專利名稱：一種球形磁性氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，更具體的說涉及一種球形磁性 氧化鋁載體的制備方法。
背景技術：
磁穩定床作為一種新型的床層形式，兼有固定床和流化床的優點。與流 化床相比，外加磁場可有效控制相間返混和顆粒流失現象；與固定床相比， 磁穩定床可以使用小顆粒催化劑而不至于造成過高的壓降，均勻的空隙度可 使床層不宜產生溝流和局部熱點。此外，磁穩定床還可以在較寬的范圍內穩 定操作，并可破碎氣泡改善相間傳質。磁穩定床的以上特性使其在石油、化 工、醫藥等領域具有廣闊的應用前景，但要充分發揮這些優勢，首先必須使 催化劑具有磁響應特性。
氧化鋁具有比表面積高、孔結構豐富以及熱穩定性高等優點，其廣泛應 用于氧化、加氫、脫氫、異構化、歧化、聚合以及重整等重要反應過程，是 石油化工領域中需求量最大的載體。若將氧化鋁賦予磁性并用于磁穩定床， 可充分發揮兩者的優勢。
通常情況下，為獲得適宜的比表面積和孔結構，氧化鋁載體需經高溫焙 燒。因此，在賦予氧化鋁磁性的同時，還要求所制備的磁性氧化鋁具有較高 的熱穩定性。
將氧化鋁載體賦予磁性最簡單的方法是將氧化鋁與磁性粒子如Fe304、 Y -Fe203、 NiFe204等直接組裝。然而，此方法所制備的磁性氧化鋁的熱穩定性
較低，如二價鐵離子在高溫下易與Ar反應生成無磁性的具有尖晶石結構的物
質，以及Fe:A和Y-Fe必,易被氧化成無磁性的a-Fe203等。因此，若將氧化鋁 賦予磁性并用于磁穩定床，必須先對磁性粒子表面進行處理。
CN1195582C提供了一種以Y -Fe203、 Fe:A以及Fe為磁性粒子，制備球形 磁性氧化鋁載體的方法，其中采用一步法對磁性粒子進行表面處理，即將磁 性粒子在Na2SiO:,水溶液中包覆一次Si02。采用一步法對磁性粒子進行表面處 理時，只有在包覆量很高的情況下，才能阻隔Fe"和A廣生成無磁性的具有尖 晶石結構的物質，這將導致磁性氧化鋁載體的磁響應性能大幅下降，對其在 磁穩定床中的有效控制造成困難。
CN1583270A中提供了一種以尖晶石磁性鐵氧體為磁性粒子，制備球形磁 性氧化鋁載體的方法，其采用一步法將磁性粒子置于Na2SiO:,水溶液中進行表 面包覆Si02處理。此方法所得的磁性載體和催化劑的比飽和磁化強度均大于 3emu/g，但其不足之處在于 一方面尖晶石型磁性鐵氧體的固有磁性較弱， 包覆上30%-500%的Si02后，磁性會大幅下降；另一方面，尖晶石磁性鐵氧體的制備需經高于80(TC的溫度焙燒，在如此高的溫度下材料易燒結，使其在鋁 溶膠中的分散性差，造成磁性氧化鋁載體和催化劑的磁性不均勻。
綜上所述，目前磁性氧化鋁載體的制備方法中，均是通過一步法在磁性粒
子表面包覆Si02，這種方法制備出來的磁性氧化鋁載體比飽和磁化強度低，
磁響應性能差，在實際應用中必須增加外磁場強度才能獲得較高磁性。
發明內容
本發明要解決的問題是提供一種形狀均一、磁性均勻、比飽和磁化強度 大，物化性質穩定的球形磁性氧化鋁載體的制備方法。
本發明所提供的制備方法的具體步驟如下
(1) 、向水溶性鐵鹽溶液中加入堿溶液，直至PH值二8-12，晶化、分離、 洗滌、干燥得到具有超順磁性的磁性內核；
(2) 、將步驟(1)中所得磁性內核用低碳醇分散，加入烷氧基硅垸，其 加入量為0.001-0.02mol/g磁性內核，然后加入堿溶液，堿與垸氧基硅垸的 摩爾比為10-30，攪拌反應，分離、洗滌、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉 體；
(3) 、將步驟(2)中所得磁性粉體用水分散，用堿溶液調節體系PH=8-10， 在50-100。C下，加入硅酸鹽溶液和無機酸溶液，硅酸鹽的加入量為0. 001-0. 01 mol/g磁性粉體，攪拌反應，分離、洗滌、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉 體。
(4) 、將步驟(3)中所得磁性粉體與鋁溶膠以及有機胺溶液均勻混合， 經油柱成型、老化、洗滌、干燥、焙燒后得到球形磁性氧化鋁載體。
上述帝l」備方法中
步驟(1)的水溶性鐵鹽溶液中，陽離子為Fe'"或/和Fe"，陰離子為Cl—、 S042—、 N(V等離子的一種或幾種。每種陽離子的摩爾濃度為0.05-3mol/L，優 選為0. 1-1. 5mol/L。
步驟(1)中，當ra值為8-12時，停止加入堿溶液，優選當10〈ra值〈12 時，停止加入堿溶液。
步驟(1)的晶化過程中，晶化溫度為20-9CTC，優選為30-7(TC;晶化 時間為0. l-10h，優選為0. 5-5h。
步驟(2)中的低碳醇為Cl-C8的脂肪醇，優選為甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇中的一種或幾種。
步驟(2)中的磁性內核在低碳醇中的含量為1-200g/L，優選為10-50g/L。
步驟(2)中，烷氧基硅烷為Si(ORhHh所表示的化合物(R為Cl-C4的 烷基，n為3或4)，優選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅垸。
步驟(2)中，烷氧基硅烷的用量為0.001-0.02mol/g磁性內核，優選為 0. 001-0. 01mol/g磁性內核。步驟(2)中，反應時間為O. 5-30h，優選2-24h。 步驟(3)中，磁性粉體在水中的含量為1-200g/L，優選為10-50g/L。 步驟(3)中，所說的硅酸鹽溶液為硅酸鈉或硅酸鉀溶液。優選為硅酸鈉 溶液。
步驟(3)中，所說的硅酸鹽的模數為1-3.4。
步驟(3)中，所說的硅酸鹽溶液的濃度為0.005-lmol/L，優選 0.01-0. 3mol/L。
步驟(3)中，所說的硅酸鹽的用量為0.001-0.01 mol/g磁性粉體，優 選為0. 001-0. 004 mol/g磁性粉體。
步驟(3)中，所說的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸等，其在反應過 程中的作用是維持懸浮液的PH值i-10即可。
步驟(3)中，所說的無機酸的濃度為0. 01-lmol/L，優選0. 05-0. 3 mol/L。
步驟(3)中，硅酸鹽溶液和無機酸溶液既可分別加入也可以并流的方式 加入，優選以并流的方式加入到溶液中，這樣既可以防止Si02在磁性粒子表 面的非均勻包覆又可以防止Si02在水溶液中的自成核。
步驟(3)中，反應溫度為50-100°C，優選為70-95°C，溫度太低，不利 于包覆；溫度太高，沒有必要。
步驟(3)的反應速度較快，在加完硅酸鹽溶液和無機酸溶液后即可進行 分離，優選繼續反應5-120min后進行分離。
步驟(1)、 (2)和(3)中，所說的堿溶液為堿金屬氫氧化物水溶液、堿 金屬碳酸鹽水溶液、堿金屬碳酸氫鹽水溶液或氨水。其中步驟(1)中，優選 為Na0H水溶液或K0H水溶液；步驟(2)中，優選為氨水；步驟(3)中，優 選為Na0H水溶液、KOH水溶液或氨水。
步驟(1)中，Na0H水溶液或K0H水溶液的摩爾濃度為0. 05-3mol/L， 優選為0. 1-1. 5mol/L。
步驟(2)中的氨水的質量百分濃度為5%-35%，優選為15%-30%，其加入 量(以氨分子計)與烷氧基硅垸的摩爾比為10-30，優選為15-25。
步驟(2)和步驟(3)所采用的分散方式為超聲分散或調節懸浮液PH值 來進行分散，優選超聲分散，分散時間為5-90min，優選為5-60min。
步驟(1)、 (2)和步驟(3)中，分離方式采用磁分離；洗滌是先用水將 溶液洗滌至中性，然后再用溶劑如無水乙醇洗滌；干燥為在25-15(TC下干燥 0. 5-8h，優選60-100。C干燥l-5h。
步驟(4)的鋁溶膠中，A1A的質量百分含量為10-50%，優選15-35。/o。
上述鋁溶膠可以按下述方法制備，將金屬Al和A1CL溶液(Al與A1C13 的摩爾比為2-5: 1)在70-10(TC下處理5--72h后，通過加熱濃縮或與一定量 蒸餾水混合即可制備出所需Al必,含量的鋁溶膠。
步驟(4)中，所說的有機胺為常溫下接近中性，加熱下可分解并釋放出 堿性物質的有機胺類化合物，其既可一種單獨使用也可幾種組合使用。步驟(4)中，所說的有機胺優選為尿素和/或六次甲基四胺，其質量濃
度為10-40%。
步驟(4)中，鋁溶膠與有機胺溶液的重量比為1-9: 1。
步驟(4)中，鋁溶膠(以氧化鋁計)與磁性粉體的重量比為1-9: 1。
步驟(4)所說的油柱成型中，油相選自與水不互溶、密度小于鋁溶膠且
在成型溫度下性質穩定的油類，優選為煤油、柴油、潤滑油中的一種或幾種。
步驟(4)中，油柱成型的溫度為70-110°C。
步驟(4)中，所說的老化是在110-165。C和0. 5-0.8MPa下，將氧化鋁溶 膠液滴膠凝固化的產物在油介質中靜置2-10h。
步驟(4)中，洗滌是將老化后凝膠小球用熱水洗滌數次直至洗滌液中無cr。
步驟(4)中，干燥溫度為100-125°C，時間為2-6h。 步驟(4)中，焙燒是將洗滌后的氧化鋁小球在500-80(TC焙燒l-6h，優 選2-4h。
本發明所提供的制備方法，是將具有超順磁性的磁性內核先后在有機相 和水相中進行兩次Si02包覆，然后將所得的磁性粒子與鋁溶膠和有機胺溶液 均勻混合，油柱成型后，經老化、干燥、焙燒得到球形磁性氧化鋁載體。
本發明方法所制備的磁性氧化鋁載體含有50-90重％的氧化鋁和10-50重 %的磁性粒子，其中氧化鋁的晶型為Y、 ri、 e中的一種或幾種，磁性粒子由 5-60重％的Si02包覆層和40-95重％的磁性內核組成，磁性內核由Fe304和/或 Y-FeA組成。
本發明提供的制備方法，具有下述優點
(1) 、制備的球形磁性氧化鋁載體形狀均一。
(2) 、制備的球形磁性氧化鋁載體具有超順磁性且磁性均勻，比飽和磁 化強度均在6.0 emu/g以上。
(3) 、制備的球形磁性氧化鋁載體熱穩定性大幅提高，在80(TC下焙燒 lh后磁性幾乎不降低。
(4) 、制備的球形磁性氧化鋁載體的物化性質穩定，經高溫焙燒后，磁 核不與氧化鋁反應生成無磁性的鐵鋁尖晶石。
本發明方法所制備的磁性氧化鋁載體主要用作負載型催化劑載體，可應 用于流化床、磁穩定床工藝催化加氫反應，特別適用于石油化工領域中的加 氫精制和選擇性加氫等反應過程。
具體實施例方式
實施例1
將0. 5mol/L的FeCL溶液240ml與0. 5mol/L的FeCL溶液40ml混合，在 強烈攪拌下加入0. lmol/L的NaOH溶液直至10〈PH值〈12，然后在5(TC水浴中晶化2h，經分離、洗滌，最后在8(TC干燥2h即得Fe304。
將上述Fe:A用無水乙醇稀釋至10g/L，超聲分散30min后加入四乙氧基硅 烷(0.001mol/gFe:A)，在攪拌條件下向其中加入18%Mk H刀(氨與四乙氧基 硅烷的摩爾比為25)，攪拌6h，經分離、洗滌，最后在8(TC干燥2h即得第一 次包覆的磁性粉體。
將第一次包覆磁性粉體用蒸餾水稀釋至20g/L，超聲分散5min，用 0. lmol/LNaOH溶液調節懸浮液ra二8-10，并將此懸浮液升溫至80°C，然后向 其中同時緩慢加入0.05mol/L的Si02溶液(硅酸鈉模數為1，加入量為 O.OOlmolSi(Vg磁性粉體)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此溫度下反應lh， 自然冷卻至室溫后，經分離、洗滌，最后在8(TC干燥2h即可得到第二次包覆 的磁性粉體。
將第二次包覆的磁性粉體4. 5g與50g鋁溶膠(氧化鋁的質量含量為21%) 和40g質量濃度為40%的六次甲基四胺均勻混合，滴加到85。C的潤滑油中成 型，然后將其在145。C和0. 6MPa下老化4h，蒸餾水洗滌，在110。C下干燥4h 以及55(TC焙燒4h即可得到球形Y-氧化鋁載體，其中各組分的重量比為 Fe304: Si02: A1A二27: 3: 70，經振動樣品磁強計測得產品的比飽和磁化強度 為17.3enm/g;經XRD分析，未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰。
實施例2
保持實施例1的其他條件不變，所不同的是油柱成型時，磁性粉體、鋁 溶膠(氧化鋁的質量含量為30%)、六次甲基四胺(質量濃度為40%)三者混合 的質量比l: 30: 4。所得產品的各組分的重量比為Fe304: Si02: Al203=9: 1: 90，經振動樣品磁強計測得產品的比飽和磁化強度為6.8emu/g;經XRD分析， 未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰。
實施例3
保持實施例1的其他條件不變，所不同的是第二次包覆Si02過程中硅酸 鈉的加入量為0. 003molSi02/g磁性粉體，并將干燥后的產品在80(TC焙燒2h， 即可得到磁性n-氧化鋁載體。所得產品的各組分的重量比為Fe304: Si02: Al203=24: 6: 70，經振動樣品磁強計側的產品的比飽和磁化強度為13. 8emu/g; 經XRD分析，未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰。
實施例4
保持實施例1的其他-條件不變，所不同的是第一次包覆Si02過程中四甲 氧基硅垸的加入量為0. 003mol/g磁性粉體，第二次包覆Si02過程中硅酸鈉的 模數為3，加入量為0. 003molSi(Vg磁性粉體，油柱成型前，磁性粉體、鋁 溶膠(氧化鋁質量含量為21%)、六次甲基四胺(質量濃度為30%)三者混合 的比例為5: 24: 5。所得產品的各組分的重量比為Fe:A: Si02: A1A二35: 15:50，經振動樣品磁強計側的產品的比飽和磁化強度為22. 6emu/g;經XRD分析， 未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰。
實施例5
向劇烈攪拌的600ml 0. 5mol/L Fe (N0:,):,溶液中加入0. 5mol/L的Na0H溶 液直至10〈PH值〈12，在7(TC水浴中晶化5h后，經分離、洗滌后在11(TC干 燥4h即得Y-Fe必,。
將上述Y-Fe必,用無水乙醇稀釋至50g/L，超聲分散60min后加入四乙氧 基硅垸，加入量為0. 002mol/gY-Fe203，在攪拌條件下向其中加入25%氨水溶 液(氨與四乙氧基硅烷的摩爾比為20)，攪拌12h，經磁分離、無水乙醇洗滌、 8(TC干燥2h后即得第一次包覆磁性粉體。
將第一次包覆磁性粉體用蒸餾水稀釋至30g/L，超聲分散5min，用 0. lmol/LNaOH溶液調節懸浮液PH為8-10，并將此懸浮液升溫至95°C ，然后 向其中同時緩慢加入0.05mol/L的Si02溶液(硅酸鈉模數為3，加入量為 O.OOlmolSi(Vg磁性粉體)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此溫度下反應2h， 自然冷卻至室溫后，經分離、洗滌后在8(TC干燥2h即可得到第二次包覆磁性 粉體。
將上述磁性粉體4. 5g與50g鋁溶膠(氧化鋁的質量含量為18%)和25g 質量濃度為20%的六次甲基四胺均勻混合，滴加到ll(TC的潤滑油中成型，然 后將其在12(TC和0. 7MPa下老化8h，蒸餾水洗滌，在ll(TC下干燥4h以及 55(TC焙燒4h即可得到球形Y-氧化鋁載體，其中各組分的重量比為Y-Fe203: Si02: Al20:,=25 . 5 : 4 . 5 : 70，經振動樣品磁強計測得產品的比飽和磁化強度為 14.6emu/g;經XRD分析，未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰。
實施例6
保持實施例5的其他條件不變，所不同的是第一次包覆中，四乙氧基硅 烷的加入量為0.007mol/gY-Fe203， 25%氨水(按氨計)與四乙氧基硅垸的摩 爾比為20，第二次包覆中，硅酸鈉的加入量為0.004molSi(Vg磁性粉體。所 得產品各組分的重量比為Y-FeA: Si02: A1A二15: 15: 70，經振動樣品磁 強計測得產品的比飽和磁化強度為8. lemu/g;經XRD分析，未檢測出鐵鋁尖 晶石的特征吸收峰。
實施例7
保持實施例5的其他條件不變，所不同的是，以尿素代替六次甲基四胺， 磁性粉體、鋁溶膠(氧化鋁的質量含量為21%)、尿素(質量濃度為20%)三者 混合的質量比1: 10: 10。所得產品的各組分的重量比為Fe:,O" SiO" Al203=17: 3: 42，經振動樣品磁強計測得產品的比飽和磁化強度為15. lemu/g;經XRD分析，未檢測出鐵鋁尖晶石的特征吸收峰(
權利要求
1.一種球形磁性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、向水溶性鐵鹽溶液中加入堿溶液，直至PH值＝8-12，晶化、分離、洗滌、干燥得到具有超順磁性的磁性內核；(2)、將步驟(1)中所得磁性內核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量為0.001-0.02mol/g磁性內核，然后加入堿溶液，堿與烷氧基硅烷的摩爾比為10-30，攪拌反應，分離、洗滌、干燥得到第一次包覆SiO2的磁性粉體；(3)、將步驟(2)中所得磁性粉體用水分散，用堿溶液調節體系PH＝8-10，在50-100℃下，加入硅酸鹽溶液和無機酸溶液，硅酸鹽的加入量為0.001-0.01mol/g磁性粉體，攪拌反應，分離、洗滌、干燥得到第二次包覆SiO2的磁性粉體。(4)、將步驟(3)中所得磁性粉體與鋁溶膠以及有機胺溶液均勻混合，經油柱成型、老化、洗滌、干燥、焙燒后得到球形磁性氧化鋁載體。
2. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(1)的水溶性鐵鹽溶液中， 陽離子為Fe'"或/和Fe2+，每種陽離子的摩爾濃度為0. 05-3mol/L。
3. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中，當10〈ra值〈12時，停止加入堿溶液(
4. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(1)的晶化過程中，溫度為 20-90°C，時間為0. 1-10h。
5. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(2)中的低碳醇為C1-C8脂 肪醇的一種或幾種。
6. 按照權利要求5的方法，其特征在于步驟(2)中的低碳醇為甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇的一種或幾種。
7. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(2)中的磁性內核在低碳醇 中的含量為1-200g/L。
8. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中的烷氧基硅垸為 Si(0RhHh所表示的化合物，R為C1-C4的垸基，n為3或4。
9. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(3)中的硅酸鹽溶液為硅酸 鈉或硅酸鉀溶液。
10. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(3)中的無機酸為硫酸、鹽 酸、硝酸或磷酸。
11. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(3)中，硅酸鹽溶液和無機 酸溶液以并流的方式加入到溶液中。
12. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(1)、 (2)和(3)中，所說 的堿溶液為堿金屬氫氧化物水溶液、堿金屬碳酸鹽水溶液、堿金屬碳酸氫鹽 水溶液或氨水。
13. 按照權利要求12的方法，其特征在于步驟(1)中的堿溶液為Na0H水 溶液或K0H水溶液；步驟(2)中的堿溶液為氨水；步驟(3)中的堿溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水。
14. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)所采用的 分散方式為超聲分散。
15. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(1)、 (2)和步驟(3)中， 分離方式采用磁分離。
16. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(1)、 (2)和步驟(3)中， 干燥為在25-150。C下干燥0. 5-8h。
17. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(4)中，鋁溶膠中A1A的質 量百分含量為10-50%。
18. 按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(4)中，有機胺為常溫下接 近中性，加熱下可分解并釋放出堿性物質的有機胺類化合物，可單獨或組合 使用。
19. 按照權利要求18的方法，其特征在于步驟(4)中，有機胺為尿素和/ 或六次甲基四胺。
20. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(4)中，油柱成型溫度為70-110 。C。
21. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(4)中，老化溫度為110-165°C， 時間為2-10h。
22. 按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(4)中，焙燒溫度為500-800 。C，時間為1-6h。
全文摘要
一種球形磁性氧化鋁載體的制備方法，將具有超順磁性的磁性內核先后在有機相、水相中進行兩次SiO<sub>2</sub>包覆，所得的磁性粒子與鋁溶膠和有機胺溶液混合，經油柱成型、老化、洗滌、干燥、焙燒后得到球形磁性氧化鋁載體。本發明所制備的磁性氧化鋁載體形狀均一、磁性均勻、比飽和磁化強度大，物化性質穩定，其可用于磁穩定床工藝催化加氫反應，特別適用于石油化工領域中的加氫精制和選擇性加氫等反應過程。
文檔編號B01J32/00GK101318148SQ20071010025
公開日2008年12月10日 申請日期2007年6月6日 優先權日2007年6月6日
發明者孟祥堃, 宗保寧, 穎 彭 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院