專利名稱：：過氧化氫工作液再生過程用的活性氧化鋁再生處理方法過氧化氫工作液再生過程用的活性氧化鋁再生處理方法
技術領域：
本發明涉及過氧化氫生產過程中工作液化學轉化所用活性氧化鋁的再生處理過程。
背景技術：
：眾所周知，蒽醌法過氧化氫的工業生產是一個循環過程，溶解于有機溶劑中的蒽醌在鈀催化劑存在下加氫還原成為蒽氫醌，然后用空氣或含氧氣體氧化生成蒽醌過氧化物。蒽醌過氧化物用水反應萃取產生過氧化氫水溶液和蒽醌有機溶劑相。氫化一氧化一萃取循環中涉及的這種蒽醌溶液工業上稱為工作溶液。所用的蒽醌通常是烷基蒽醌，較為常用的是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-丁基蒽醌及其5,6,7,8-四氫烷基蒽醌衍生物。溶劑通常由芳烴、烷烴或環烷烴等烴類溶劑，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯或乙酸甲基環己酯構成的二元溶劑，例如芳烴與磷酸三辛酯二元溶劑較為常用。在加氫還原過程中，發生蒽醌(AQ)還原為蒽氫醌(AHQ)(反應l)和蒽醌加氫生成四氫蒽氫醌(THAHQ)(反應2)的主要反應，四氫蒽氫醌氧化轉化為四氫蒽醌(THAQ)的反應(反應7)速率低于蒽氫醌的氧化反應(反應8)的速度，四氫蒽氫醌的含量越高，氧化過程的能耗越大，而氧化階段的能耗占整個循環過程能耗中的半數以上。在工業上，蒽醌、蒽氫醌、四氫蒽醌和四氫蒽氫醌是工作液中的有效蒽醌。四氫蒽氫醌還可能發生進一步加氫生成八氫蒽氫醌(OHAHQ)(反應3)的副反應，理論上八氫蒽氫醌也能氧化生成過氧化氫，但是其氧化速度及其緩慢，沒有工業價值，故此可以將八氫蒽氫醌看作是降解物。還原和氧化多次循環反復，副反應生成羥基蒽酮類(例如反應4的蒽酚酮(OAT))、蒽酮類(例如反應5的蒽酮(AT)和雙蒽酮(DAT))和氫蒽醌環氧化物(THAQE)(反應6)等降解物。還原過程中的反應和副反應反應h^g+//2c。'"Z/g反應2:Xg+3//2c。'>m4//g反應3:r_ffi4//g+3//2°">反應4:yjgc碼〉0471反應5:04r+i/2c。'"r+//2o丄氧化過程中的主反應和副反應反應6:7K4/fg+(92——>77i4g￡+//2。反應7:77￡4吸+o2——>77i4g+//2。2反應8:4吸+。2——^g+//202在過氧化氫生產循環中，每次循環生成的無用的降解物的數量是及其有限的，然而多次重復累積在工作液中，相應的降低了蒽醌和蒽氫醌等有效蒽醌在工作液中的濃度，會導致生產效率等諸多問題。為了避免上述降解物在工作液中的累積，工作液必須及時再生。業已工業化的再生方法是將工作液與a-Al203或Y-Ab03接觸，使降解物轉化為有效蒽醌。業界將此起催化劑作用的氧化鋁稱為活性氧化鋁。例如德國專利DE1,273,499描述了堿性氧化鋁作用下通過四氫蒽氫醌的還原作用將四氫蒽醌環氧化物轉化為四氫蒽醌(反應9)的過程反應9:m4g五+m4即A。3>2m4Q+仏。2美國專利登記(USstatutoryinventionregistration)H1787號提出的工作液再生過程是在50-100'c下使還原之前的工作液與y-A1203接觸，3摩爾的四氫蒽醌轉化為1摩爾的蒽醌和2摩爾的蒽氫醌(反應10)。并且指出，在還原之后直接進行再生處理，存在轉化速率低，且容易形成更多數量的副產物。反應10:m4g,"g+m4吸中國發明專利CN1168654C提出了過氧化氫生產用工作溶液的再生方法，采用來自擠出成形法的氧化鋁圓球，并且在氧化鋁中添加堿金屬、堿土金屬、稀土，認為氧化鋁的顆粒度至多為3.5mm，比表面積至少為50m2/g是優選的。上述類似的措施旨在提高工作液中降解物反向轉化的效率，或是延長氧化鋁的使用周期以降低更換氧化鋁方面的成本。過氧化氫生產過程用氧化鋁失效的原因來自于降解物和溶劑組分聚合物的結晶沉淀，導致氧化鋁有效表面積下降，以及有些工藝中堿性成分的損失。事實上，工業上活性氧化鋁的更換周期根據不同的工藝過程通常在幾天到幾十天之間。活性氧化鋁的更換對于過氧化氫生產商是十分關注的問題。首先，活性氧化鋁頻繁更換，成本上升；其次，廢的氧化鋁不能隨意處置，其中含有蒽酚酮等有機物，有污染擴散之虞。對此，尚缺乏有效的處理方法，僅有少數專利提出了過氧化氫生產用失效的氧化鋁進行再生處理的方法。法國專利Fr1,304,901首先提出了鋁硅酸鈉型活性氧化鋁再生處理方法。首先用適當的溶劑在8(TC下洗滌，然后用13(TC的蒸汽處理以脫除殘留的溶劑，最后將此催化劑在40045(TC下熱處理1小時以上，最好是8-12小時。這種處理方法的缺點是再生后的氧化鋁中殘余碳含量和硫含量較高。經過多次再生回用之后，再生氧化鋁中硫含量增加將轉移到工作液中，對還原過程中的鈀催化劑產生中毒危險。美國專利USP4,351，820提出了用于過氧化氫生產的含氧化鋁5563%的鋁硅酸鈉高溫再生處理的方法，即將失活的鋁硅酸鈉投入65070(TC的氧化性氣氛的爐子中，使之逐漸加熱到700850。C。通過采用外部燃氣加熱的回轉爐，空氣與失活的鋁硅酸鈉同向連續加入。這種方法需要額外的加熱能量以預熱入爐的氣體、固體以及使大量水分的蒸發，最后才能達到其中的有機物燃燒的溫度，盡管可以滿足反復再生使用的要求，但是存在處理費用高的技術缺陷。
發明內容本發明的目的是提供一種過氧化氫工作液再生過程用的活性氧化鋁再生處理方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的技術構思-由于從設備中取出的失效氧化鋁，通常含有8~25%(質量百分數，下同)的水分和822%的有機物，本發明設想充分利用有機物的燃燒熱，碳氫有機物在氧氣的作用下完全燃燒成為二氧化碳和水，燃燒放出的熱量用于加熱固體原料與含氧氣體，不需要外加熱量。這樣處理后的再生氧化鋁殘余碳含量和硫含量低，具有穩定的比表面積，可用于過氧化氫生產過程的工作液中降解物的反向轉化之用途，并可以反復再生和利用。本發明的方法包括如下步驟將過氧化氫生產中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進入塔式反應器，依靠重力向下移動，含氧氣體從塔式反應器的下部進入反應器，向上運動，依次發生預熱、水分蒸發、加熱、燃燒、降溫等化學和物理過程，反應后的再生氧化鋁從反應器的底部出料裝置排出，反應后的尾氣從反應器上部的尾氣排放口排出反應器；本發明所說的塔式反應器沒有特別的限定，其主要特征是在上部有固體加料裝置和氣體排放口，下部具有出料裝置和壓縮氣體進口，其截面形狀可以是正方形、矩形或圓形的。反應器的高徑比不小于3，最好是不小于10。反應器的外壁用保溫材料處理。所說的含氧氣體選自空氣和燃燒尾氣的混合物、空氣和氮氣和/或二氧化碳的混合物或空氣，其中氧氣體積含量為221%，優選的氧氣含量為4%15%;通常地，從過氧化氫工作液再生設備中卸出的失效氧化鋁含有8-25%(質量百分數，下同)的水分，有機物的總含量在822%之間，其余為氧化鋁等無機骨架物質。對于這種固體原料，含氧氣體中氧氣濃度過分低的條件下，需要增加外加能源消耗，以滿足大量氣體預熱和帶走的顯熱。含氧氣體中氧氣濃度過分高的條件下，高溫燃燒段的燃燒反應速度過快，固體顆粒急劇溫升，當固體顆粒的溫度超過IIO(TC時，發生，八1203轉變為a-Al203的相變化，這種相變過程的后果是顆粒與顆粒之間以及顆粒中微細晶粒之間相互熔合，導致顆粒內部孔洞和比表面積的損失。嚴重時會造成移動床阻塞，無法正常工作。反應溫度為380800°C，固體物料在反應器中的停留時間為315小時，優選的停留時間為512小時；停留時間短，再生氧化鋁產物的殘余碳含量高，影響再生氧化鋁的使用周期，停留時間過分長，則會增加設備的投資和操作費用，也是不經濟的；所說的含氧氣體在進入反應器之前的溫度可以在-l(TC45(TC之間，壓力在0.200.60MPa之間。在正常操作的情況下，含氧氣體進入反應器的溫度為操作壓力下的水蒸汽的露點溫度至6(TC之間；含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料=0.080.60,3/公斤；,3指的是標準立方米；本發明方法所得再生氧化鋁顆粒的比表面積至少為80m2/g，殘余碳含量小于0.5%(質量百分數)，顆粒抗壓強度至少為70N。本發明的方法，經濟、環保、安全，所獲得的再生氧化鋁對鈀催化劑產生沒有中毒危險，處理費用低，因此，具有較大的推廣應用價值。本發明的失效氧化鋁的再生處理方法在正常連續生產狀態下，不需要額外補充能量，具有顯著的節能特點；有機物能夠充分燃燒，最終在反應器出口以二氧化碳和水汽排放；再生氧化鋁可以循環用于過氧化氫生產過程中工作液的再生，不影響工作液的酸堿特性，也不影響正常的過氧化氫產率和能耗。具體實施例方式以下實施例是為了進一步說明本發明方法及其效果，而不是限制本發明的權利范圍。實施例14原料來源工廠A:從過氧化氫工作液再生裝置卸出的失效的氧化鋁為具有平均粒徑2mm的圓球。不同循環周期的失效氧化鋁原料的水分和有機物含量見表l。再生得到的產品的測試結果見表l。將過氧化氫生產中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進入塔式反應器，依靠重力向下移動，含氧氣體從塔式反應器的下部進入反應器，向上運動，依次發生預熱、水分蒸發、加熱、燃燒、降溫等化學和物理過程，反應后的再生氧化鋁從反應器的底部出料裝置排出，反應后的尾氣從反應器上部的尾氣排放口排出反應器；反應器塔體為內徑288mm的圓筒，高徑比為22，外部保溫。操作參數實施例l，反應器進口氣體壓力為0.25MPa，溫度為38'C，含氧氣體為氧氣體積含量為6.8%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應溫度405'C，固體物料在反應器中的停留時間為9.9小時，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料-0.20NMV公斤；實施例2，反應器進口氣體壓力為0.23MPa，溫度為4(TC，含氧氣體為氧氣體積含量為13.6%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應溫度55(TC，固體物料在反應器中的停留時間為9.8小時，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料^0.49NM"公斤；實施例3，反應器進口氣體壓力為(UOMPa，溫度為45'C,含氧氣體為氧氣體積含量為6.3%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應溫度508"C，固體物料在反應器中的停留時間為8.5小時，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料二0.0.29NMV公斤；實施例4，反應器進口氣體壓力為0.22]\4&，溫度為39r，含氧氣體為氧氣體積含量為12.5%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應溫度425'C，固體物料在反應器中的停留時間為10.9小時，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料二0.46NMV公斤。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5實施例1原料再生處理后產品與新的活性氧化鋁按照1:1的質量比例用于過氧化氫工作液凈化過程，經過7天后得到實施例2原料，按實施例2處理得到的產品與新的活性氧化鋁按照1:1質量比例用于過氧化氫工作液凈化過程，經過7天后得到實施例3原料，按實施例3處理得到的實施例3產品與新的氧化鋁1:1混合用于工作液凈化處理，7天后從工作液凈化再生設備中卸出得到實施例4原料，經過實施例4處理后得到實施例4產品，實施例4產品的比表面積、殘余碳含量和抗壓強度仍然具有很好的使用特性。實施例6本實施例采用過氧化氫生產工廠S的原料Sl，從該工廠過氧化氫工作液再生裝置卸出的失效的氧化鋁具有平均粒徑5mm的圓球，含水分22.4%,總有機物10.3%，抗壓強度32N。反應器直徑改為488mm，高徑比為13。工藝流程與實施例1相同。反應器進口含氧氣體壓力為0.35MPa，溫度為38。C，氧氣含量為7.2%(體積)，含氧氣體流量350m3/h，固體物料在反應器中的停留時間為8.8小時，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料=0.40目3/公斤，產率為102kg/h。得到S1產品的評價結果見表2。表2中，氧化鋁對工作液的再生能力的測試方法為取氧化鋁樣品100g，置于S工廠提供的萃取后的工作液原液(其中2-乙基蒽醌和5,6,7,8-四氫-2-乙基蒽醌的含量合計為183.11g/L,降解物含量為8.65g/L)500ml中于45。C下浸泡6小時，過濾分離后，用極譜法測定再生工作液中2-乙基蒽醌和四氫蒽醌的濃度，將蒽醌和四氫蒽醌的濃度加和作為有效蒽醌總含量C(g/L)。按照下式計算氧化鋁對工作液的再生能力再生能力-^^xl00上式中，Q和Cd分別為工作液原液中有效蒽醌總含量(g/L)和工作液原液中降解物總含量(g/L)。配置模擬工作液用芳烴(75v%)和磷酸三辛酯(25v%)的混合溶劑溶解2-乙基蒽醌，使2-乙基蒽醌含量為13.5%(wt%)，補加水分0.1%(wt%)。所用芳烴為餾程150-18(TC的C9芳烴。將Sl產品1000kg放置到固定床容器中，用配置的模擬工作液于45°C下浸泡96小時，從固定床中排出模擬工作液，然后用0.4MPa蒸汽吹掃，降溫后從固定床中卸出固體顆粒，得到S2原料。S2原料的水分和有機物含量見表2。經過5次模擬工作液浸泡一再生處理的氧化鋁的評價結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.過氧化氫工作液再生過程用的活性氧化鋁再生處理方法，其特征在于，包括如下步驟將過氧化氫生產中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進入塔式反應器，依靠重力向下移動，含氧氣體從塔式反應器的下部進入反應器，向上運動，反應后的再生氧化鋁從反應器的底部出料裝置排出，反應后的尾氣從反應器上部的尾氣排放口排出反應器；反應溫度為380～800℃，固體物料在反應器中的停留時間為3～15小時；含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣∶固體物料＝0.08～0.60NM3/公斤。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的含氧氣體選自空氣和燃燒尾氣的混合物、空氣和氮氣和/或二氧化碳的混合物或空氣。3..根據權利要求2所述的方法，其特征在于，含氧氣體氧氣體積含量為221%。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的塔式反應器其截面形狀為正方形、矩形或圓形。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，反應器的高徑比為330。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的含氧氣體在進入反應器之前的溫度為-10。C45(TC，壓力為0.200.60MPa。全文摘要本發明提供了一種過氧化氫工作液再生過程用的活性氧化鋁再生處理方法，將過氧化氫生產中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進入塔式反應器，依靠重力向下移動，含氧氣體從塔式反應器的下部進入反應器，向上運動，反應后的再生氧化鋁從反應器的底部出料裝置排出，反應尾氣從反應器上部的尾氣排放口排出反應器。本發明的方法，經濟、環保、安全，所獲得的再生氧化鋁對鈀催化劑產生沒有中毒危險，處理費用低，因此，具有較大的推廣應用價值。文檔編號B01J21/20GK101376099SQ200710094049公開日2009年3月4日申請日期2007年8月29日優先權日2007年8月29日發明者吳秋芳,張志平,李福清,楊景輝,剛陳,陳國建,馬新勝申請人:上海華明高技術(集團)有限公司