專利名稱：：氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種氧化鈰-氧化鋯基(ceriumoxide-zirconiumoxide-based)混合氧化物及其制造方法。
背景技術：
：由于Ce"和C的氧化-還原電位很小，大約為1.6V，下式所示反應的進行是可逆的，因此氧化鈰具有儲氧能力(OSC)，被用作汽車三元催化劑的助催化劑或催化劑載體。Ce02Ce02.x+X/202(X=0-0.5)但公知的是純氧化鈰的OSC極低，大約為X=0.005。因此，為提這一點，已有大量報道進行了描述(1)提高氧化鈰的比表面積耐熱性，和(2)通過將氧化鋯加入至具有氧化鈰的固溶體中，在上述反應中通過將離子半徑很小的Zr"插入至鈰主鏈中以減少體積的增加，從而提高OSC。另一方面，使用純氧化鈰作為汽車三元催化劑的助催化劑或催化劑載體時，在負載有貴重金屬尤其是鉑的情況下其分散性非常好。艮P，氧化鈰具有能夠在高溫下抑制鉑顆粒聚集的優異特性是公知的事實。因此，近年來已經有需求需要一種具有所有這些特性的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物。日本已審査的專利申請第H06-74145號描述了"一種主要由比表面積穩定的氧化鈰組成的組合物，其包括氧化鈰和比例為1-20wty。的至少一種類型的添加劑，其中添加劑是一種或多種類型選自硅、鋯和釷的其它金屬元素A的氧化物"。但其實施例中僅描述了含有2.5%氧化鋯的氧化鈰的耐熱性。此外，日本專利第3623517號公開了"一種包括鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯的組合物，其在90(TC下灼燒6小時后表現出的比表面積為至少35m2/g，在40(TC下表現出的儲氧能力為1.5ml/g。"但沒有關于鉑分散性的描述。另一方面，日本專利申請公開第2002-177781號描述了"一種廢氣純化催化劑，其包括由負載在含鋯和鈰的固溶體氧化物(A)上的氧化鈰組成的混合氧化物(B)"。但該催化劑的獨特結構中氧化鈰負載在含鋯和鈰的固溶體氧化物(A)周圍，而且，沒有任何關于其OSC和鉑分散性的描述。而且，日本專利申請公開第2005-314134號描述了"中心部分含有相當大量二氧化鈰-氧化鋯固溶體、外殼部分含有相當大量第二種金屬氧化物的金屬氧化物顆粒"，和"中心部分含有相當大量二氧化鈰-氧化鋯固溶體、外殼部分含有相當大量第二種金屬氧化物的金屬氧化物顆粒的制造方法，該方法提供了含有其各自等電點不同的二氧化鈰-氧化鋯固溶體膠體顆粒和第二種金屬氧化物膠體顆粒的溶膠，該方法包括將溶膠的pH調節至更接近二氧化鈰-氧化鋯固溶體膠體顆粒的等電點，離第二種金屬氧化物膠體顆粒的等電點遠一些，使二氧化鈰-氧化鋯固溶體膠體顆粒集聚，使溶膠的pH更接近第二種金屬氧化物膠體顆粒的等電點，離二氧化鈰-氧化鋯固溶體膠體顆粒的等電點遠一些，使第二種金屬氧化物膠體顆粒集聚在已集聚的二氧化鈰-氧化鋯固溶體膠體顆粒周圍，對得到的聚集物進行干燥和煅燒"。盡管有關于OSC和鉑分散性的描述，但外殼部分和中心部分的特征是它們均為二氧化鈰-氧化鋯固溶體的形式，其制造方法極為獨特。
發明內容如前所述，本發明的目的是提供一種鉑分散性優異、osc合適的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物及其簡單的制造方法。為了達到前述目的，本發明的發明人進行了大量研究并出人意料地發現，通過將鈰鹽和鋯鹽加入到含有硫酸鈰-堿金屬混合鹽的槳料中，向其中加入堿，得到含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物，然后對其進行熱處理，得到混合物形式的包括氧化鈰和正方晶或立方晶氧化鋯的混合氧化物，氧化鋯由含有鈰的固溶體組成，獲得的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物具有優異的鉑分散性和合適的osc。基于該項發現，本發明提供如下發明。1.一種氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其包括氧化鈰和氧化鋯，其中(1)Ce02:Zr02的重量比為60:40至90:10，且(2)氧化鈰和氧化鋯作為混合物存在，氧化鋯由其中正方晶或立方晶氧化鋯含有鈰的固溶體組成。2.根據上面1的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其中在IOO(TC下在空氣中熱處理3小時后由X-射線衍射峰強度計算出的氧化鈰比例為50vol。/。或更高。3.根據上面1或2的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其中混合氧化物含有1-20wtM的一種類型或兩種或更多種類型的選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的氧化物。4.一種氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其包括第一步，將硫酸化劑加入到鈰鹽中，得到含有硫酸鈰-堿金屬混合鹽的漿料；第二步，將鈰鹽和鋯鹽加入到所述漿料中；第三步，將堿加入到第二步得到的混合物中，得到含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物；以及第四步，對混合氫氧化物進行熱處理，得到含有氧化鈰和氧化鋯的混合氧化物。5.根據上面4的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其中在第二步中，加入一種類型或兩種或更多種類型的選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的金屬鹽。根據本發明，可以提供一種鉑分散性優異、OSC合適的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物及其簡單的制造方法，該混合氧化物優選在相關領域中用作汽車三元催化劑的助催化劑或催化劑載體和類似物。圖1顯示了將實施例1和比較例1得到的氧化物在100(TC下熱處理3小時所得到的粉末的X-射線衍射結果；圖2顯示了將實施例1和比較例1中得到的氧化物載以1wt%Pt，然后在90(TC下熱處理3小時得到的粉末的X-射線衍射結果；圖3顯示了將實施例1中得到的氧化物載以1wt%Pt，然后在900'C下熱處理3小時得到的粉末的SEM圖像；和圖4顯示了將比較例1中得到的氧化物載以1wt%Pt，然后在900"C下熱處理3小時得到的粉末的SEM圖像。具體實施例方式下面提供對本發明氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物及其制造方法的詳細描述。而且，本發明提到的氧化鋯是指普通氧化鋯，包括含有雜質金屬化合物(其包括多達10wt^的二氧化鉿)的氧化鋯。此外，在本發明中，除非特別說明，"％"是指重量百分比。1.氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物是包括氧化鈰和氧化鋯的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其中(1)Ce02:Zr02的重量比為60:40至90:10，且(2)氧化鈰和氧化鋯作為混合物存在，氧化鋯由其中正方晶或立方晶氧化鋯含有鈰的固溶體組成。首先，氧化鈰和氧化鋯的重量比為Ce02:Zr02=60:40~90:10，優選63:35~85:15，特別優選70:30~80:20。如果氧化鈰的比例低于60%，氧化鈰的存在比例減少，導致電位很高，Pt可分散性下降，而如果組成比例超過90%，則OSC下降，從而使其不合乎需要。其次，"氧化鈰和氧化鋯作為混合物存在，氧化鋯由其中正方晶或立方晶氧化鋯含有鈰的固溶體組成"是指根據晶體化學，(1)氧化鈰相和(2)形成含有鈰的固溶體相的正方晶或立方晶氧化鋯相，即氧化鈽和正方晶或立方晶氧化鋯的兩個峰能清晰地被識別。根據粉體工程，將(1)氧化鈰相和(2)由含鈰固溶體組成的正方晶或立方晶氧化鋯相等量地彼此混合(如廣辭苑原版日語詞典(originalJapaneseintheKojien)，第二修訂版，1979年10月15日，第四次印刷中所定義)。換句話說，在本發明中氧化鋯相基本上分散在氧化鈰相中。因此，日本專利申請公開第2002-177781號中所述的"由僅負載于含有鋯和鈰的固溶體氧化物(A)的二氧化鈰組成的混合氧化物(B)"，和日本專利申請公開第2005-314134號中所述的"中心部分含有相當大量氧化鈰-氧化鋯固溶體、外殼部分含有相當大量第二種金屬氧化物的金屬氧化物顆粒"不包括在本發明中。而且，作為參考，本發明實施例1中得到的粉末的x-射線衍射結果顯示于圖1。據此，(1)氧化鈰和(2)由含鈰固溶體組成的正方晶或立方晶氧化鋯，即氧化鈰和正方晶或立方晶氧化鋯的兩個峰可以清晰地觀察到。如此，由于本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物具有上述特性，其具有下面所述的優異的鉑分散性和合適的OSC。本發明氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的OSC為0.20mmol-02/g或更高，優選0.25mmol-02/g或更高。如果OSC小于0.20mmol-02/g，實際上起汽車催化劑作用的二氧化鈰的OSC下降，從而使其不合乎需要。另一方面，本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物在90(TC下熱處理3小時后其上已經負載有鉑的情況下，鉑的粒徑為200nm或更小，優選170nm或更小。如果粒徑超過200nm，催化劑活性位點的數目減少，從而使得催化劑活性可能下降，使其不合乎需要。而且，在100(TC下在空氣中熱處理3小時后從本發明氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的X-射線衍射峰強度計算出的氧化鈰含量優選為50voP/。或更高，更優選60vol。/。或更高，特別優選70vol。/。或更高。如果氧化鈰的比例低于50voin/。，則Pt分散性下降，從而使其不合乎需要。此外，在100(TC下在空氣中熱處理3小時后本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的比表面積優選為10m"g或更高。如果比表面積小于10m2/g，有可能促進起催化劑作用的貴金屬的燒結，從而使其不合乎需要。而且，本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物也可以含有l-20wt%的一種類型或兩種或更多種類型的氧化物，所述氧化物選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的氧化物。鈰除外的稀土元素的例子包括鑭系元素如Sc、Y、La、Pr或Nd。過渡金屬元素的例子包括Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo禾BW。如果這些金屬氧化物的含量低于1wt%，則沒有提高耐熱性的作用，而如果含量超過20wt%，則Ce02的比例下降，氧化鈰的立方晶比例下降，從而使其不合乎需要。2.氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的制造方法(第一步)首先，在本發明中，向鈰鹽中加入硫酸化劑，得到含有硫酸鈰-堿金屬混合鹽的漿料。鈰鹽可以是提供鈰離子的鹽，例如可以使用一種類型或兩種或更多種類型的硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰。盡管可以根據所用鈰鹽的類型等適當地選擇溶劑，但通常需要使用水(優選純水或離子交換水)。盡管對鈰鹽溶液的濃度沒有具體限制，但通常優選1000g溶劑中5-200g、特別優選50-100g氧化鈰(Ce02)當量。優選使用通過與鈰離子反應形成硫酸鈰-堿金屬混合鹽的硫酸化劑用于所述硫酸化劑，其例子包括硫酸鈉和硫酸鉀。例如，硫酸化劑可以是粉末或溶液的形式，優選以溶液(特別優選水溶液)的形式使用。作為溶液使用時的濃度可以適當進行設置。例如，加入硫酸化劑，使得在使用Na2S04的情況下使Na2S04/Ce02的重量比為1.5-2.5，混合物的游離酸濃度優選為0.2-2.2N(正常情況)。盡管游離酸的例子包括但不限于硫酸、硝酸和鹽酸，但從工業規模生產率優異的角度考慮優選鹽酸。將硫酸化劑加入到鈰鹽中后，將該溶液加熱至85X:或更高，并在該溫度下保持(老化)一段固定的時間，形成硫酸鈰-堿金屬混合鹽。對硫酸鈰-堿金屬混合鹽沒有具體限制，其例子包括Ce2(S04)3'2M2SOjnM3[Ce2(S04)3](其中M代表堿金屬)。如此，可以得到含有硫酸鈰-堿金屬混合鹽的漿料。盡管如果需要的話可以為進行固-液分離對產生的硫酸鈰-堿金屬混合鹽進行過濾或者用水沖洗等，但由于本發明包括后續步驟，通常可以在不進行過濾的情況下用于下一步驟。在本發明中，很明顯硫酸鈰-堿金屬混合鹽可以直接用作起始物質，這種情況也包括在本發明的范圍之內。(第二步)下一步，將鈰鹽和鋯鹽加入到第一步中獲得的漿料中。鈰鹽可以是三價鈰鹽或高鈰鹽，只要它提供鈰離子。例如，可以使用一種類型或兩種或更多種類型的鈰鹽，例如硫酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰。此外，鋯鹽可以是任何鋯鹽，只要它提供鋯離子，例如，可以使用一種類型或兩種或更多種類型的鋯鹽，例如含氧硝酸鋯、氯氧化鋯或硝酸鋯。盡管對鈰鹽溶液的濃度沒有具體限制，但通常優選1000g溶劑中5-200g、特別優選50-100g氧化鈽(Ce02)當量。此外，該情況同樣可用于鋯鹽的濃度。對于本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，為了在60(TC下保持某一恒定的OSC，除氧化鈰之外還需要存在由含鈰固溶體組成的正方晶或立方晶氧化鋯。因此，鈰鹽和鋯鹽的比例，以氧化物當量計，優選為Ce02:Zr02=40-60:60-40，特別優選Ce02:Zr02=50:50。而且，盡管沒有具體限制，但當含有硫酸鈰-堿金屬鹽的漿料中所含Ce02的量定義為X，所加鈰鹽和鋯鹽中氧化物(Ce02+Zr02)的量定義為Y時，在以氧化物當量CeO2:ZrO2=40:60的比例加入鈰鹽和鋯鹽時，為了使本發明氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物中Ce02與Zr02的比例(重量比)為60:40-90:10，X和Y的重量比使得X:Y為1:2-5:1。而且，盡管本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物可以含有1-20%的一種類型或兩種或更多種類型的氧化物，所述氧化物選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的氧化物，但在該情況下，在當前步驟中可以通過加入預定量的一種類型或兩種或更多種類型的金屬鹽進行調整，所述金屬鹽選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的金屬鹽。(第三步)將堿加入到第二步中制備的加入有鈰鹽和鋯鹽的含有硫酸鈽-堿金屬混合鹽的槳料中，得到含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物。對堿沒有具體限制。可以使用的堿的例子包括氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。其中，優選氫氧化鈉，因為其在工業中使用很便宜。對所加堿的量沒有具體限制，只要它能夠從前述溶液中引起沉淀形成；通常使溶液的pH為11或更高，優選12或更高。該中和步驟，即中和其中均存在有由固體鈰鹽、離子型鈰鹽(鈰離子)和離子型鋯鹽(鋯離子)組成的三種組分的溶液，是本發明的主要特征，本發明的氧化鈰-氧化鋯基混合金屬氧化物，包括"氧化鈰和正方晶或立方晶氧化鋯(其為包括鈰的固溶體)的混合物"，可以通過對該步驟中得到的含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物進行熱處理而制成。盡管此機制尚未完全明確，但推測原因如下。艮P，通過分別使用(1)固體鈰鹽和(2)離子型鈰鹽，可以控制鈰鹽和鋯鹽的混合程度。換句話說，在包括加堿產生Ce和Zr充分分散的氫氧化物的步驟中，(2)離子型鈰鹽與離子型鋯鹽共沉淀。另一方面，由于(1)固體鈰鹽己經是集聚顆粒的形式，而不是離子態，與鋯離子的分散不充分，產生了在中和步驟中難以混合的氫氧化物。因此，中和步驟中形成的氫氧化物是其中來自(1)的氫氧化鈰和來自(2)的氫氧化鈰和氫氧化鋯被充分分散的氫氧化物，通過然后將其灼燒，認為形成了含有氧化鈰的混合氧化物粉末。而且，中和反應結束之后，從使產生的沉淀物老化以促進過濾分離的角度考慮，優選將含有混合氫氧化物(含氫氧化鈰和氫氧化鋯)的溶液在35-60'C下保持1小時或更長時間。然后通過固-液分離法對形成的由含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物組成的沉淀物進行回收。固液分離可以根據己知方法如過濾、離心分離和傾析進行。在回收沉淀物之后，優選根據需要將含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物用水洗滌，以去除任何附著的雜質。而且，產生的混合氫氧化物也可根據需要進一步進行干燥。干燥可以根據已知干燥方法如空氣干燥或加熱干燥進行。另外，也可根據需要在干燥處理之后對混合氫氧化物進行研磨處理、分級處理等。(第四步)最后，對含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物進行熱處理，得到氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物。對熱處理沒有具體限制，其通常可以在400-900。C下進行1-5小時。對熱處理氣氛沒有具體限制，熱處理通常在空氣或氧化氣氛中進行。而且，如此得到的混合氧化物可以根據需要進行粉碎。對粉碎沒有具體限制，其通常可以用粉碎機如行星式磨機、球磨機或噴射式磨機進行。實施例下面通過實施例對本發明的特征進行進一步的解釋。而且，本發明并不受這些實施例的限制。使用下面實施例中所示的方法測定各種物理性能。(1)比表面積根據BET法使用比表面積測量儀器(FlowsorbII,MicromeriticsCorp.)測定比表面積。(2)儲氧能力(OSC)根據程序升溫還原法(MultitaskT.P.R.,BelJapanInc.)測定H2-TPR。更具體地，通過加熱至60(TC并在高純氧氣中保持60分鐘對0.3g粉末進行充分氧化。接下來，在5%氫氣-氬氣流(100sccm)中以10r:/分鐘的加熱速率將粉末從IO(TC加熱至900°C，在此期間消耗的氫氣用四極質譜儀連續測量，得到伴隨溫度升高的水蒸氣產生曲線。將對應于60(TC下的耗氫量的所得氫氣消耗曲線下的面積作為60(TC下釋放的氧的量。(3)氧化鈰比例將相當于立方晶氧化鈰(111)平面的20:28.55。的衍射強度定義為Io，并將相當于立方晶或正方晶氧化鋯(111)平面的20:3O.5。或30.2。衍射強度定義為時，從IOO(TC下熱處理3小時后的粉末X-射線衍射數據，氧化鈰的比例定義如下。氧化鈰比例(vol%)=10/(10+10x100(4)鉑粒徑通過在掃描電鏡下觀察，然后測定平均值，測定通過SEM-EDX觀察到的鉬顆粒(圖3和4中的白點)。實施例1將280g20%硝酸鈰溶液(Ce02當量為含有56g)加熱至85"C，然后加入624g25%硫酸鈉溶液(Na2S04當量為含有156g)，在85'C下保持1小時，得到含有硫酸鈰-鈉混合鹽的漿料。將110g20%硝酸鋯溶液(Zr02當量為含有22g)和110g20%硝酸鈰溶液(Ce02當量為含有22g)加入到該含有硫酸鈰-鈉混合鹽的堿性漿料中。然后將該溶液用500g25%氫氧化鈉中和。此時的pH為12或更高。繼續，通過過濾和用水沖洗，得到氫氧化物。然后將得到的氫氧化物在65(TC下在空氣中灼燒5小時，得到氧化物。得到的氧化物的X-射線衍射結果顯示于圖1。此外，測定該氧化物的比表面積、在1000。C下熱處理3小時后的比表面積、氧化鈰比例和OSC。另一方面，在該氧化物上負載鉑，然后測定鉑的粒徑。在該情況下，通過將二硝基二胺硝酸鉑溶液(Pt:4.5e/。)分散在氧化物中至1wt%，然后浸漬，在50(TC下干燥5小時，從而進行鉑的負載。而且，在900。"C下在空氣中熱處理3小時后的X-射線衍射結果顯示于圖2。這些結果以及分析數值均顯示于表1。比較例1將20%硝酸鋯溶液(Zr02當量為含有22g)和390g20%硝酸鈰溶液(Ce02當量為含有78g)混合。然后將該溶液用500g25。/。氫氧化鈉中和。此時的pH為10.1。繼續，通過過濾和用水沖洗，得到氫氧化物。將得到的氫氧化物在65(TC下在空氣中灼燒5小時，得到氧化物。對該氧化物進行與實施例1相同的測定。這些結果以及分析數值均顯示于表l。而且，得到的氧化物的X-射線衍射結果顯示于圖1。而且，負載鉑，以與實施例l相同的方式測定鉑的粒徑。而且，在卯(TC下在空氣中熱處理3小時后的X-射線衍射結果顯示于圖2。表1分析數值和測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:在100(TC下熱處理3小時根據表1，測定本發明的制品具有0.25mmol-02/g的合適OSC，氧化鈰比例為80.6vol%，其發現遠高于比較例。在90(TC下熱處理3小時后的鉑粒徑為大約170nm，不超過比較例的一半。這些結果表明，在假設載鉑量相同且形成粒徑相同的鉑微晶的情況下，就數量(顆粒數量)而言本發明的產品要高大約8.7倍((350/170)3),就比表面積而言高大約2.1倍(350/170)，從而證明其分散性極為優異。權利要求1.一種氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其包括氧化鈰和氧化鋯，其中(1)CeO2∶ZrO2的重量比為60∶40至90∶10，且(2)所述氧化鈰和氧化鋯作為混合物存在，所述氧化鋯由其中正方晶或立方晶氧化鋯含有鈰的固溶體組成。2.根據權利要求1所述的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其中在100(TC下在空氣中熱處理3小時后由X-射線衍射峰強度計算出的氧化鈰比例為50vol%或更高。3.根據權利要求1或2所述的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，其中所述混合氧化物含有1-20wt。/。的一種類型或兩種或更多種類型的選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的氧化物。4.一種氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其包括第一步，將硫酸化劑加入到鈰鹽中，得到含有硫酸鈰-堿金屬混合鹽的漿料；第二步，將鈰鹽和鋯鹽加入到所述漿料中；第三步，將堿加入到第二步得到的混合物中，得到含有氫氧化鈰和氫氧化鋯的混合氫氧化物；以及第四步，對所述混合氫氧化物進行熱處理，得到含有氧化鈰和氧化鋯的混合氧化物。5.根據權利要求4所述的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其中在第二步中，加入一種類型或兩種或更多種類型的選自鈰除外的稀土元素、過渡金屬元素、鋁和硅的金屬鹽。全文摘要本發明提供了一種鉑分散性優異、OSC合適的氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物及其簡單的制造方法。該氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物包括氧化鈰和氧化鋯，其中(1)CeO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>的重量比為60∶40至90∶10，且(2)所述氧化鈰和氧化鋯作為混合物存在，所述氧化鋯由其中正方晶或立方晶氧化鋯含有鈰的固溶體組成。文檔編號B01J32/00GK101096012SQ200710126878公開日2008年1月2日申請日期2007年6月29日優先權日2006年6月30日發明者丸木雅俊,岡本博申請人:第一稀元素化學工業株式會社