 51-161)。但上述催化劑存在反應溫度較高的缺點，因此 尋求在溫和反應條件下具有高催化性能且性能穩定的催化劑是目前該反應的研究熱點之一。 發明內容本發明的目的在于針對現有的固體催化劑存在反應溫度較高等問題，提供一種反應條件 溫和，催化性能較好的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑及其制備方法。本發明所述的丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑包括主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸 堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料，磷鉬雜多酸堿金屬鹽 或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量的15% 75%， 氧化鎳占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量的25% 85%;堿金屬離子或堿土 金屬離子在磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽中的質量百分含量為6% 20%，其 中磷鉬雜多酸指的是具有Keggin構型的十二磷鉬酸；添加劑的含量占所述的丙烷氧化脫氫制 丙烯的固體催化劑總質量的0 10%，添加劑選自Si02， Ti02, V205， CuO， Co304， Ce02, Y203, Te02等中的至少一種。堿金屬離子或堿土金屬離子是指K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr或Ba等。堿金屬離子或堿土金屬離子最好為Cs離子，銫離子占磷鉬雜多酸銫鹽總質量的6% 20 %，氧化鎳占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量最好為50% 85%。 本發明所述的丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，包括以下步驟1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，在50 8(TC下攪拌，加入六水合硝酸鎳，得混合溶液；2) 將混合溶液攪拌后加入H3PMo!204o溶液，在50 8(TC下攪拌至膠狀，置于90 150 °C 下烘干，得泡沫狀固體；3) 將泡沬狀固體研磨，在350 550 'C下焙燒，造粒，得丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催 化劑。按質量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l : (0.3 3)，最好檸檬酸與六水合硝酸鎳的 比例為l: (0.5 2)，檸檬酸水溶液的濃度最好為3 6mol/L。烘干的時間最好為5 24 h。按 質量比，六水合硝酸鎳與H3PMo,204。的比例為1 : (0.04 0.53)。按質量比，堿金屬離子或 堿土金屬離子與H3PMo,204o的比例為l : (4 15.6)。造粒的粒度最好為30 60目。 本發明所述的丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法也可采用以下步驟 1)將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入六水合硝酸鎳，攪拌至膠狀，置于90 150'C下烘 干得泡沫狀固體；2) 將泡沫狀固體研磨，在350 55(TC下焙燒，得納米氧化鎳；3) 將納米氧化鎳加入到H3PM(^04o溶液中，攪拌下加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳 酸鹽溶液，蒸干，干燥，研磨，在350 55(TC下焙燒，造粒，得丙垸氧化脫氫制丙烯的固體 催化劑。按質量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l : (0.3 3)，最好檸檬酸與六水合硝酸鎳的 比例為l: (0.5 2)，檸檬酸水溶液的濃度最好為3 6mol/L。烘干的時間最好為5 24 h。按 質量比，納米氧化鎳與H3PM化04o的比例為1 : (0.15 2.5)。按質量比，堿金屬離子或堿土 金屬離子與H3PMo。04o的比例為l : (4 15.6)。造粒的粒度最好為30 60目。本發明所制備的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的活性可用如下方法測試催化劑評 價在常壓固定床反應器中進行，其中反應器(200 mm xO 10 mm)催化劑床層溫度由熱電偶 經過程序溫控儀控制。反應原料氣的組成為C3Hs : 02 : N2 = 2 : 8 : 40。空速為3000 8000 ml-h+g—1，反應溫度為300 600 'C，產物通過氣相色譜定量檢測。在上述反應條件下，本發 明所制備的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的丙烯收率可達2% 25%。
具體實施方式
以下實施例將對本發明作進一步的說明。實施例1:將10.8g檸檬酸配成15ml溶液，加入10.8gNi(NO3)2.6H20,60 。C將上述溶液 攪拌至膠狀。將上述物質于110'C干燥24h得到泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h得到納 米氧化鎳。將納米氧化鎳加入18 ml 0.012 mol/LH3PMo!204o溶液，在60 'C劇烈攪拌下繼續加 入0.9 ml 0.3 mol/L的0520)3溶液。將上述懸浮液于110 。C蒸干，并將得到的固體于450 。C焙 燒4h,得到催化劑，將催化劑研磨，成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫 氫制丙烯的反應。反應條件為反應氣的組成為C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C， 催化劑用量0.5 g，空速為6000 mHi+g—1。在該反應條件下，丙烷轉化率為23.6%生成丙烯選 擇性為48.7%，丙烯收率為11.5%。實施例2:將12 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入0.9 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，12 g Ni(N03)2'6H20與1.8 ml 0.12 mol/L的H3PMo^04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h后得催化齊i」。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5g,空速6000 ml七+g"。 在該反應條件下，丙烷轉化率為72.3%，生成丙烯選擇性為19.8%，丙烯收率為8.2%。實施例3:將61 g擰檬酸配成45 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMon04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪 拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得到催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3H8: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 。C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h+g—1。 在該反應條件下，丙烷轉化率為41.3%，生成丙烯選擇性為43.2%，丙烯收率為17.8%。實施例4:將18.5 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo。04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450'C，催化劑用量0.5g，空速6000 ml七"'g"。 在該反應條件下，丙烷轉化率為44.1%，生成丙烯選擇性為45.2%，丙烯收率為20.0%。實施例5:將6.2 g檸檬酸配成10 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/I^Cs2C03溶 液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪 拌至膠狀，于ll(TC下烘千24h得泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h后得到催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3H8: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 'C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h"'g—1。 在該反應條件下，丙垸轉化率為40.3%，生成丙烯選擇性為46.4%，丙烯收率為18.7%。實施例6:將18.5 g擰檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 gNi(N03)2.6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo。04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經55(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度55(TC，催化劑用量0.5g,空速6000 ml七"f1 。 在該反應條件下，丙烷轉化率為31.7%，生成丙烯選擇性為56.6%，丙烯收率為18.0%。實施例7:將18.5 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 g Ni(N03)r6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo。04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經35(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度350 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h"'g—、 在該反應條件下，丙烷轉化率為12.3%，生成丙烯選擇性為58.9%，丙烯收率為7.2%。實施例8:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入0.8ml0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 。C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h十g-1。 在該反應條件下，丙垸轉化率為30.0%，生成丙烯選擇性為36.5%，丙烯收率為11.0%。實施例9:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入1.6ml0.3mol/L的Cs2CO3 溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml七"f1。 在該反應條件下，丙烷轉化率為37.6%，生成丙烯選擇性為48.2%，丙烯收率為18.1%。實施例10:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入3 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3H8 : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h"'g—1。 在該反應條件下，丙烷轉化率為20.3%，生成丙烯選擇性為53.9%，丙烯收率為11.0%。實施例11:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5gNi(NO3)r6H2O與4ml0.12mol/L的H3PMo,2O40溶液。將上述混合溶液在50 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成CsH8: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g,空速6000 ml七"'g-1。 在該反應條件下，丙烷轉化率為44.3%，生成丙烯選擇性為45.1%，丙烯收率為20.0%。實施例12:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 moI/L的H3PMo^04o溶液。將上述混合溶液在80 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02 : N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C,催化劑用量0.5 g，空速6000ml'h"f1 。 在該反應條件下，丙烷轉化率為43.9%，生成丙烯選擇性為45.8%，丙烯收率為20.1%。實施例13:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03溶液，18.5 g Ni(N03)r6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204Q溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于15(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml七+g—1。 在該反應條件下，丙垸轉化率為40.3%，生成丙烯選擇性為44.1%，丙烯收率為17.8%。實施例14:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PM(^04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于9(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3H8: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h+g^ 在該反應條件下，丙垸轉化率為48.1%,生成丙烯選擇性為40.2%，丙烯收率為19.3%。實施例15:將6g檸檬酸配成10ml溶液，劇烈攪拌下順次加入6 ml 0.3 mol/L的Cs2C03溶 液，6 g Ni(N03)2'6H20與12ml 0.12 mol/L的H3PMonO40溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪拌 至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450'C焙燒4h后得催化劑。將上述催化 劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為反應 氣組成C3Hs : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 。C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h"'g-1。 在該反應條件下，丙垸轉化率為5%，生成丙烯選擇性為85.1%，丙烯收率為4.2%。實施例16:將24g檸檬酸配成20ml溶液，劇烈攪拌下順次加入1.8 ml 0.3 mol/L^Cs2C03 溶液，24 g Ni(N03)2'6H2043.6 ml 0.12 mol/L的H3PMou04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 'C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml七"'g"。 在該反應條件下，丙垸轉化率為72.3%，生成丙烯選擇性為19.8%，丙烯收率為8.2%。實施例17:將10.8g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，10.8 g Ni(N03)2.6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMou04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經45(TC焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3H8 : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml'h"'g-'。 在該反應條件下，丙烷轉化率為11.0%，生成丙烯選擇性為75.1%，丙烯收率為8.2%。實施例18:將9.42g擰檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/I^K2C03溶液，9.42 g Ni(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于110'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450 "C焙燒4h后得催化劑。將上述 催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為 反應氣組成C3Hs : 02 : N2為2 : 8 : 40，反應溫度450 。C，催化劑用量0.5 g，空速6000 ml七—^g—1。 在該反應條件下，丙垸轉化率為66.0%，生成丙烯選擇性為24.0%，丙烯收率為16.0%。實施例19:將9.05 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2.4 ml 0.3 mol/L的 Mg(N03)2.6H20溶液，9.05 gNi(N03)2.6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo!204o溶液。將上述混合 溶液在60 。C下攪拌至膠狀，于110 'C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450 。C焙燒4 h后得 催化劑。將上述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反 應，反應條件為反應氣組成C3Hs: 02: N2為2 : 8 : 40,反應溫度450 °C，催化劑用量0.5 g， 空速6000ml'h"'g人在該反應條件下，丙垸轉化率為38.5%，生成丙烯選擇性為10.2%，丙烯 收率為3.9%。實施例20:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/I^々Cs2C03 溶液，12 gNi(N03)r6H20， 1.3 ml 0.1 mol/L的NaV03溶液與L8 ml 0.12 mol/L的H3PMoi204o溶 液。將上述混合溶液在60'C下攪拌至膠狀，于ll(TC下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經450 'C焙燒4h后得催化劑。將上述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫 氫制丙烯的反應，反應條件為反應氣組成C3Hs : 02: N2為2 : 8 : 40，反應溫度450'C，催化劑 用量0.5g，空速6000mHi"f1。在該反應條件下，丙垸轉化率為34.2%，生成丙烯選擇性為48.3 %，丙烯收率為16.5%。
權利要求
1.一種丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑，其特征在于包括主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料，磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量的15％～75％，氧化鎳占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量的25％～85％；堿金屬離子或堿土金屬離子在磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽中的質量百分含量為6％～20％，其中磷鉬雜多酸指的是具有Keggin構型的十二磷鉬酸；添加劑的含量占所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量的0～10％，添加劑選自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2中的至少一種。
2. 如權利要求l所述的一種丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑，其特征在于堿金屬離子 或堿土金屬離子是指K， Rb, Cs, Mg, Ca, Sr或Ba。
3. 如權利要求2所述的一種丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑，其特征在于堿金屬離子 或堿土金屬離子為Cs離子，銫離子占磷鉬雜多酸銫鹽總質量的6% 20%。
4. 如權利要求l所述的一種丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑，其特征在于氧化鎳占所 述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑總質量為50% 85%。
5. 如權利要求l所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于包括 以下步驟1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，在50 8(TC下攪拌，加入六水合硝酸鎳，得混合溶液；2) 將混合溶液攪拌后加入H3PMcm04o溶液，在50 8(TC下攪拌至膠狀，置于90 150。C 下烘干，得泡沫狀固體；3) 將泡沫狀固體研磨，在350 550 'C下焙燒，造粒，得丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催 化劑。
6. 如權利要求5所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于按質 量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l :0.3 3，檸檬酸水溶液的濃度為3 6mol/L。
7. 如權利要求5所述的丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于按質 量比，六水合硝酸鎳與H3PMo。04o的比例為1 :0.04 0.53;按質量比，堿金屬離子或堿土金 屬離子與H3PMou04o的比例為l :4 15.6。
8. 如權利要求l所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入六水合硝酸鎳，攪拌至膠狀，置于90 15(TC下烘 干得泡沫狀固體；2) 將泡沬狀固體研磨，在350 550 'C下焙燒，得納米氧化鎳；3) 將納米氧化鎳加入到H3PMon04()溶液中，攪拌下加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳 酸鹽溶液，蒸干，千燥，研磨，在350 550'C下焙燒，造粒，得丙垸氧化脫氫制丙烯的固體 催化劑。
9. 如權利要求8所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于按質 量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l :0.3 3,檸檬酸水溶液的濃度為3 6mo/L。
10. 如權利要求8所述的丙垸氧化脫氫制丙烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于按質 量比，納米氧化鎳與H3PMou04。的比例為1 :0.15 2.5;按質量比，堿金屬離子或堿土金屬 離子與H3PMoi204o的比例為l : 4 15.6。
全文摘要
一種丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑及其制備方法，涉及一種固體催化劑。提供一種反應條件溫和，催化性能較好的丙烷氧化脫氫制丙烯的固體催化劑及其制備方法。包括主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料。將檸檬酸配成水溶液，加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，加入六水合硝酸鎳，加H₃PMo₁₂O₄₀溶液至膠狀，烘干得泡沫狀固體，研磨，焙燒，造粒。或將檸檬酸配成水溶液，加入六水合硝酸鎳攪拌至膠狀，烘干得泡沫狀固體，研磨，焙燒得納米氧化鎳，加到H₃PMo₁₂O₄₀溶液中，攪拌下加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，蒸干，研磨，焙燒，造粒。
文檔編號B01J27/19GK101219389SQ20071014412
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月26日 優先權日2007年12月26日
發明者萬惠霖, 淼 孫, 張慶紅, 張際哲, 曹傳景, 野 王 申請人:廈門大學