專利名稱：金屬卟啉催化氧化α－烯烴制備環氧化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環氧化合物的方法。
背景技術：
烯烴環氧化產物是一類用途極廣的重要有機原料和中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。通過官能團轉化反應，從環氧化合物可以制備一系列不同結構的手性化合物，環氧化反應在有機合成中占有重要的地位。環境友好的烯烴環氧化技術是催化氧化領域中的一大熱點，空氣或氧氣作為一種理想的清潔氧源，日益受到人們的重視。正因為如此，對空氣或氧氣氧化烯烴制備環氧化合物反應的研究具有普遍的意義。
目前，除環氧乙烷外，工業上大部分環氧化合物的生產方法還是采用傳統的對環境有害的鹵醇法和哈康法，且烯烴的氧化一般需要在金、銀等貴金屬催化和高溫條件下進行。由于反應對碳碳雙鍵的選擇性差，導致副反應多，副產物復雜，分離難，主產物收率不高。
中國專利CN 1283602C(申請號200310110533.7申請日2003.11.18，授權公告日2006年11月8日)公開了一種催化氧化烯烴生成烯醇、烯酮和環氧化合物的方法。該方法是在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，控制反應壓力為1-10atm，溫度為20-150℃，選用單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉或它們的固載物單獨作催化劑或它們與過渡金屬鹽或氧化物構成的復合催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，反應0.5-5小時，催化氧化烯烴或環烯烴生成α，β-烯醇、α，β-烯酮和環氧化合物等。該方法存在的問題包括(1)該法雖涉及多種烯烴的氧化，但在實施例中鏈烯烴的氧化僅涉及到丙烯和丁烯兩種氣體烯烴，沒有涉及到氧化難度較大、工業應用價值較高的C5以上的鏈烯烴(液體烯烴)，尤其沒有涉及到C10以上α-烯烴的環氧化；(2)該法催化氧化烯烴生成的產物是烯醇、烯酮、環氧化合物和其它副產物的混合物，且只給出了三種主產物的總選擇性，而沒有給出三種主產物與其它副產物各自的選擇性，其中鏈烯烴氧化所得三種主產物的總選擇性最高只能達到88％。未指明其它副產物的種類，也沒有給出從產物中分離提純得到環氧化合物的方法，這將給今后工業應用中的后續處理帶來很大困難；(3)該法實施例中烯烴轉化率低，其中鏈烯烴丙烯轉化率僅為26％，丁烯轉化率僅為30.8％；(4)該法實施例中除用NaClO做氧化劑氧化α-蒎烯是在常壓下進行的以外，利用空氣或氧氣或氧氣與其它惰性氣體的混合氣體氧化其它烯烴均需高壓，尤其是氧化鏈烯烴需在8-10atm的高壓下才能反應；(5)該法采用化學氧化劑進行氧化反應時，其溶劑組成復雜，且化學氧化劑用量大，環境污染嚴重，后處理困難。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種反應條件溫和、烯烴轉化率高、環氧化合物選擇性高且收率高的金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環氧化合物的方法。
本發明方法的步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1-50PPM具有通式(I)或(II)結構的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10-80℃、常壓下反應0.5-10小時，催化氧化α-烯烴生成環氧化合物。
式中，金屬原子M1為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鉑或鈀，金屬原子M2為鐵、鈷、錳或鉻，取代基R1、R2、R3為氫、硝基、鹵素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羥基，配位基X為鹵素。
上述α-烯烴為C6-C18的α-烯烴，優選C11-C18的α-烯烴。
本發明方法優選的催化劑為金屬原子M1、M2為錳的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉，優選的催化劑濃度為2-20PPM，優選的反應溫度為20-50℃，優選的反應時間為2-6小時。
本發明方法與現有的烯烴環氧化方法相比，具有以下有益效果(1)本發明方法旨在解決反應難度大、工業應用價值高的α-烯烴環氧化問題，尤其是高選擇性地氧化C10以上α-烯烴，得到具有重要工業應用價值的環氧化產物；(2)本發明方法通過選擇合適的溶劑、催化劑和控制反應條件，得到高選擇性的環氧化合物，所得環氧化合物的選擇性最低可達92.5％，顯著高于中國專利CN 1283602C實施例中丁烯三種氧化主產物80％的總選擇性和丙烯三種氧化主產物88％的總選擇性。且環氧化合物只需蒸餾即可分離提純；(3)本發明方法α-烯烴的轉化率高，最低可達80％，顯著高于中國專利CN1283602C實施例中鏈烯烴丁烯30.8％的最高轉化率；(4)本發明方法不需要在高壓下反應，只需常壓即可，操作簡便安全，能耗低；(5)本發明方法不采用環境污染嚴重的化學氧化劑，只采用清潔、廉價的空氣或氧氣做氧化劑，且溶劑組成簡單，反應條件溫和。
具體實施例方式
實施例1在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝OCH3、X＝Cl、M1＝Fe)，控制反應溫度為10℃，常壓下通入空氣，反應8小時，得到環氧己烷。經氣相色譜分析，1-己烯的轉化率為84％，環氧己烷的收率為80％，選擇性為95％。
實施例2在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-辛烯、2mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝CH3、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應溫度為35℃，常壓下通入氧氣，反應2.5小時，得到環氧辛烷。經氣相色譜分析，1-辛烯的轉化率為94％，環氧辛烷的收率為91.5％，選擇性為97％。
實施例3在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-壬烯、5mg具有通式(II)結構的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝R2＝R3＝H，M2＝Co)，控制反應溫度為38℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧壬烷。經氣相色譜分析，1-壬烯的轉化率為90％，環氧壬烷的收率為86％，選擇性為95.5％。
實施例4在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-癸烯、5mg具有通式(II)結構的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H，R3＝NO2，M2＝Fe)，控制反應溫度為40℃，常壓下通入空氣，反應8小時，得到環氧癸烷。經氣相色譜分析，1-癸烯的轉化率為87％，環氧癸烷的收率為83％，選擇性為95％。
實施例5在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十一烯、1mg具有通式(II)結構的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝H、R2＝R3＝CH3、M2＝Cr)，控制反應溫度為40℃，常壓下通入氧氣，反應4小時，得到環氧十一烷。經氣相色譜分析，1-十一烯的轉化率為92％，環氧十一烷的收率為86％，選擇性為93％。
實施例6在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-十二烯、5mg具有通式(II)結構的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝H、R2＝R3＝OCH3、M2＝Mn)，控制反應溫度為45℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧十二烷。經氣相色譜分析，1-十二烯的轉化率為94％，環氧十二烷的收率為91.5％，選擇性為97％。
實施例7在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十四烯、2mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝OCH3、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Co)，控制反應溫度為60℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧十四烷。經氣相色譜分析，1-十四烯的轉化率為85％，環氧十四烷的收率為82％，選擇性為96％。
實施例8在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十五烯、2mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝Cl、X＝Cl、M1＝Fe)，控制反應溫度為40℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧十五烷。經氣相色譜分析，1-十五烯的轉化率為91％，環氧十五烷的收率為87％，選擇性為95.6％。
實施例9在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2.5mL 1-十六烯、3mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝Cl、X＝Cl、M1＝Ni)，控制反應溫度為55℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧十六烷。經氣相色譜分析，1-十六烯的轉化率為90％，環氧十六烷的收率為88％，選擇性為98％。
實施例10在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、4mL 1-十七烯、1mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Zn)，控制反應溫度為58℃，常壓下通入空氣，反應4小時，得到環氧十七烷。經氣相色譜分析，1-十七烯的轉化率為83％，環氧十七烷的收率為80％，選擇性為96％。
實施例11在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十八烯、3mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Cu)，控制反應溫度為65℃，常壓下通入氧氣，反應6小時，得到環氧十八烷。經氣相色譜分析，1-十八烯的轉化率為87％，環氧十八烷的收率為81％，選擇性為93％。
實施例12在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R2＝Cl、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應溫度為55℃，常壓下通入氧氣，反應4小時，得到環氧己烷。經氣相色譜分析，1-己烯的轉化率為92％，環氧己烷的收率為89％，選擇性為97％。
實施例13在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十二烯、3mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應溫度為45℃，常壓下通入氧氣，反應1小時，得到環氧十二烷。經氣相色譜分析，1-十二烯的轉化率為94％，環氧十二烷的收率為92％，選擇性為98％。
實施例14在100mL三頸燒瓶中，加入30mL乙醇、2mL 1-十四烯、4mg具有通式(I)結構的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Cr)，控制反應溫度為60℃，常壓下通入空氣，反應8小時，得到環氧十四烷。經氣相色譜分析，1-十四烯的轉化率為80％，環氧十四烷的收率為74％，選擇性為92.5％。
權利要求
1.一種金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環氧化合物的方法，其特征在于該方法的步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1-50PPM具有通式(I)或(II)結構的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10-80℃、常壓下反應0.5-10小時，催化氧化α-烯烴生成環氧化合物，所述α-烯烴為C6-C18的α-烯烴； 式中，金屬原子M1為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鉑或鈀，金屬原子M2為鐵、鈷、錳或鉻，取代基R1、R2、R3為氫、硝基、鹵素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羥基，配位基X為鹵素。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述α-烯烴為C11-C18的α-烯烴。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于催化劑為金屬原子M1、M2為錳的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉。
4.根據權利要求1或2的方法，其特征在于催化劑濃度為2-20PPM。
5.根據權利要求1或2的方法，其特征在于反應溫度為20-50℃。
6.根據權利要求1或2的方法，其特征在于反應時間為2-6小時。
全文摘要
本發明涉及一種金屬卟啉催化氧化α－烯烴制備環氧化合物的方法。其步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1－50PPM的單核金屬卟啉或μ－氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10－80℃、常壓下反應0.5－10小時，催化氧化α－烯烴生成環氧化合物。上述α－烯烴為C
文檔編號B01J31/32GK101070310SQ20071009909
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月11日 優先權日2007年5月11日
發明者佘遠斌, 段存業, 鐘儒剛 申請人:北京工業大學