專利名稱:以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法
技術領域:
本發明涉及一種放射性核素離子吸收材料的制備方法,特別涉及一種以小球硅膠為載體 的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,屬于材料制備及放射性廢水處理技術領域。
技術背景我國的能源政策已經從"適度發展核電"轉變為"積極發展核電"。到2020年,國內核 電裝機容量將由現在的800萬kW上升到4000萬kW左右。2020年以后還會有更大的發展。 核工業所產生的放射性廢水能否妥善處置是關系到核安全性的關鍵環節之一。研究開發高效、 高選擇性的放射性廢水處理技術,最大程度上實現廢物小量化,是核工業領域非常有意義的 工作。放射性廢水的處理常用的方法有以下幾種1) 蒸發濃縮法放射性廢水經蒸發濃縮處理后,蒸殘液固化后處置,蒸餾液經離子交換 樹脂處理后排放。這種方法能耗大,而且由于放射性廢水含鹽量高,對蒸發裝置的腐蝕非常 嚴重。2) 天然硅鋁酸鹽處理法,該方法是采用高嶺土、累托石、蛭石等具有一定離子交換能力的天然硅鋁酸鹽處理放射性廢水,以期將放射性核素離子固定在這些材料內部,完成對廢水 的處理。然而這些材料離子交換能力有限,而且對核素離子選擇性差,產生大量的放射性廢 物,需要進一步處理處置。3) 沸石處理法天然沸石或人工合成的沸石具有適宜的規則空間結構,可以吸附處理放射性核素。理論上沸石對Cs的交換容量可以達到2meq/g,但是實際中其它離子如鉀離子, 會強烈干擾Cs的去除,導致沸石的吸附容量非常低,每公斤沸石僅能處理10公斤廢水。由 于放射性廢水處理中吸附劑不能再生,因此產生的大量的放射性廢物,需要進一步處理處置。4) 離子交換樹脂處理法目前我國核設施用于處理中低放廢液的離子交換樹脂多為苯乙 烯二乙烯苯為基體的強酸強堿型。通常情況下,樹脂的吸附容量利用率不足30%。樹脂對中 低放廢液中的放射性核素缺乏足夠的選擇性,樹脂一次性使用,不再生,因此放射性廢樹脂 產生量大,后期處置費用相當驚人。另外,樹脂為有機材料,耐輻照性能差,輻照分解可能 產生氫氣,成為放射性廢樹脂長期存放的重大隱患。5) 磷鉬酸銨處理法磷鉬酸銨對Cs+具有高度的選擇性,然而磷鉬酸銨為細小的微晶, 無法進行填充床操作,這嚴重限制了它的工業應用。孫兆祥等人制備了磷鉬酸銨和四價金屬 磷酸鹽(如Ti、Zr、Sb等)雜化材料,實現了磷鉬酸銨的顆粒化(離子交換與吸附,12,44-49,1996; 核化學與放射化學,21, 76-82,1999;北京師范大學學報:自然科學版,27, 339-343,1991 ),但引 入了較為昂貴的四價金屬,增加了成本。從國際原子能機構2002年發布的放射性廢物處理的 技術報告看,磷鉬酸銨系列材料還沒有在放射性廢水處理中得到大規模實際應用。6)亞鐵氰化物處理法被過渡金屬固定的亞鐵氰化物對放射性的Cs+、 S一+離子具有很 好的選擇性吸收能力。在Na+濃度5mol/L的情況下,該類材料對于Cs+的選擇性系數(針對 Na+)達到1500000 (Nuclear Science and Engineering, 137,206-214,2001)。然而亞鐵氰化物顆 粒內部傳質條件差,吸附容量往往不能完全利用(核化學與放射化學,23,108-113, 2001)。將 亞鐵氰化物負載在多孔材料載體上可以改善傳質動力學條件。Mardan研究了采用溶劑蒸發 法,采用已經成型的多孔二氧化硅作為載體,固定K2[CoFe(CN)6] (Separation and Purification Technology 16,147-158,1999),其最高負載量只有1.36g-K2[CoFe(CN)6]/g-Si02,且需要將溶 劑蒸發步驟反復多次,步驟繁瑣,需要消耗大量有機溶劑,實際應用的可能性不大, (Talanta,17-23,955, 1970)。王秋萍等在酸性條件下采用共沉淀的方法制備了亞鐵氰化鈣鉀、 亞鐵氰化鋅鉀、亞鐵氰化錳鉀等多種材料,均具有較好的Cs離子吸附能力,但均由于顆粒的 穩定性不佳,容易在實際操作中破碎粉化,無法用于放射廢水的處理(離子交換與吸附,16(3), 225 233,2000)。 Terada (Talanta 1970,17,955-963)和Konecny (Radioanal. Chem,, 1973,14,255-266)均報道了將亞鐵氰化鉀先固定在二氧化硅凝膠中,再用過渡金屬離子來將 其轉化為亞鐵氰化物吸收劑的方法。然而,由于轉化反應在二氧化硅的孔隙內進行,所以其 速度極其緩慢,需要使用大大過量的金屬離子,且轉化反應的產物成分難以控制,此外因為 轉化反應難以完全進行,不能防止二氧化硅凝膠中部分亞鐵氰化鉀在離子吸收過程中被浸出 而流失。姜長印、宋崇立(核化學與放射化學1995,17(2),99-104)等人創造性的采用脲醛縮合的 方法將TiCU制作為Ti02小球,然后將該Ti02小球浸泡在亞鐵氰化鉀(0.7M)和鹽酸(1M) 的混合物中,從而得到球狀亞鐵氰化鈦鉀吸收材料,前文已經述及該材料比表面不高 (14m2/g),內部孔道很少,所以對銫的吸收只集中在粒子表面的薄層內;此外,該材料粒徑不 太均勻,在使用中會有部分發生破碎。再者,該材料內部由于有脲醛縮合物,在銫離子吸附 飽和后不能用常用的加熱燒結的方法來固化,因為放射性廢水中常見的NOr離子在加熱條件 下會氧化其中的脲醛有機物而發生爆炸。 發明內容本發明的目的在于克服現有技術中亞鐵氰化物造粒困難、顆粒強度不高、比表面低的缺 點,利用現成的高比表面小球硅膠為載體,開發一種制備不含有機物、且具有高比表面的亞 鐵氰化鈦鉀材料的方法,同時保證材料具有良好的球形度,還具有高的吸附容量與選擇性。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其特征在于該方法按如下步驟進行 1)將無定型二氧化鈦負載于小球硅膠孔道內將鈦酸四丁酯溶解于有機溶劑中,鈦酸四丁酯與有機溶劑的體積比為1: 5 20;將 小球硅膠加入有機溶劑中,小球硅膠的質量與體系中的鈦酸四丁酯的質量比為1: 0.85 4.3;在氮氣保護下加熱至回流,反應溫度控制在所用有機溶劑的沸點,反應2~24h后將小球硅膠濾出,用正己烷洗滌;在空氣氣氛中80 10(TC烘干至恒重,得白色或淺黃色的負載無定型 二氧化鈦的小球硅膠;2)將小球硅膠內的無定型二氧化鈦轉化為亞鐵氰化鈦鉀將步驟1)所得的負載無定型二氧化鈦的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中, 攪拌下反應12 24h,而后用去離子水充分洗滌該小球硅膠,至沖洗液為無色為止,得到黑 藍色的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀。上述方案中,所述步驟l)中所采用的小球硅膠的比表面在180 700m々g之間,孔徑 2nm 15nm,孔容0.29ml/g~0.76ml/g,粒度在lmm 6mm之間。所述步驟l)中的有機溶劑 為正己烷、環己烷、乙醇、甲醇、丙酮和四氫呋喃中的一種或幾種的混合物。所述步驟2) 中的亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液,其中亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M 1M,鹽酸的濃度為0.5M 1M。 本發明與現有技術相比,具有以下優點及突出性效果本方法避免了采用不易成球且比表面較低的二氧化鈦做載體,而是采用顆粒球形度好、 強度高、廉價易得、耐酸性高的小球硅膠為載體;所得產品具有均勻的粒度和良好的球性度, 且強度高,不易粉化破碎。相對于其他在多孔材料當中負載亞鐵氰化物的報道而言,本研究 的創新之處在于采用Ti離子作為固定亞鐵氰化鉀的金屬離子,這充分利用了鈦兩個特殊性質, 第一,無水條件下,鈦酸四丁酯和二氧化硅表面的吸附水發生水解,而所得的氧化鈦能在多 孔小球硅膠內部孔道的壁面上形成均勻薄膜,并通過Ti一OH和小球硅膠孔道表面的Si — OH 進行脫水縮合而形成牢固的Si—O—Ti共價鍵,這可以避免第二步生成的亞鐵氰化鈦鉀在處 理放射性廢水的時候被沖刷脫落。第二,該二氧化鈦薄膜可以利用其上尚未完全水解縮合的 活性Ti離子固定亞鐵氰化鉀而得到亞鐵氰化鈦鉀。本方法所獲得的小球硅膠為載體的亞鐵氰 化鈦鉀雜化材料具有以下優點(a)亞鐵氰化鉀負載量可調4% 30%。 (b)材料中的亞鐵氰 化鈦鉀以微小粒子的形式在小球硅膠的內部孔道的壁面上形成覆蓋薄層,給吸收銫離子的反 應提供了很大的反應表面。可以改善吸附動力學條件,提高吸附速率。(c)所制備的小球硅膠 為載體的亞鐵氰化鈦鉀雜化材料具有良好的球形度,和很高的強度,不會在填充床里面發生 破碎和粉化甚至流失的現象。(d)本發明所制備的材料既發揮了納米級亞鐵氰化鈦鉀高效的吸 附性能,又滿足了填充床操作需要的顆粒尺寸與強度。
圖1:制備小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的工藝流程圖。
具體實施方式
本發明提供的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其具體工藝步驟如下 1)將無定型二氧化鈦負載于小球硅膠孔道內將鈦酸四丁酯溶解于有機溶劑中,鈦酸四丁酯與有機溶劑的體積比為1: 5 20;將 小球硅膠加入有機溶劑中,小球硅膠的質量與體系中的鈦酸四丁酯的質量比為1: 0.85 4.3;在氮氣保護下加熱至回流,反應溫度控制在所用有機溶劑的沸點,反應2 24h后將小球硅膠濾出,用正己烷洗漆;在空氣氣氛中80 10(TC烘干至恒重,得白色或淺黃色的負載無定型 二氧化鈦的小球硅膠;所采用的小球硅膠的比表面在180 700m々g之間,孔徑2nm 15nm, 孔容0.29ml/g~0.76ml/g,粒度在lmm 6mm之間;有機溶劑為正己垸、環己垸、乙醇、甲醇、 丙酮和四氫呋喃中的一種或幾種的混合物。2)將小球硅膠內的無定型二氧化鈦轉化為亞鐵氰化鈦鉀 將步驟l)所得的負載無定型二氧化鈦的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中,攪 拌下反應12 24h,而后用去離子水充分洗滌該小球硅膠,至沖洗液為無色為止,得到黑藍色 的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀。所述亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液的濃度亞鐵氰化鉀的濃 度為0.5M 1M,鹽酸的濃度為0.5M 1M。下面提供幾個具體的實施例來進一步說明本發明。實施例h將10g粗孔小球硅膠,其比表面為184.9m2/g,孔容為0.565mL/g,平均孔徑為12.23nm。 將該小球硅膠在水中淘洗干凈,9(TC烘干10h,加入8.5g鈦酸四丁酯和170mL環己垸,在氮 氣保護下8(TC加熱回流,反應2h后將小球濾出,空氣中80'C下烘干至恒重,其二氧化鈦負 載量為2%(質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于lOOmL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中, 亞鐵氰化鉀的濃度為1M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌,得到 黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在4% (質量)。實施例2:將10g粗孔小球硅膠,其比表面為184.9m2/g,孔容為0.565mL/g,平均孔徑為12.23nm。 將該小球硅膠在水中淘洗干凈,9(TC烘干10h,加入43g鈦酸四丁酯和215mL正己烷,在氮 氣保護下78'C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二氧化鈦負 載量為8%(質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于150mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中, 亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌,得 到黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在23% (質量)。實施例3:將10g用于催化劑載體的小球硅膠,其比表面為700m々g,孔容為0.35mL/g,平均孔徑為 2nm。將該小球硅膠在水中淘洗干凈,9(TC烘干10h,加入42.6g鈦酸四丁酯和210mL無水 乙醇,在氮氣保護下79。C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中80。C下烘干至恒重,其 二氧化鈦負載量為10% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于150mL亞鐵氰化鉀 的鹽酸溶液中,亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M,鹽酸濃度為0.5M,攪拌下反應12hr,再用去離 子水充分洗滌,得到黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在30 % (質量)。實施例4:將10g用于催化劑載體的小球硅膠,其比表面為700m"g,孔容為0.35mL/g,平均孔徑為2nm。將該小球硅膠在水中淘洗干凈,卯'C烘干10h,加入20g鈦酸四丁酯和200mL無水丙 酮,在氮氣保護下6(TC加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二 氧化鈦負載量為7.5% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于150mL亞鐵氰化鉀的 鹽酸溶液中,亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應14hr,再用去離子水 充分洗滌,得到黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在21%(質實施例5:將50g粗孔小球硅膠,其比表面為202m2/g,孔容為0.76tnL/g,平均孔徑為15nm。將該 小球硅膠在水中淘洗干凈,90'C烘干10h,加入100g鈦酸四丁酯和1000mL無水甲醇,在氮 氣保護下65。C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二氧化鈦負 載量為5.5% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于500mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液 中,亞鐵氰化鉀的濃度為0.7M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌, 得到黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在19% (質量)。實施例6:將20g粗孔小球硅膠,其比表面為202m2/g,孔容為0.76mL/g,平均孔徑為15nm。將該 小球硅膠在水中淘洗干凈,卯。C烘干10h,加入30g鈦酸四丁酯和400mL無水四氫呋喃,在 氮氣保護下68'C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二氧化鈦 負載量為4% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于200mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液 中,亞鐵氰化鉀的濃度為1M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌, 得到黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在12.5% (質量)。 實施例7:將10g細孔小球硅膠,其比表面為580m2/g,孔容為0.29mL/g,平均孔徑為2nm。將該小 球硅膠在水中淘洗干凈,9(TC烘干10h,加入43g鈦酸四丁酯和250mL環己垸,在氮氣保護 下80'C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二氧化鈦負載量為 9% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于120mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中,亞鐵 氰化鉀的濃度為0.5M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌,得到黑 藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在24% (質量)。實施例8:將1000g粗孔小球硅膠,其比表面為202m々g,孔容為0.76mL/g,平均孔徑為15nm。將 該小球硅膠在水中淘洗干凈,9(TC烘干10h,加入2000g鈦酸四丁酯和IOL無水乙醇,在氮 氣保護下79'C加熱回流,反應24h后將小球濾出,空氣中8(TC下烘干至恒重,其二氧化鈦負 載量為7% (質量)。再將該負載二氧化鈦的小球硅膠浸沒于1L亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中, 亞鐵氰化鉀的濃度為1M,鹽酸濃度為1M,攪拌下反應24hr,再用去離子水充分洗滌,得到 黑藍色亞鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料,其亞鐵氰化鈦鉀的負載量在24.5% (質量)。
權利要求
1、以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其特征在于該方法按如下步驟進行1)將無定型二氧化鈦負載于小球硅膠孔道內將鈦酸四丁酯溶解于有機溶劑中,鈦酸四丁酯與有機溶劑的體積比為1∶5~20;將小球硅膠加入有機溶劑中,小球硅膠的質量與體系中的鈦酸四丁酯的質量比為1∶0.85~4.3;在氮氣保護下加熱至回流,反應溫度控制在所用有機溶劑的沸點,反應2~24h后將小球硅膠濾出,用正己烷洗滌;在空氣氣氛中80~100℃烘干至恒重,得白色或淺黃色的負載無定型二氧化鈦的小球硅膠;2)將小球硅膠內的無定型二氧化鈦轉化為亞鐵氰化鈦鉀將步驟1)所得的負載無定型二氧化鈦的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中,攪拌下反應12~24h,而后用去離子水充分洗滌該小球硅膠,至沖洗液為無色為止,得到黑藍色的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀。
2、 如權利要求l所述的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其特征在于所 述步驟l)中所采用的小球硅膠的比表面在180 700m々g之間,孔徑2nm 15nm,孔容 0.29ml/g~0.76ml/g,粒度在lmm 6mm之間。
3、 如權利要求l所述的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其特征在于所 述步驟l)中的有機溶劑為正己烷、環己烷、乙醇、甲醇、丙酮和四氫呋喃中的一種或幾種 的混合物。
4、 如權利要求l所述的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,其特征在于所述步驟2)中的亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液,其中亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M 1M,鹽酸的濃度為 0.5M 1M。
全文摘要
以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,涉及一種高比表面的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀的制備方法,該方法是將成型的多孔小球硅膠在氮氣保護、加熱回流條件下和鈦酸四丁酯的有機溶劑溶液反應;將所得的負載無定型二氧化鈦的小球硅膠烘干,浸泡于亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中;反應12~24h,得高比表面的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鈦鉀。該材料中亞鐵氰化鈦鉀的負載量可調,對核素離子吸附能力強,比表面高,粒子球形度好,不易破碎,避免了單獨使用亞鐵氰化鈦鉀粒子導致的床層水阻過大的問題;而且由于Ti-O-Si共價鍵的存在,亞鐵氰化鈦鉀粒子和小球硅膠結合緊密,不易在處理廢水的過程中流失。
文檔編號B01J20/02GK101219366SQ20071012208
公開日2008年7月16日 申請日期2007年9月21日 優先權日2007年9月21日
發明者劉海弟, 李福志, 璇 趙 申請人:清華大學