聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法

專利名稱：聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土顆粒及其制備方法，屬于環境技 術領域。
背景技術：
隨著染料工業的發展和印染工藝的改進，印染廢水的脫色問題已成為國內外廢水處 理中亟待解決的一大難題。多數印染廠采用化學處理與生物處理相結合的方法，生化處 理利用微生物降解有機物，但處理過程中有害物質降解速率低，設備投資大，運行費用 高，而色度問題至今還不能很好地解決。因此，選擇一種簡單、經濟、有效的處理方法 成為印染廢水脫色的研究重點。吸附處理法在水處理領域應用比較廣泛，其主要優勢就 在于只需通過常溫吸附作用即可將污染物從污水中去除。膨潤土作為一種來源廣泛、價 格低廉、對污水水質適應性強的凈化材料，特別是改性膨潤土作為環境污染的修復劑已 經成為水處理界研究的熱點。但是由于膨潤土為粉末狀，其本身溶脹性較大，因此易形成膠體懸浮物，難于沉降 分離，且過濾柱中壓緊的膨潤土滲透率低，影響處理效果。實際應用中，為進一步改善 粉狀膨潤土的沉降性能，因此對粉狀膨潤土的顆粒化技術進行研究。實驗中加入致孔劑 和膠粘劑，高溫焙燒后,致孔劑的燒失拓寬了膨潤土的內部通道，從而使顆粒膨潤土具有 多孔表面，大大提高了粒狀膨潤土的比表面積。此外，天然膨潤土中由于表面硅氧結構具有極強的親水性和層間大量可交換性陽離 子的水解，使其表面通常存在一層薄的水膜，而不能有效地吸附疏水性有機污染物。因 此須對顆粒膨潤土進行改性，使其呈現疏水性，提高其吸附性能和陽離子交換能力，以 適應去除不同環境污染物的需要。目前應用季銨鹽表面活性劑對其進行改性的研究的較 多，而未見用季銨鹽型陽離子聚合物來改性膨潤土顆粒的研究。季銨鹽型陽離子聚合物——聚環氧氯丙垸二甲胺，目前在環保領域應用非常廣泛。 它是一種含有羥基、胺基、銨離子等功能基團的新型高效水溶性陽離子聚合物，具有分 子量大、正電荷密度高、高效無毒、造價低廉等優點，在水處理中由于同時擁有電中和與吸附架橋兩種性能，因此具有非常好的水處理效果，近幾年，其作為一種印染廢水的 絮凝劑受到了越來越多的重視。實驗將聚環氧氯丙垸二甲胺和膨潤土顆粒有機地結合起 來，通過其在膨潤土顆粒表面上的吸附，可以在強化膨潤土顆粒表面活性和表面正電性 的同時，大大降低膨潤土顆粒的極性，增強其疏水性和對有機污染物的親和力，因此， 使陽離子聚合物和膨潤土顆粒處理廢水尤其是印染廢水中有機污染物的能力大大提高； 此外，與傳統的表面活性劑制備的陽離子有機膨潤土顆粒相比，聚環氧氯丙烷二甲胺陽 離子膨潤土顆粒不僅生產成本低，而且在水處理過程中不會產生泡沫，消除了二次污染。 因此，對粉狀膨潤土進行顆粒化和改性研究，對于印染廢水的脫色處理具有十分重 要的理論和實際意義。 發明內容針對吸引技術的不足，本發明提供一種設計合理、工藝簡單、成本低廉、經濟高效、 吸附性能優良的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法。本發明的方法是以鈉基膨潤土和陽離子聚合物聚環氧氯丙烷二甲胺為主要原料，以 煤粉和淀粉為輔料，對多孔膨潤土顆粒制備的最佳配比進行了篩選，并考察了燒制過程 中各主要因素如灼燒時間、灼燒溫度等對產品性能的影響，然后通過陽離子聚合物的有 機負載，對多孔膨潤土顆粒進行改性，最終確定了制備聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤 土顆粒的最佳工藝條件。聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，步驟如下(1) 以重量份計，分別稱取烘干后的鈉基膨潤土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞 口玻璃容器中，加水攪拌均勻并調至粘稠狀，再過20目篩擠壓造粒，烘干即制得直徑為 1 2mm膨潤土顆粒；(2) 將上述制得的顆粒置于馬弗爐中，在60(TC高溫下灼燒6 8h，自然冷卻至室溫， 制得多孔膨潤土顆粒；(3) 按多孔膨潤土顆粒聚環氧氯丙烷二甲胺溶液4g: 25mL的比例，加入聚環氧 氯丙烷二甲胺溶液對制得的多孔膨潤土顆粒進行有機負載，得到多孔膨潤土顆粒與聚環 氧氯丙烷二甲胺溶液的反應液；(4) 過濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土顆粒至濾液不含氯離子，105 r烘干，得到最終產品聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒(EPI-DMA/Btgranule)。步驟(3)中聚環氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為50g/L。優選的，鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價>100，膨脹倍>15，陽離子交換 容量CEC為70,00mmol/100g;化學成分，以質量分數計，Si02: 69.32%， A1203: 14.27%, CaO: 1.99%， MgO: 2.69%， Fe203: 1.84%, Na20: 1.85%， K20: 1.38%。優選的，聚環氧氯丙垸二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400 mPa/s,陽離子度為3.6 mmol/g,固含量60%。歩驟(4)陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子的檢測，以滴加0.1mol/L的硝酸銀至無白色沉淀生成。用上述方法制備的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土顆粒，其外觀為乳黃色的粒狀 固體，有機物含量為15.2mg/g。本發明具有設計合理、工藝簡單、成本低廉、經濟高效、吸附性能優良的特點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例所用的原料、設備如下鈉基膨潤土為濰坊華夏膨潤土廠產品；煤粉為山東華晨有限公司提供；可溶性淀粉為分析純；聚環氧氯丙垸二甲胺為濱州化工集團嘉源環保公司生產的工業產品。 實施例聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，步驟如下(1) 以重量份計，分別稱取烘干后的鈉基膨潤土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞 口玻璃容器中，加水攪拌均勻并調至粘稠狀，再過20目篩擠壓造粒，烘干即制得直徑為 1 2mm膨潤土顆粒；(2) 將上述制得的顆粒置于馬弗爐中，在60(TC高溫下灼燒6 8h，自然冷卻至室溫， 制得多孔膨潤土顆粒；(3) 按多孔膨潤土顆粒聚環氧氯丙垸二甲胺溶液^g: 25mL的比例，加入聚環氧 氯丙垸二甲胺溶液對制得的多孔膨潤土顆粒進行有機負載，得到多孔膨潤土顆粒與聚環 氧氯丙烷二甲胺溶液的反應液；(4) 過濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土顆粒至濾液不含氯離子，105 。C烘干，得到最終產品聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土顆粒(EPI-DMA/Btgranule)。步驟(3)中聚環氧氯丙垸二甲胺溶液的濃度為50g/L。優選的，鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價>100，膨脹倍>15，陽離子交換 容量CEC為70.00mmol/100g;化學成分，以質量分數計，Si02: 69.32%, A1203: 14.27%， CaO: 1.99%， MgO: 2.69%, Fe203: 1.84%， Na20: 1.85%， K20: 1.38%。優選的，聚環氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400 mPa/s，陽離子度為3.6 mmol/g,固含量60%。步驟(4)陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子的檢測，以滴加O.lmol/L的硝酸銀至無 白色沉淀生成。用上述方法制備的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒，其外觀為乳黃色的粒狀 固體，有機物含量為15.2mg/g。對按上述步驟制備的聚環氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨潤土顆粒進行性能表征，結果如 表1所示表1膨潤土顆粒及聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的結構特征比較樣品有機物含量/(mg/g)比表面積(m"g)Bentonite granule019.92EPI-DMA/Bt granule15.216.46由以上結果可見，通過陽離子聚合物聚環氧氯丙烷二甲胺負載后的膨潤土顆粒有機 物含量增加，但是比表面積反而下降。聚環氧氯丙烷二甲胺的負載，堵塞了由高溫灼燒產生的孔隙，從而導致比表面積減小。而由表2可以看出，改性后的膨潤土顆粒明顯比 原土顆粒具有更好的吸附性能。這種現象說明陽離子聚合物/膨潤土顆粒對染料的吸附主 要不是依靠比表面積增大發生作用的，而主要是借助兩者之間的靜電吸引力對帶有負電 荷的染料分子進行中和，同時由于有機物的負載改變了膨潤土顆粒表面的親水疏油的特 性，從而達到脫色的目的。將制備的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒(EPI-DMA/Bt granule)產品用于模 擬染料廢水活性翠藍K-GL、活性艷紅K-2BP、分散黃棕SE-6GFL和分散蘭SBL的脫色處 理，同時與膨潤土原土顆粒的脫色效果作對比較，結果列于表2。表2不同吸附劑對染料的脫色效果比較吸附劑脫色率/%活性翠藍活性艷紅分散黃棕 分散蘭鈉基原土顆粒5.26.92 5.74 1.98EPI陽DMA/Bt granule 96.87 95.97 99.18 96.02
注染料濃度50mg/L;活性翠藍、活性艷紅兩種染料的投加量分別為10g/L、20g/L; 分散黃棕、分散蘭兩種染料的投加量均為16g/L。
從以上處理結果可見，與鈉基原土顆粒相比，實驗制備的EPI-DMA/Bt granule對四
種染料的脫色率均有顯著的提高，這表明聚環氧氯丙垸二甲胺對原土顆粒的吸附性能有 明顯改善，因此可以更廣泛的用來對實際廢水的脫色處理，從而解決粉狀膨潤土易堵塞、 不易沉降的難題。
權利要求
1、一種聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)以重量份計，分別稱取烘干后的鈉基膨潤土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞口玻璃容器中，加水攪拌均勻并調至粘稠狀，再過20目篩擠壓造粒，烘干即制得直徑為1～2mm膨潤土顆粒；(2)將上述制得的顆粒置于馬弗爐中，在600℃高溫下灼燒6～8h，自然冷卻至室溫，制得多孔膨潤土顆粒；(3)按多孔膨潤土顆粒∶聚環氧氯丙烷二甲胺溶液＝1g∶25mL的比例，加入聚環氧氯丙烷二甲胺溶液對制得的多孔膨潤土顆粒進行有機負載，得到多孔膨潤土顆粒與聚環氧氯丙烷二甲胺溶液的反應液；(4)過濾反應液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土顆粒至濾液不含氯離子，105℃烘干，得到最終產品聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒(EPI-DMA/Bt granule)。
2、 如權利要求l所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，其特征 在于，步驟(3)中聚環氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為50g/L。
3、 如權利要求l所述的聚環氧氯丙垸二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，其特征 在于，步驟(1)中所述的鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質價>100，膨脹倍>15， 陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g;化學成分，以質量分數計，Si02: 69.32%， A1203: 14.27%, CaO: 1.99%， MgO: 2.69%， Fe203: 1.84%， Na20: 1.85%， K20: 1.38%。
4、 如權利要求1所述的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，其 特征在于，步驟(3)中所述的聚環氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400mPa/s， 陽離子度為3.6 mmol/g,固含量60% 。
5、 一種用權利要求1所述的制備方法制備的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土 顆粒，其特征在于，聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的外觀為乳黃色的粒狀固 體，有機物含量為15.2mg/g。
全文摘要
聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒的制備方法，屬于環境保護技術領域。以鈉基膨潤土、煤粉、可溶性淀粉按比例混合制備多孔膨潤土顆粒，進而以陽離子聚合物聚環氧氯丙烷二甲胺對多孔膨潤土顆粒進行改性，制備聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒。該產品為乳黃色固體顆粒，有機物含量為15.2mg/g，比表面積為16.46m²/g。本發明方法具有設計合理、工藝簡單、成本低廉等優點，制得的聚環氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土顆粒產品質量穩定、外觀均一，吸附性能優良，在對印染廢水的脫色處理方面具有廣泛的應用價值。
文檔編號B01J20/12GK101254454SQ20071011479
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月10日 優先權日2007年12月10日
發明者原愛娟, 岳欽艷, 倩 李, 高寶玉 申請人:山東大學