專利名稱：親水性聚醚砜微孔濾膜的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種微孔濾膜。
背景技術：
由人工合成法所制造出來的濾膜，依其產品的孔徑及應用范圍，可大致分為微孔濾膜、 超濾膜、逆滲透膜等。在生產制造的方法中，最為常見的方法是經由《相轉化》過程，把己 溶于溶液中的濾膜主材質，經物理溶解度變化原理，從溶液中以固態形式沉淀出來而制成濾 膜。經由《相轉化》過程而制出微孔濾膜的方法，在濾膜界已經多次發表。 一般而言，微孔 濾膜的定義是濾膜中三維空間內孔徑的平均直徑在0.01微米到20微米范圍的多孔性濾膜。基本上，微孔濾膜多是平板紙張或中空纖維形態的固態物質，其內部結構為縱橫交錯地道狀 連續狀規則或不規則的微形小孔所組成。當在壓力條件下，含固態雜質或顆粒的流體通過微 孔濾膜時，流體中所含固態雜質或顆粒即會卡在微孔濾膜的微型小孔的上方或內部。原則上， 只要比微孔濾膜內部微型小孔孔徑大的固態雜質或顆粒，即會被阻隔，從而達到過濾去除固 態雜質或顆粒的效果。有時，雖然流體中含有比微孔濾膜孔徑要小的固態雜質或顆粒時，此 小體積的固態雜質或顆粒，由于物理形狀的不規則性，也會部分的被濾膜內部三維空間連續 性的不規則形狀孔道所吸附或卡住，從而也能達到過濾去除固態雜質或顆粒的效果。微孔濾膜從結構上可分類為對稱性微孔濾膜及非對稱性微孔濾膜兩種，雖然其區分并不 完全明確，但一般而言，前者微孔濾膜內部為含有大致相同孔徑的微孔，并且此種微孔平均 分布于濾膜整體厚度層。而后者微孔濾膜內部為含有不同孔徑的微孔，而且此種不同孔徑的 微孔，呈規則性的漸進式分層于濾膜整體厚度層。也就是說，在典型的非對稱性的微孔濾膜 結構中，其孔徑大小的分配，是從濾膜整體厚度的最上層至最下層，漸次變化。微孔濾膜從表面性質上亦可分類為親水性及疏水性兩種。基本上，前者微孔濾膜一旦與 純水接觸， 一經輕微壓力或不經任何額外壓力，純水能立刻潤濕微孔濾膜表面，而且能被濾 膜內部吸收而擴散至濾膜內部整體，以造成在潤濕部位的透光性遠遠大于干燥部位的透光性。 后者微孔濾膜則完全相反，當與純水接觸時，在無額外壓力下，其純水僅控限于與濾膜接觸 點的范圍內，而不會被濾膜內部吸收而增加其擴散范圍。并且，在與純水接觸范圍內的透光 性與其余部分干燥濾膜相比，并無明顯不同。目前，高科技微孔濾膜，包含了親水性、疏水性、對稱式及非對稱式等，能達商業化及 工業化量產的優質產品，皆為歐美或其他先進國家之產品，且生產方法多已申請專利，例如美國專利號4,203,804美國專利號4,340,479美國專利號4,261,834美國專利號4,629,563美國專利號6,994,789美國專利號7,208,200等僅為其例。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有極佳過濾通量與流量，過濾性能好的親水性聚醚砜微孔 濾膜的新生產方法。重點上，本發明使用了其他專利或已發表文獻中從未使用過的特殊親水 性添加物， 一旦此添加物與聚醚砜材質相容后，不易脫離，且能大大增加成品親水性聚醚砜 膜的強度，為成品膜在后續加工成濾芯的過程中，提供了加工容易的充分條件。 本發明的技術解決方案是一種親水性聚醚砜微孔濾膜的生產方法，其特征是:依次包括下列步驟(1) 將聚醚砜固態高分子溶解在有機溶劑中，并加入特定的水溶性高分子添加物；(2) 將上述溶液平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將經過調節后的空氣與溶液接觸， 然后將在滾輪上或輸送帶上的形成物放入5 80'C水浴池中進行終成型，然后將成型的濾膜從 滾輪上或輸送帶上剝離；(3) 后處理將濾膜進行不等速或等速拉伸，并經清洗劑清洗，然后在25 12(TC下進行干燥，得產品。對于聚醚砜微孔濾膜是否為親水性或疏水性的標準，是參考美國標準測試方法(即ASTM D570)加以修改而成。本專利發明對于親水性的定義是當干燥成品微孔濾膜平放在靜置的 純水或蒸餾水平面上時，在溫度范圍5 8(TC之間，能在IO秒鐘以內，能潤濕其成品微孔濾 膜面積的90%以上。若符合上述定義，則此膜即被歸類于親水性微孔濾膜。其物理目視現象 為把此已被純水或蒸餾水潤濕后的微孔濾膜，對向光亮處照射，會明顯發現，已被純水或 蒸餾水潤濕之處，其透光度遠遠大于干燥狀態下的微孔濾膜。在本專利發明中，涵蓋主要論題的高分子材料即是聚醚砜，其化學結構式簡述如下:其分子量約為數萬至數百萬之間，物理狀態在常溫下基本為固態白色顆粒。本專利發明所涵蓋的親水性聚醚砜微孔濾膜，孔徑在0.01微米到20微米之間的范圍， 能夠精確的過濾固態雜質、顆粒、細菌等物，但不能過濾或去除溶解在水溶液中的鹽份、陰 離子、陽離子或蛋白質。步驟(1)中的有機溶劑，本專利發明所涵蓋的內容為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氧雜環乙垸，或上述有機溶劑的混合物。特定的水溶性高 分子添加物是聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯及聚噁唑啉類的高分子材料(例如聚2—乙基一2 —噁唑啉)的混合物。步驟(1)中的聚醚砜高分子占10%至24%重量份，有機溶劑占15%至 70%重量份，特定的水溶性高分子添加物占1%至30%重量份。步驟(2)中溶液溫度為10~60 °C，經過調節后的空氣的相對濕度為10%~95%，干球溫度為10~70°C，露點溫度為10~70°C， 經過調節后的空氣風速為0.1米/秒~7米/秒，經過調節后的空氣與溶液接觸處理時間為2秒~20 分鐘。步驟(2)中的形成物放入5 8(TC水浴池中進行終成型處理時間為10秒 30分鐘。后 處理時，清洗劑是水、5%丙酮溶液、乙醇、異丙醇、其他水溶性醇類有機溶劑，或上述溶劑 的混合物。清洗溫度為10~90°C，清洗時間為1~120分鐘。本發明工藝簡單，操作容易，生產出的親水性聚醚砜微孔濾膜，具有良好的過濾流量與 通量，過濾性能好，且與用其他方法所制出的同孔徑親水性聚醚砜微孔濾膜產品相比較，具 有較高的強度，為后續濾芯制作提供了不易摺斷的前期充分條件。
具體實施例方式
取聚醚砜固態高分子材料，先經烘箱以IOO'C至ll(TC溫度加熱24小時至48小時，以去 除表面吸附的水份，然后把此加溫去濕后的材料放入密封罐內自然降溫。經冷卻至室溫后， 立刻取出并攪拌溶解于高極性的有機溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 垸酮、二甲基亞砜、二氧雜環乙垸，或上述有機溶劑的混合物，然后加入聚乙烯吡咯垸酮一 乙烯醋酸酯及聚噁啉類的高分子材料(例如聚2—乙基一2—噁唑啉)添加物經攪拌混合均勻。 在配方濃度重量比方面，聚醚砜占10%至24% (例10%、 18°/。、 24%)，有機溶劑占15%至 70% (例15%、 45%、 70%)，聚乙烯吡咯垸酮一乙烯醋酸酯及聚噁啉類的高分子材料混合物 占1%至30% (例1%、 15%、 30%)。其聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯與聚噁唑啉類的高分子 材料的總重量份比為10至20比1。
溶液配制完成后，使用涂料刀或其他方法包括了射出法把溶液均勻的涂在連續滾動的滾 輪或連續轉動的金屬或其他材質的輸送帶上。在滾輪上方或輸送帶上方，穩定的送出經調節 后的空氣與溶液相接觸，以進行相轉換過程。經調節后的空氣須調整為10%至95%的相對濕 度(例10%、 50°/。、 95%),及干球溫度為10。C至7(TC (例10。C、 40°C、 70°C)，及露點溫度 為10'C至70。C (例l(TC、 40°C、 70°C)，并且經調節后的空氣風速為0.1米/秒至7米/秒(例 0.1米/秒、4米/秒、7米/秒)，同時亦調整溶液溫度為1(TC至6(TC (例10。C、 30°C、 60°C) (調整方法為加熱或冷凍方式進行)。在此一預成型步驟完成后，時間在2秒至20分鐘(例 2秒、10分鐘、20分鐘)之間，在滾輪上或輸送帶上的形成物立刻進入水溫控制在5。C至80 °C (例5。C、 50'C、 80°C)的水浴池進行終成型步驟，終成型時間在10秒至30分鐘(例10 秒、15分鐘、30分鐘)之間，以形成聚醚砜微孔濾膜。當聚醚砜微孔濾膜制造出來后，用機 械方式從滾輪或輸送帶上剝離，聚醚砜微孔濾膜然后進入后處理過程。后處理步驟包括了不 等速或等速縱向拉伸及溶劑清洗。清洗時可使用水溶性有機溶劑例如酒精，或5%(重量比) 丙酮水溶液，或異丙醇等溶劑，或純水清洗，或上述溶劑的混合物。溶劑清洗溫度在1(TC至 卯'C之間(l(TC、 50°C、 90°C)。清洗時間在1分鐘至120分鐘(例1分鐘、60分鐘、120分 鐘)，或更長時間。清洗方式可為表面擴散錯流方式或垂直式直流方式。清洗完成后，濾膜進 入風箱或干燥室進行干燥。干燥溫度在25'C至12CTC (例25°C、 70°C、 120°C)之間，干燥 方式可為靜置式或鼓風式。干燥后的聚醚砜微孔濾膜具有親水性及高強度的特性。
在本專利發明之前，經文獻及專利査尋，從未被提及或引用過同時使用聚乙烯吡咯垸酮 —乙烯醋酸酯與聚噁唑啉類的高分子材料的混合物，以作為水溶性添加物來制作聚醚砜微孔 濾膜。使用該水溶性添加物混合物于制作聚醚砜微孔濾膜，實為本專利的重要基礎發明。再 者，我們亦發現若僅使用聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯而不使用聚噁唑啉類的高分子材料， 其所制出的親水性微孔濾膜的強度遠小于使用聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯與聚噁唑啉類的 高分子材料的混合物所制出的親水性微孔濾膜。而僅使用聚噁唑啉類的高分子材料而不使用 聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯所制作出的微孔濾膜，其親水性遠遠小于使用聚乙烯吡咯烷酮 —乙烯醋酸酯所制出的微孔濾膜，除非聚噁唑啉類的高分子材料用量大幅提高。明顯的，為 制作出高親水性且高強度聚醚砜微孔濾膜，使用聚乙烯吡咯垸酮一乙烯醋酸酯及聚噁唑啉類 的高分子材料的混合物，是一個起決定作用且重要的因素。
依本專利發明透露的配方與流程工藝，所制造出的聚醚砜微孔濾膜平均孔徑在O.Ol微米 到20微米之間，且屬于親水性濾膜。利用本專利發明方法制造出來的濾膜是具有極佳的過濾性，高的熱穩定性，以及高張力、高強度、高彈性的物質。是可以立刻使用在微孔過濾領域 范圍內，以解決在中國境內高檔過濾材料難求的困境。
在制造出親水性聚醚砜微孔濾膜后，該濾膜亦可經高溫熱處理，例如15(TC至25(TC，再 次提高濾膜的強度。經過高溫度處理后的該濾膜其他特性，例如水汽泡點、水流率等并不會 發生太大變化。 術語定義
水汽泡點水汽泡點測試是測量親水性濾膜孔徑的一種常用簡易方式。測試時，先把親 水性濾膜用純水潤濕，然后漸升空氣壓力，使用壓縮空氣把空氣擠入濾膜中已被水阻塞的孔 隙中，當空氣壓力達到某一數值時，在孔隙中的水會立刻擠排掉，此時能夠把水擠排掉的最 小壓力即為此濾膜的水汽泡點。原理上，濾膜中孔徑愈大，相對應的水汽泡點愈低。在濾膜 界中經常使用水汽泡點以界定濾膜的孔徑大小。
水流率在定量純水體積下，單位面積的濾膜，在特定壓力下，所過濾純水所需的時間。 基本上，濾膜水流率愈高，所過濾定量純水所需時間愈少，所顯示的濾膜開孔率愈大，此術 語亦為濾膜界所常用。
爆破強度在特定面積的干燥濾膜上方或下方，施加空氣壓力，致使干燥濾膜爆破而所 須最小的壓力。原理上，濾膜強度及韌性愈大，其爆破強度愈大。 實施例1:制造0.2微米的親水性聚醚砜微孔濾膜
在實驗室中，以15%比70%比14%比1%的比例，把聚醚砜固態高分子材料與二甲基甲
酰胺、聚乙烯吡咯烷酮一乙烯醋酸酯及聚2—乙基一2—噁唑啉均勻攪拌溶解。在室溫20至 4(TC之間，把此溶液均勻涂在平板上，使得溶液厚度在0.4毫米上下，然后在溶液上方緩緩 吹入相對濕度60%至70%的水汽直至溶液目視變白。變白后的溶液立刻平穩進入水池中以浸 泡20分鐘左右，以做最后定型。定型時水溫保持15'C至25'C之間。然后，經多次(15'C至 9(TC)清洗，以去除初生濾膜中的殘余化學品。清洗完成后，濾膜進入烘干箱以烘干水份， 最后制成干燥平板式聚醚砜微孔濾膜。
用此法制造出來的濾膜，具有親水性以及高爆破強度的特性。此濾膜亦依美國HIMA標 準，做細菌截留挑戰時，使用107數量的細菌，能夠100e/。的截留住B.dimimita細菌。
用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為3.5公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓力下， 水流率為28秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。測試其直徑23毫米圓形干燥膜片的爆 破強度為1.4公斤/平方厘米。
實施例2:制造0.2微米的親水性聚醚砜微孔濾膜
在實驗室中，依15%比70%比15%的比例，把聚醚砜固態高分子材料與二甲基乙酰胺、 聚乙烯吡咯垸酮一乙烯醋酸酯均勻攪拌溶解，在室溫20至4(TC之間，把此溶液均勻涂在平 板上，使得溶液厚度在0.4毫米上下，然后在溶液上方緩緩吹入相對濕度60%至70%的水汽 直至溶液目視變白。變白后的溶液立刻平穩進入水池以浸泡20分鐘左右，以做最后定型。定 型時水溫保持15。C至25卩之間。然后，經多次(15。C至90°C)清洗，以去除初生濾膜中的 殘余化學品。清洗完成后，濾膜進入烘干箱以烘干水份，最后制成干燥平板式聚醚砜微孔濾 膜。
用此法制造出來的濾膜，具有親水性特性。但爆破強度與使用實施例1中所制作出的濾 膜相比，明顯較低。此濾膜當依美國HIMA標準，做細菌截留挑戰時，使用107數量的細菌，亦能夠100%的截留住B.dimunita細菌。
用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為3.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓力下，水 流率為25秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。測試其直徑23毫米圓形干燥膜片的爆破 強度為0.7公斤/平方厘米。
權利要求
1、一種親水性微孔濾膜的生產方法，其特征是依次包括下列步驟(1)將固態高分子材料溶解在高極性的有機溶劑中，并加入能與該固態高分子材料形成相容的水溶性高分子添加物，制成均勻的溶液。此溶液中固態高分子材料占10％至24％總重量份，有機溶劑占15％至70％總重量份，水溶性高分子添加物占1％至30％總重量份；(2)將上述溶液溫度調適為10～60℃后，平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將調節后相對濕度為10％～95％，干球溫度為10～70℃，露點溫度為10～70℃的空氣與溶液接觸，然后將在滾輪或輸送帶上的形成物放入5～80℃水浴池中進行終成型，然后將成型的濾膜從滾輪上或輸送帶上剝離；(3)后處理將濾膜進行不等速或等速拉伸，并經清洗劑清洗，然后在25℃～120℃下進行干燥，得產品。
2、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(1)中的高分子固態 材料是聚醚砜。
3、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(1)中的有機溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞砜、二氧雜環乙烷，或上述有機溶劑的混合物。
4、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(1)中的水溶性高分子添加物是聚乙烯吡咯垸酮一乙烯醋酸酯及聚噁唑啉類的高分子材料的混合物，其聚乙烯吡咯垸酮一乙烯醋酸酯與聚噁唑啉類的高分子材料的總重量份比為10至20比1。
5、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(2)中經過調節后的空氣風速為0.1米/秒~7米/秒，與溶液接觸的時間為2秒~20分鐘。
6、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(2)中形成物放入水 浴池中進行終成型的時間為10秒 30分鐘。
7、 根據權利要求1所述的微孔濾膜的生產方法，其特征是步驟(3)中的后處理時， 清洗劑是水、重量濃度為5%丙酮溶液、乙醇、異丙醇、其他水溶性醇類有機溶劑，或上述溶 劑的混合物，清洗溫度為10~90°C，清洗時間為1~120分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種親水性聚醚砜微孔濾膜的生產方法，包括將聚醚砜固態高分子材料溶解在高極性的有機溶劑中，并加入聚乙烯吡咯烷酮—乙烯醋酸酯與聚噁唑啉類的高分子材料混合物作為特定添加物，然后將溶液平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將空調空氣與溶液接觸，再將在滾輪上或輸送帶上的初生濾膜放入5～80℃水浴池中進行終成型，最后將成型的微孔濾膜最后清洗，進行后處理及干燥等步驟以制成干燥終成品。本發明工藝簡單，易操作，所生產出的聚醚砜微孔濾膜，具有良好的過濾截留率，流量與通量，且具有極高的爆破強度。
文檔編號B01D71/68GK101219350SQ20071013321
公開日2008年7月16日 申請日期2007年10月11日 優先權日2007年10月11日
發明者胡鶴濱 申請人:亞美濾膜(南通)有限公司