專利名稱：：催化N<sub>2</sub>O直接分解的含堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑及其制備方法催化N20直接分解的含堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑及其制備方法發明領域本發明涉及一種可高效催化N20直接分解的添加堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
：很長時間以來，由于氧化亞氮(N20)本身對人體并不具有明顯毒性，并不被看作是一種污染氣體。但近十幾年來的研究發現，N20是一種重要的大氣污染物一它不僅是一種溫室氣體，并且對臭氧層有破壞作用。由于其在平流層中非常穩定，平均壽命長達150年，它的溫室效應分別是C。2的310倍，CH4的21倍[AppliedCatalysisB:Environmental44(2003)117-151]。N20是平流層中NOx的主要來源，而NOx對臭氧層有很大的破壞作用[Science251(1991)932-934]。在N20的兩大排放源中，人類活動所造成的排放正在呈逐年上升的趨勢。己二酸生產過程、硝酸生產過程、及各種化石燃料的燃燒過程(包括移動源和固定源兩部分)都會排放出不同濃度的N20[AppliedCatalysisB:Environmental9(1996)25-64]。雖然目前除《京都議定書》外各國并沒有制定嚴格的排放標準，但一些大的己二酸生產廠(如杜邦、BASF等)己經開始采取措施，減少尾氣中的N20的排放量。催化N20直接分解為N2和02是消除N20最直接、最經濟的方法。目前在己二酸廠使用的消除N20的方法主要就是直接分解的方法。但己二酸尾氣中N20的濃度較高(約30-50%),而且N20分解反應為放熱反應，因此催化分解反應一般在較高溫度下進行，對催化劑的低溫活性要求并不高。對于其它溫度低于40(TC、N2O濃度在0.1^左右的尾氣的處理，如硝酸生產中的尾氣及汽車尾氣等，則要求催化劑在較低溫度下就能催化N20直接分解為N2和02，并且要求受共存的02和H20等影響小。貴金屬Rh、Ru催化劑通常具有較好的低溫活性[AdvancesinEnvironmentalResearch4(2000)325-338,AppliedCatalysisB:Environmental13(1997)113-122]，但它們受02和H20的影響較大，而且價格相對較高，限制了它們的廣泛應用。US5,407,652公開了一系列類水滑石分解產物催化劑，其中以Co—Rh,A1—HT的活性最好，可在45(TC、2.5%02及2%&0存在下，達到對985ppmN20的完全消除，其優異的催化性能與Rh的添加有密切的關系。CN03127927.9公開了一種氧化亞氮的消除方法，使用MxC0l-xCo204(M=Mg，Ni,Zn)作為催化劑，在常壓、50-300。C將1000ppm-30X的氧化亞氮分解為N2和O2。CN200510124032.3公開了一種用于低溫催化N20直接分解的鈷鈰復合氧化物催化劑的制備方法，使用Co304-Ce02復合氧化物催化劑，在常壓、0.2g's'cm入250'C反應條件下，可實現對1000ppmN20的完全催化分解；添加10%02和3%H20后，可在320。C實現對1000ppmN20的完全催化分解。發明概要本發明公開一種用于低溫催化N20直接分解的添加堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑及其制備方法。本發明的催化劑的該催化劑組成為Co304，Ce02和堿金屬(Li，Na,K,Rb，Cs)或堿金屬的氧化物或硝酸鹽或亞硝酸鹽或碳酸鹽或碳酸氫鹽或氯化物或氫氧化物。本發明的催化劑采用檸檬酸絡合法或者共沉淀法制備，其特征在于(1)采用檸檬酸絡合法制備時先將硝酸鈷、硝酸鈰和堿金屬的硝酸鹽或亞硝酸鹽或碳酸鹽或碳酸氫鹽或氯化物或氫氧化物等按照l:1-1.5的比例與一水合檸檬酸混合，混合溶液在80—100。C減壓旋轉蒸發至形成黏稠的檸檬酸絡合物，將該絡合物放入80-120'C的烘箱中干燥過夜，得到干燥的擰檬酸絡合物溶膠。將該溶膠放入馬弗爐中在400-600'C焙燒l-6小時得到成品催化劑。(2)采用共沉淀法制備時，先將硝酸鈷和硝酸鈰配置成0.5-0.8mol/l的混合溶液，在10-40'C下攪拌，滴加10-30wt.X的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物水溶液作為沉淀劑，調節pH值為7-11，攪拌0-5小時，靜置0-5小時，沉淀物經抽濾、洗漆后，80-120。C干燥過夜，最后在400-600'C焙燒1-6小時制得成品催化劑。(3)采用檸檬酸絡合法(不添加堿金屬)或者采用氨水或碳酸銨或尿素為沉淀劑以共沉淀法制得鈷鈰復合氧化物催化劑，然后再以浸漬等方法添加一定量的堿金屬元素，最后干燥、400-600'C焙燒l-6小時得到成品催化劑。本發明中的催化劑制備中，以Ce/Co摩爾比計CeO2的添加量為01，堿金屬的添加量以堿金屬M/Co摩爾比計為0.011。本發明所制備的催化劑主要應用于常壓、400°C(爐溫，下同)以下、空速W/F(W為催化劑質量，F為氣體流量，下同)為0.2g's，cm—3操作條件下，固定床反應器中，1000ppm及以下N20的催化分解反應。在常壓、0.2g's'cm—3、260370'C反應條件下，可實現對1000卯mN20的完全催化分解。本發明催化劑的特點是(1)催化劑制備簡單，特別適合規模化生產。(2)催化劑低溫活性好，有較高的實用價值。具體實施例方式為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的范圍無任何限制。催化劑制備實施例催化齊l將7.28gCo(N03)r6H20溶于40ml蒸餾水中，形成透明溶液，室溫及攪拌下滴加15wt%K2C03水溶液，調節溶液的pH值為9，繼續攪拌1小時，靜置3小時后，抽濾、洗滌，100。C下干燥過夜，400'C下焙燒2小時，最后得到成品催化劑。XPS測得表面K/Co摩爾比為0.08。催化劑2將7.28gCo(N03)2'6H20和0.63gCe(N03)r6H20溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液，室溫及攪拌下滴加1MK2C03水溶液，調節溶液的pH值為9，繼續攪拌l小時，靜置3小時后，抽濾、洗滌，100"C下干燥過夜，400'C下焙燒2小時，最后得到成品催化劑(Ce/Co摩爾比為0.05)。XPS測得表面K/Co摩爾比為0.08。催化劑3將7.28gCo(N03)2'6H20溶于40ml蒸餾水中，形成澄清溶液，室溫及攪拌下滴加1MK2C03水溶液，調節溶液的pH值為9.1，繼續攪拌l小時，靜置3小時后，抽濾、洗滌，100'C下干燥過夜，400'C下焙燒2小時，得到成品0)304催化劑。將該催化劑浸漬于一定量的硝酸鈰溶液中，并干燥，焙燒得到成品催化劑(Ce/Co摩爾比為0.05)。XPS測得表面K/Co摩爾比為0.15。催化劑4將7.28gCo(N03)r6H20和0.63gCe(N03)3'6H20溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液，室溫及攪拌下滴加IMKOH水溶液，調節溶液的pH值為9，繼續攪拌l小時，靜置3小時后，抽濾、洗滌，100'C下干燥過夜，400'C下焙燒2小時，最后得到成品催化劑(Ce/Co摩爾比為0.05)。XPS測得表面K/Co摩爾比為0.03。催化劑5將14.56gCo(N03)2'6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.70g-—水合檸檬酸溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C減壓旋轉蒸發至形成黏稠的檸檬酸絡合物，將該絡合物放入100"C的烘箱中干燥過夜，得到干燥的檸檬酸絡合物溶膠。將該溶膠放入馬弗爐中在400'C焙燒2小時得到半成品催化劑。將0.116gKN03溶于50ml蒸餾水中，將該半成品催化劑浸漬于該溶液中1h，減壓旋轉蒸發至完全干燥，放入100'C烘箱干燥過夜，最后放入400。C焙燒2小時得到成品催化劑(Ce/Co摩爾比為0.05，K/Co摩爾比為0.023)。催化劑6將14.56gCo(N03)2.6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.70g—水合檸檬酸溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C減壓旋轉蒸發至形成黏稠的檸檬酸絡合物，將該絡合物放入100'C的烘箱中干燥過夜，得到干燥的檸檬酸絡合物溶膠。將該溶膠放入馬弗爐中在400'C焙燒4小時得到不含堿金屬的成品催化劑6。催化劑7-10將14.56gCo(N03)2-6H20、1.27gCe(N03)3.6H20、7.75g—水合檸檬酸和0.058，0.116，0.233gKNO3溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液。混合溶液在80100'C減壓旋轉蒸發至形成黏稠的檸檬酸絡合物，將該絡合物放入100'C的烘箱中干燥過夜，得到干燥的檸檬酸絡合物溶膠。將該溶膠放入馬弗爐中在400'C焙燒4小時得到成品催化劑(Ce/Co摩爾比為0.05)。所得催化劑的K/Co摩爾比分別為0.012，0.023，0.046,0.069。催化劑按照K7Co摩爾比的增加順序編號。催化劑11-14將14.56gCo(N03)2-6H20、1.27gCe(N03)3'6H20、7.75g一水合檸檬酸和0.080gLiN03或者0.098gNaN03或者0.170gRbN03或者0.225gCsN03溶于40ml蒸餾水中，形成澄清的混合溶液。其他制備過程基本同催化劑6，所得催化劑的Ce/Co摩爾比為0.05，堿金屬M/Co摩爾比為0.023，按照Li,Na,Rb,Cs的順序依次編號。催化&0分解反應實施實例實例1取0.5g40-60目催化劑l-6置于內徑為6mm的石英管反應器中，通入N20濃度為1000ppm的反應氣體，氬氣為平衡氣，空速為0.2g^cm—3，在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續反應，結果列于表l。由評價結果可以看出釆用堿金屬沉淀劑(K2C03或KOH等)以共沉淀法制備的催化劑1-4由于殘留有不同量的堿金屬而具有不同的催化活性，但它們的催化活性均高于不添加任何堿金屬的催化劑6。比較催化劑5和6的催化活性可以看出浸漬少量K即可提高催化劑催化N20直接分解的活性。表l不同反應溫度下催化劑催化N20直接分解的活性>120轉化率(％)催化劑_150°C200°C250°C300°C催化劑17.239.584.2100催化劑24.869.2100—催化劑34.340.784.0100(290°C)催化劑40.610.449.889,3催化劑52.517.458,1100催化劑6005.121.2a:轉化率達到100%的實際爐溫實例2取0.5g40-60目催化劑6-10置于內徑為6mm的石英管反應器中，通入N20濃度為1000ppm的反應氣體，氬氣為平衡氣，調整空速為0.2g^cm—3，在常壓下通過控制加熱爐程序升溫連續反應，結果列于表2。結果顯示以檸檬酸法制備的含堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑均表現出比催化劑6(不含堿金屬)更高的催化活性。表2不同反應溫度下催化劑催化N20直接分解的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種低溫催化N2O直接分解為N2和O2的含堿金屬元素的鈷鈰復合氧化物催化劑，其特征在于在常壓、空速0.2g·s·cm-3、260～370℃爐溫反應條件下，能實現對1000ppmN2O的完全催化分解。2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑由Co304，Ce02和堿金屬Li或Na或K或Rb或Cs組成。3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于堿金屬組分是以堿金屬或堿金屬的氧化物或氯化物或硝酸鹽或亞硝酸鹽或碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物的形式存在。4.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于Ce/Co摩爾比為01，堿金屬M/Co摩爾比為0.011。5.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，采用共沉淀的方法，其特征在于將鈷鹽和鈰鹽配置成0.5~0.8mo1/1混合溶液，在10~40'C下，加入堿金屬Li,Na,K，Rb,Cs的碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物等的水溶液，在pH二7ll沉淀，老化后，過濾、洗滌、干燥，最后焙燒得到成品催化劑。6.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，采用檸檬酸絡合法，其特征在于先將硝酸鈷、硝酸鈰和堿金屬組分等按照1:1~1.5的比例與檸檬酸混合，混合溶液在80~100'C減壓旋轉蒸發至形成黏稠的檸檬酸絡合物，將該絡合物放入80~120'C的烘箱中干燥過夜，得到干燥的檸檬酸絡合物溶膠，將該溶膠放入馬弗爐中在400600'C焙燒16小時得到成品催化劑。7.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，采用檸檬酸法或者采用氨水或碳酸銨或尿素為沉淀劑以共沉淀法先制備得到鈷鈰復合氧化物催化劑，然后以浸漬法添加堿金屬組分，最后干燥、400-600'C焙燒16小時得到成品催化劑。8.如權利要求5所述的共沉淀制備法，其特征在于沉淀劑是堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物的水溶液。9.如權利要求6-7所述的檸檬酸制備法，其特征在于采用的堿金屬組分是堿金屬的氧化物或硝酸鹽或亞硝酸鹽或碳酸鹽或碳酸氫鹽或氯化物或氫氧化物。全文摘要本發明公開了一種用于低溫催化N<sub>2</sub>O直接分解為N<sub>2</sub>和O<sub>2</sub>的添加堿金屬的鈷鈰復合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑組成為Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，Ce/Co＝0～1(摩爾比)的CeO<sub>2</sub>和M/Co＝0.01～1(摩爾比)的堿金屬(Li，Na，K，Rb，Cs)或堿金屬的氧化物或硝酸鹽或亞硝酸鹽或碳酸鹽或碳酸氫鹽或氯化物或氫氧化物；在常壓、260-370℃(爐溫)、空速為0.2g·s·cm<sup>-3</sup>反應條件下，固定床反應器中，將濃度為1000ppm的N<sub>2</sub>O直接催化分解為N<sub>2</sub>和O<sub>2</sub>。文檔編號B01J23/76GK101204657SQ20071010695公開日2008年6月25日申請日期2007年5月15日優先權日2006年12月20日發明者張長斌,莉薛,泓賀申請人:中國科學院生態環境研究中心