專利名稱：：制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及基礎化學研究及化工領域中的微波化學反應裝置，特別是涉及所有需要在較低溫條件下進行的微波化學的反應研究、中試和量產放大的微波化學反應裝置。
背景技術：
：傳統的熱化學體系中，提高化學反應速度主要靠增加反應體系溫度，但是，通過能量的傳導提高反應體系溫度的熱化學體系，溫度和能量之間成正向比例關系，即增加能量的同時溫度也會隨之提高。而反應體系溫度的提高，會出現分子穩定性降低的問題。因此，低溫條件下不足以提供充分的反應活化能，反應速度太慢，而高溫又形成對分子結構、活性、形態的破壞作用。所以在較低的安全溫度條件下，提高化學反應的產率和反應速度以及優化反應路徑一直是化學研究及化工領域的難題。微波反應相對于普通熱化學反應具有速度快、選擇性好等優點，但目前微波化學裝置的設計，僅局限于用微波能量來取代熱傳導能量的熱化學技術思路，依然是通過增加微波功率來提高反應體系溫度。與傳統的熱化學體系同樣存在分子穩定性的問題，低溫條件下不足以提供充分的反應活化能，而高溫又形成對分子結構、活性、形態的破壞作用。雖然在此基礎上，也有提出通過預先冷卻物料的進料系統，將樣品冷卻后再送入微波腔中進行加熱的思路，也有通過增加反應容器與冷空氣的接觸面的技術思路。但在普通微波化學反應的基礎上，對物料預冷卻后進行微波輻照，不能改變微波作用下反應體系的溫度升高及波動，實際反應溫度過程及微波照射條件也根本無法量化和重現，因為微波以光速作用于反應體系，預冷卻后的物料瞬間回復到與普通微波反應初始狀態相同的常溫狀態，其后續過程等同于普通微波反應，仍然是利用微波對反應混合物質進行直接輻照，通過微波功率提高混合物溫度的模式進行反應的，其加熱方式與傳統的熱傳導加熱方式的區別并沒有發生本質的變化。目前用于低溫微波化學反應條件研究的只有美國CEM公司的CoolMate系統，它采用夾套反應管，利用在夾套管中加入干冰-正己烷混合物來降低反應溫度，但只能進行常壓反應，并且反應管體積最大僅7mL，只能進行極微量的反應研究，而且控制反應條件的成本過高。
發明內容本發明的目的就是針對上述現有技術的不足，提供一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，它能夠提供高強度、高密度的微波輻照，在大幅提高化學反應速度的同時，還能使反應體系處于低溫或超低溫條件下，從而在低溫條件下提供充分的反應活化能，提高反應速度，克服了因高溫對反應物或目標物分子結構、活性、形態的破壞作用。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案提供一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，它包括微波輻照腔，嵌入式微波反應容器，微波電源及磁控管，制冷裝置，所述嵌入式微波反應容器設置于微波輻照腔內，微波輻照腔與可對微波輻照腔連續制冷的制冷裝置直接相連，微波電源及磁控管與微波輻照腔相連。作為本發明的一種優選，上述裝置設置了一個帶有中央處理器的控制裝置，所述微波電源及磁控管與控制裝置的中央處理器相連。作為本發明的一種優選，上述制冷裝置包括順次相連的冷媒循環裝置、壓縮機和冷媒流速傳感器。作為本發明的一種優選，上述嵌入式微波反應容器與微波輻照腔通過帶有微波軛流環的輸入輸出接口連接。作為本發明的一種優選，上述嵌入式微波反應容器與微波輻照腔的連接接口處，設有保證微波輻照腔內冷媒流動的密封裝置。作為本發明的一種優選，上述嵌入式的微波反應容器通過具有軛流環的輸入輸出接口與外部的進樣、加液、加氣、清洗、出料等裝置連接。作為本發明的一種優選，上述嵌入式的微波反應容器的材料為對微波透明的耐腐蝕的PFA材料、石英或Pyrex硼化玻璃。作為本發明的一種優選，上述嵌入式的微波反應容器形狀為反應釜形、U形、O形、螺旋形或雙螺旋形。作為本發明的一種優選，上述微波電源及磁控管為一個或多個。作為本發明的一種優選，上述微波頻率為915MHz或2450MHz。作為本發明的一種優選，上述微波輻照腔外設置有保溫層。作為本發明的一種優選，上述反應管與可防微波泄漏的高效無軸循環攪拌裝置相連。作為本發明的一種優選，在化學反應過程中，上述冷媒循環裝置始終使微波輻照腔充滿連續循環的冷媒。作為本發明的一種優選，上述保溫層為陶瓷纖維保溫層或石英纖維復合填充的保溫層。作為本發明的一種優選，上述冷媒為無微波吸收的非極性低溫、超低溫流動態介質。作為本發明的一種優選，上述冷媒為液態氮、干冰-正己烷混合液、干冰-庚垸混合液、環保型制冷劑或經冷卻的壓縮氣體。作為本發明的一種優選，上述控制裝置通過一個中央處理器進行數據處理并反饋控制系統，根據設定的反應條件自動調整所述微波功率和冷媒循環速度，以維持穩定的反應溫度和微波功率。與現有技術相比，本發明采用上述技術方案的有益效果在于本發明可以在較低的溫度條件下有效地提高化學反應的效率，具體主要表現在以下幾個方面。1、傳統基礎化學研究及化工領域中基本都是通過采用能量傳導的熱化學體系方法，提高反應體系溫度，增加反應物分子能量，從而加快反應進程；或是用微波能量來取代熱傳導能量的熱化學技術路線，其僅僅通過增加微波功率，提高反應體系溫度，來加快反應進程。而反應體系溫度過高，又形成了對分子結構、活性、形態的破壞作用，使反應物分子的穩定性隨之下降，并增加了熱敏副反應等作用。本發明徹底改變了這一傳統技術思路，采用了能量逆向配比技術，通過冷媒的可實時調控快速連續循環保持反應體系特定的溫度狀況，同時提供直接作用于反應物分子的超強微波能量，從而使在反應物在獲得充分的微波輻照的條件下，反應體系仍然保持穩定的安全溫度，使反應動力學情況發生根本變化，反應物直接獲得超額的活化能加，在加快反應進程同時仍能有效保持反應物和目標物產分子形態和結構的穩定性、完整性，并有效減少甚至消除合成和萃取反應的熱敏副反應。2、微波反應相對于普通熱化學反應具有速度快、選擇性好等優點，但目前微波化學裝置的設計局限于用微波能量來取代熱傳導能量的熱化學技術思路，依然是通過增加微波功率來提高反應體系溫度的方案。與傳統的熱化學體系同樣存在分子穩定性的問題，低溫條件下反應速度過于緩慢，而高溫又形成對分子結構、活性、形態的破壞作用。雖然在此基礎上，最近也有提出通過預先冷卻物料的進料系統，將樣品冷卻后再送入微波腔中進行加熱的思路，也有通過增加反應容器與冷空氣的接觸面的思路。在普通微波化學反應的基礎上，對物料預冷卻后進行微波輻照，不能改變微波作用下反應體系的溫度升高及波動，實際反應溫度過程及微波照射條件也根本無法量化和重現，因為微波以光速作用于反應體系，預冷卻后的物料瞬間回復到與普通微波反應初始狀態相同的常溫狀態，其后續過程等同于普通微波反應，仍然是利用微波對反應混合物質進行直接輻照，通過微波功率提高混合物溫度的模式進行反應的，其加熱方式與傳統的熱傳導加熱方式的區別并沒有發生本質的變化。本發明裝置可以將連續循環流動的冷媒充滿整個嵌入反應容器的一體化微波輻照腔，通過冷媒連續循環保持反應體系特定的溫度狀況，同時提供直接作用于反應物分子的超強微波能量，在加快反應速度的同時，將體系溫度維持在安全的低溫狀態，保證反應物和目標產物分子形態和結構的穩定性，并有效減少甚至消除熱敏副反應。3、目前用于低溫微波化學反應條件研究的只有美國CEM公司的CoolMate系統，它采用夾套式反應管，利用在夾套管中加入干冰-正己烷混合物來降低反應溫度，但只能進行常壓反應。另外，因夾套管的低溫冷卻和微波輻照的內加熱特性必然產生反應體系內的溫度梯度差異，CoolMate反應管直徑及體積根本無法放大，最大僅7mL，只能進行極微量的反應研究。本發明裝置可以將連續循環流動的冷媒充滿整個嵌入反應容器的一體化微波輻照腔，通過使用本發明人的發明專利氣舉反循環攪拌裝置，反應物可以在反應管內獲得充分的攪拌和混勻，從而使低溫強微波能量輻照化學反應放大成為現實。本發明裝置還可以與發明人的另外一項發明專利積木式微波化學反應放大裝置相結合，實現線性增加微波輻照腔的有效容積(體積)，可以最大限度地提高低溫-超低溫微波化學反應的規模，應用于從低溫微波化學反應條件研究、條件中試直至工業化生產等放大應用。以下實驗數據用以說明與現有技術相比，本發明采用上述技術方案在實踐中的有益效果。1、在有機高分子合成中的有益效果高分子量聚乳酸(PLA):采用本裝置對L-乳酸進行直接縮聚，催化劑用量僅0.05wt%，反應溫度僅7(TC，反應時間40min，即可得到分子量高達18xl04g/mol、光學純度99.5%的左旋聚乳酸。以上參數均優于成本非常高的兩步聚合法(丙交酯開環聚合)制備PLA:丙交酯開環聚合微波合成PLA條件為催化劑用量0.25wt%，反應溫度120°C，反應時間60min，產物分子量10xl04g/mol、光學純度90%左右。更優于常規微波乳酸直接縮聚反應(催化劑用量較大，在160-180°C高溫下反應100-120min，分子量約60000以下，光學純度只能達到70%左右)，原因是長時間高溫條件下存在的消旋作用。2、在納米合成中的有益效果Au納米棒，納米線合成(HAuCL4-乙二醇體系)采用本裝置，只需再60°C，高強度微波照射15分鐘，既珂得常規微波裝置160°C微波射min的納米棒，納米線得率優于常規微波裝置。3，在藥物合成(原料藥合成Suzuki反應)中的有益效果<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula><table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對于位阻較高的反應，本裝置比常規微波反應器產率提高更為明顯。4、在生物有效成分萃取中的有益效果幾種方法對人參中總皂苷萃取效果的比較<table><row><column>方法名稱</column><column>溶劑</column><column>萃取溫度</column><column>萃取次數</column><column>萃取時間</column><column>總皂苷得率</column></row><row><column>回流萃取</column><column>甲醇</column><column>80°C</column><column>3次</column><column>3h</column><column>4.93%</column></row><row><column>超聲萃取水飽和正丁醇</column><column>30'C</column><column>2次</column><column>lh</column><column>5.01%</column></row><row><column>微波萃取甲醇無溶劑微波照射/溶劑提取</column><column>90/40°C</column><column>2次</column><column>30min</column><column>5.02%</column></row><row><column>本裝置萃取甲醇勻漿微波照射/微波溶劑萃取</column><column>60/30°C</column><column>1次</column><column>20min</column><column>5.59%</column></row><table>圖l本發明系統框圖2微波輻照腔結構示意圖3雙螺旋反應容器結構示意圖4單螺旋反應容器結構示意圖5U型/0型反應容器結構示意圖6釜式反應容器結構示意圖7制冷系統/冷媒循環系統結構示意圖8控制系統結構示意圖。l-微波輻照腔；2-防腐層；3-微波電源及磁控管；4-保溫層；5-嵌入式微波反應容器；6-上出入接口；7-下出入接口；8-上冷媒接口；9-下冷媒接口；10-進料加氣口；ll-橋式連通管；12-封閉裝置；13-無軸攪拌裝置；14-制冷系統；15-冷媒循環系統；16-制冷劑循環裝置；17-壓縮機；18-制冷劑流速傳感器；19-冷媒補充接口；20-安全閥；21-冷媒存儲罐；22-冷媒高、低限檢測及警告裝置；23-冷媒循環泵；24-冷媒流速傳感器；25-控制系統；26-中央處理器；27-微波電源及磁控管控制系統；28-溫度、壓力、流量、PH控制系統。具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明的裝置作進一步地介紹，但不作為對本發明的限定。如圖1所示，為本發明的系統框圖。本發明可包括微波輻照腔和裝置在微波輻照腔內的嵌入式微波反應容器，微波輻照腔可提供的微波頻率為915MHz或2450MHz。微波電源及磁控管，制冷裝置，溫度反饋系統和控制系統，微波輻照腔與可對微波輻照腔連續制冷的制冷裝置直接相連，通過冷媒循環裝置、制冷裝置連續提供循環流動的冷媒并充滿整個微波輻照腔，反應容器始終被連續流動的高效冷媒包圍，以達到并維持特定的低溫反應條件，最低可達-100℃。微波電源及磁控管與微波輻照腔相連，反應物可獲得高強度的微波輻照能量。控制系統可以通過溫度反饋系統控制微波輻照腔的溫度。如圖2所示，為微波輻照腔結構示意圖。防腐層2設置在微波輻照腔1的外表面，防腐層2外是保溫層4，微波電源及磁控管3與微波輻照腔相連，嵌入式微波反應容器5設置于微波電源及磁控管3內，嵌入式微波反應容器5的上部設有上出入接口6，下部設有下出入接口7;上出入接口6、下出入接口7上都設置有軛流環，與外部的進樣、加液、加氣、清洗、出料等裝置連接。微波輻照腔l上面設置上冷媒接口8，下面設置下冷媒接口9。微波輻照腔1外設置的保溫層4可以選擇陶瓷纖維材料的保溫層或石英纖維復合填充材料的保溫層。如圖3所示，為雙螺旋反應容器結構示意圖。雙螺旋反應容器設置于微波輻照腔l內，其上部設置了進料加氣口10，進料加氣口10外面裝置了封閉裝置11，橋式圓通管12將雙螺旋反應容器的兩個進料加氣口10相連通，雙螺旋反應容器下部設置有無軸攪拌裝置13，屬于可以防止微波泄漏的高效無軸循環攪拌裝置。反應容器的材料選擇對微波透明的、具有良好抗滲透性能的特氟隆改性材料PFA、石英或Pyrex硼化玻璃，當然也可以類似的其他有同樣性能的材料。如圖4所示，為單螺旋反應容器結構示意圖，圖5為U型/0型反應容器結構示意圖，圖6為釜式反應容器結構示意圖。可以看到，這幾種與圖3雙螺旋反應容器的區別僅在于反應容器的形狀不同，其它結構和雙螺旋反應容器相同。如圖7所示，為制冷系統/冷媒循環系統結構示意圖。制冷系統14包括順次相連的制冷劑循環裝置15，壓縮機16，制冷劑流速傳感器17。冷媒循環系統18包括冷媒補充接口19,安全閥20，冷媒存儲罐21，冷媒高、低限檢測及警告裝置22，冷媒循環泵23，冷媒流速傳感器24。冷媒一般選擇無微波吸收的非極性低溫、超低溫流動態介質，可以是液態氮、干冰-正己烷混合液、干冰-庚烷混合液、環保型制冷劑、經冷卻的壓縮氣體。如圖8所示，為控制系統結構示意圖。控制系統25包括中央處理器26，微波電源及磁控管控制系統27和溫度、壓力、流量、PH控制系統28分別與中央處理器26相連。微波電源和磁控管3、冷媒循環系統18和制冷裝置14、溫度、壓力、流量、流速等各種反應參數檢測裝置均通過微波電源及磁控管控制系統27和溫度、壓力、流量、PH控制系統28分別與中央處理器26相連，中央處理器可寫入程序控制軟件對各種反應參數進行統計、計算處理，并通過PID方式，根據設定的反應條件自動調整微波功率和冷媒循環速度，達到準確控制反應參數，使反應物獲得超強微波輻照目的的同時，使常規熱化學反應的的溫度維持在安全溫度以內，最低可以達到-100℃。本發明還可與發明人的另一項名稱為一種微波化學反應裝置發明相結合，可以同時實現微波輻照腔有效容積的線性增加(體積)，可以最大限度地提高低溫-超低溫微波化學反應的規模，應用于從低溫微波化學反應條件研究、條件中試直至工業化生產等放大應用。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的實施范圍；如果不脫離本發明的精神和范圍，對本發明進行修改或者等同替換的，均應涵蓋在本發明的權利要求的保護范圍之中。權利要求1、一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于它包括微波輻照腔，嵌入式微波反應容器，微波電源及磁控管，制冷裝置，所述嵌入式微波反應容器設置于微波輻照腔內，微波輻照腔與可對微波輻照腔連續制冷的制冷裝置直接相連，微波電源及磁控管與微波輻照腔相連。2、根據權利要求1所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于還設置了一個帶有中央處理器的控制裝置，所述微波電源及磁控管與控制裝置的中央處理器相連。3、根據權利要求1所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述制冷裝置包括順次相連的冷媒循環裝置、壓縮機和冷媒流速傳感器。4、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述嵌入式微波反應容器與微波輻照腔通過帶有微波軛流環的輸入輸出接口連接。5、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述嵌入式微波反應容器與微波輻照腔的連接接口處，設有保證微波輻照腔內冷媒流動的密封裝置。6、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述嵌入式的微波反應容器通過具有軛流環的輸入輸出接口與外部的進樣、加液、加氣、清洗、出料等裝置連接。7、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述嵌入式的微波反應容器的材料為對微波透明的耐腐蝕的PFA材料、石英或Pyrex硼化玻璃。8、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述嵌入式的微波反應容器形狀為反應釜形、U形、O形、螺旋形或雙螺旋形。9、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述微波電源及磁控管為一個或多個。10、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述微波頻率為915MHz或2450MHz。11、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述微波輻照腔外設置有保溫層。12、根據權利要求1或2所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述反應管與可防微波泄漏的高效無軸循環攪拌裝置相連。13、根據權利要求1、2或3所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于在化學反應過程中，所述冷媒循環裝置始終使微波輻照腔充滿連續循環的冷媒。14、根據權利要求11所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述保溫層為陶瓷纖維保溫層或石英纖維復合填充的保溫層。15、根據權利要求13所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述冷媒為無微波吸收的非極性低溫、超低溫流動態介質。16、根據權利要求15所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述冷媒為液態氮、干冰-正己烷混合液、干冰-庚垸混合液、環保型制冷劑或經冷卻的壓縮氣體。17、根據權利要求3所述一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，其特征在于所述控制裝置通過一個中央處理器進行數據處理，并反饋給控制系統，根據設定的反應條件自動調整所述微波功率和冷媒循環速度，以維持穩定的反應溫度和微波功率。全文摘要本發明涉及化學研究及化工領域的微波化學反應裝置，特別是需要在較低溫條件下進行微波化學反應的研究、中試和量產放大的微波化學反應裝置。本發明提供一種制冷與微波輻照一體化的微波化學反應裝置，包括微波輻照腔，嵌入式微波反應容器，微波電源及磁控管，制冷裝置，所述嵌入式微波反應容器設置于微波輻照腔內，微波輻照腔與可對微波輻照腔連續制冷的制冷裝置直接相連，微波電源及磁控管與微波輻照腔相連。本發明能夠提供高強度、高密度的微波輻照，在大幅提高化學反應速度的同時，還能使反應體系處于低溫或超低溫條件下，從而在低溫條件下提供充分的反應活化能，提高反應速度，克服了因高溫對反應物或目標物分子結構、活性、形態的破壞作用。文檔編號B01J19/12GK101342475SQ20071011860公開日2009年1月14日申請日期2007年7月10日優先權日2007年7月10日發明者偉劉,楊海鵬,剛武申請人:培安儀器(北京)有限公司