專利名稱：加氫催化劑預硫化方法
技術領域：
本發明涉及化工領域一種加氫催化劑的預處理方法，尤其是一種加氫催化劑預硫化方法。
背景技術：
目前，工業上使用的加氫催化劑大多采用第VIB族的Mo、W，第VIII族的Ni、Co等金屬元素作加氫催化劑的活性組分，并以氧化態分散在多孔的載體上，大量的研究實驗表明，這種形態的催化劑加氫活性低、穩定性差。在加氫運轉過程中，雖由于原料油中含有硫化物，可通過反應而轉化為硫化態，但往往由于在反應條件下，原料油含硫量過低，硫化不完全而導致一部分金屬還原，使催化劑活性達不到正常水平。實驗證明，若將催化劑進行預處理，即在硫化劑和氫氣存在下將氧化態金屬轉化為硫化態金屬的形式，才能表現出較高的活性及穩定性，并且選擇性好、抗毒性強、壽命較長，故目前這類加氫催化劑多采用預硫化的方法。
傳統的加氫催化劑預硫化方法是器內預硫化法，即將氧化態的催化劑裝入反應器中，在高溫下同時通入氫氣和含二硫化碳，二甲基二硫化物的直餾餾分油進行預硫化，使氧化態金屬變為硫化態。雖然該項技術比較成熟，也為本領域技術人員所公知，但其過程存在成本高、硫化時間長，使用了易燃有毒的硫化物，對環境造成污染等缺點。
興起于20世紀八十年代的器外預硫化技術是將氧化態加氫催化劑與硫化劑結合后裝填到反應器中，通入氫氣或氫氣和原料油進行硫化。它彌補了器內預硫化技術的諸多弊病，以提高硫化劑利用率、減少硫化劑用量、減輕環境污染、節省器內預硫化所耗煤油、降低開工費用、并縮短開工周期、最終增加經濟效益的優勢獲得世界石化企業的重視，器外預硫化必將成為預硫化技術今后的趨勢。器外預硫化常用的硫化劑為元素硫和/或有機多硫化物，但是硫化劑的成本高，制備工藝復雜，增加了預硫化成本。
US4089930公開了一種元素硫摻合到催化劑孔隙中的預硫化技術在無氫條件下，將氧化態的催化劑與元素硫接觸，使硫進入催化劑的孔中。在200～600℃將含硫催化劑與氫氣接觸。該方法具有成本低效率高的優點。但是由于元素硫易升華，有溶于原料油的性質，在開工時，元素硫極易流失，會在管線的下游凝結，堵塞管線造成停產，同時還存在硫化過程中放熱集中的問題。
為了克服硫的流失和放熱集中兩大難題，US4943547提出了以一種新穎的有機基質與催化劑上的金屬氧化物形成硫的絡合物的硫化技術。該技術有兩種處理方法一種是在惰性氣氛中，低于硫熔點的溫度下，將催化劑與元素硫混合，使硫升華進入催化劑孔，形成催化劑和元素硫的混合物。然后將混合物與高沸點油或烴類溶劑混合。再在氫氣存在下，將該混合物加熱到硫的熔點以上，使進入催化劑孔中的硫和催化劑反應，生成金屬硫化物。另一種方法是，先將硫粉與高沸點油或烴類溶劑混合，形成預硫化的懸濁液。惰性氣氛中，低于硫熔點的溫度下加熱該懸濁液，并在該條件下，浸漬催化劑足夠長時間。然后在氫氣存在下加熱到高于硫熔點的溫度，使進入催化劑孔中的硫與催化劑反應生成金屬硫化物。該技術可以減少以往技術開工時硫的流失，也可避免發生十分集中的放熱反應，但是開工時間較長，過程繁瑣。
US4177136公開了一種用元素硫對加氫處理催化劑進行干法預硫化的加氫處理過程。該法缺點是催化劑的硫化效果差，催化劑硫化度低。該方法如用作渣油催化劑的硫化，在硫化結束后還需分步切換為渣油進料，而且干法硫化在高溫時容易出現缺硫，最終導致催化劑硫化度也不高，所以工業上渣油加氫處理催化劑一般不用干法硫化，但干法硫化能省去催化劑干燥、潤濕過程，也不必用硫化油，具有過程簡單，操作費用省等優點。
US5958816公開了沸騰床干法預硫化技術。將氧化態催化劑裝入沸騰床反應器中，每臺反應器都設有擋板，保證催化劑顆粒在反應器中經過至少360°，最好是540°之后才離開反應器，使每粒催化劑都可以完全硫化。催化劑粒子的直徑應為反應器直徑的1/32～1/8。在惰性氣氛中加熱到反應溫度，然后通入H2S、H2，其中H2S體積濃度為3～6％，H2體積濃度為3～6％，床層的膨脹率一般在10～20％。該技術聲稱是世界上“第一個真正器外預硫化技術”。在加氫過程中，沒有經歷放熱的硫化反應，在活化過程中也沒有水生成。
US6417134提出了氣相預硫化新方法。室溫下用液體烴浸漬催化劑，使30-100％孔體積被液體填充。然后在200-500℃，用H2和H2S混合氣對處理過的催化劑進行硫化，H2S的濃度在0.05～0.7％之間。浸漬所用的液體烴可以是含氧烴，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有機多硫化物、潤滑油基礎油、柴油和白油等。硫化過程中放出大量的熱量，液體烴起到蓄熱載體的作用，使催化劑顆粒，尤其是催化劑核心在適當的溫度下進行硫化反應，防止催化劑床層飛溫。另外，催化劑的活性與活性相和助原子的結構有關，液體烴的加入可以適當改善混合相的結構，還可以改善以碳為載體的催化劑的性質。
CN1107707C公開了以含烯烴的組分、元素硫和助劑混合物作為硫化劑的硫化方法。在100～200℃加熱上述混合物0.5小時以上，元素硫的摩爾數不少于烯烴雙鍵的摩爾數，助劑用量為元素硫用量的10～80wt％，所述助劑選自橡膠硫化常用的有機助劑；將得到的產物浸漬引入元素硫的催化劑，并在惰性氣氛下于100～300℃加熱催化劑1小時以上；其中，所述產物的體積用量至少為催化劑孔體積的60％。該方法減少了助劑的用量，但過程復雜包括催化劑的干燥、浸漬和硫化，因此處理時間長。
CN1602999A公開了一種加氫催化劑器外預處理的方法，以硫化氫作為硫化劑，將氧化態的加氫催化劑加入到膨脹床硫化反應器中，將硫化氣通入到硫化反應器中進行硫化反應；硫化后的催化劑，加入到鈍化反應器中，用含氧的鈍化氣鈍化硫化態催化劑。該發明反應條件溫和，硫化均勻，與US5,958,816有異曲同工之處。
發明內容
上述方法都是以元素硫、有機多硫化物和硫化氫作為硫化劑，硫化劑制備過程復雜，成本高，硫化時間長。本發明的目的是克服上述這些預硫化技術的不足，提供一種加氫催化劑預硫化方法，為預硫化技術提供新的硫化劑來源，大大降低預硫化成本，并能提高催化劑的硫化度、活性、穩定性，延長催化劑的壽命的預硫化方法。
本發明的技術方案是該加氫催化劑預硫化方法包括下列步驟將氧化態的固體催化劑加入到硫化反應器中，惰性氣體吹掃硫化反應器，同時將硫化系統升溫到200～500℃，在0.1～10MPa的壓力下引入酸性氣和氫氣，反應0.5～30個小時。
上述的硫化反應器為固定床、流化床、循環流化床、噴動床、移動床或間歇釜。加氫催化劑是含有VIB和VIII族一種或幾種金屬元素，以金屬氧化物的形式負載在氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、滲鋁水泥、硅藻土中的一種或幾種載體上；酸性氣為是煉廠酸性氣或者油田伴生氣等石油加工和化工過程中產生的含硫化氫的工業氣體；酸性氣占總氣體量的1～40％；惰性氣體為氮氣、氬氣、氙氣、氦氣、氖氣、二氧化碳中的一種或幾種。
本發明具有如下有益效果本發明公開了一種加氫催化劑預硫化的方法，以石油加工和天然氣工業許多過程的副產物——酸性氣為硫化介質，對加氫催化劑進行預處理，酸性氣的主要成分為硫化氫和二氧化碳。本發明方法可以采用器內預硫化方式或器外預硫化方式，將氧化態的催化劑加入到硫化反應器中，在惰性氣氛中升溫到200～500℃，然后通入氫氣和酸性氣進行硫化，其中酸性氣占1～40％。本發明方法不但克服了濕法硫化所存在的硫化劑損失、腐蝕金屬管件內表面等缺點，還具有硫化過程快、硫化均勻、能大幅度提高催化劑的活性和穩定性，延長催化劑的使用壽命等優點，而且硫化介質來源廣，方便易得，大大降低硫化成本，同時，有效回收利用了工業廢氣，有利于環保。本發明方法反應條件溫和，操作簡單，大大縮短了開工時間。
圖1是實施例7器內預硫化程序升溫曲線；圖2是實施例9高壓間歇釜程序升溫曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明本發明對加氫催化劑進行預處理可以采用器內預硫化方式或器外預硫化方式。預硫化時采用低沸點的含硫化氫的酸性氣為硫源的加氫催化劑氣相硫化工藝，沸點低于200℃。酸性氣可以是煉廠酸性氣或者油田伴生氣等石油加工和化工過程中產生的含硫化氫、氫氣及一種或幾種惰性氣體的混合工業氣體，惰性氣體為氮氣、氬氣、氙氣、氦氣、氖氣、二氧化碳中的一種或幾種。
本發明方法對催化劑進行干法預硫化處理。干法預硫化由于不需要制備硫化油，而直接使用一定濃度的硫化氫或是注入其他硫化劑進行氣相硫化，不但可減少硫化劑損失、避免反應器上游設備管件內表面的金屬腐蝕，而且，硫化過程完成較快，硫化較為均勻。
本發明所述的加氫催化劑是含有VIB和VIII族一種或幾種金屬元素，以金屬氧化物的形式負載在氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、硫化反應器為固定床、流化床、循環流化床、噴動床、移動床或間歇釜。
實施例1、氧化態催化劑的組成MoO3為16.0％，NiO為1.95％，CoO為2.85％，載體為氧化鋁，催化劑的粒徑為20～32目。將5g上述催化劑加入內徑16mm高300mm的固定床硫化反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在350℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間0.5h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為8％，H2體積百分含量10％，N2的百分含量82％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為38％，CO2為60％，其他雜質氣體2％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為83.7％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.35gBr2/100g。
實施例2、將5g實施例1中的催化劑加入內徑為16mm高300mm的固定床反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在400℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間5h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為22％，H2體積百分含量10％，N2的百分含量68％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為38％，CO2為60％，其他雜質氣體2％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為87.4％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.14gBr2/100g。
實施例3、將5g實施例1中的催化劑加入內徑為16mm高300mm的固定床反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在500℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間4h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為13％，H2體積百分含量10％，N2的百分含量77％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為38％，CO2為61％，其他雜質氣體1％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為79.4％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.73gBr2/100g。
實施例4、氧化態催化劑的組成MoO3為25.0％，NiO為7.00％，載體為氧化鋁，催化劑的粒徑為20～32目。將5g上述催化劑加入內徑16mm高300mm的固定床硫化反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在200℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間4h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為16％，H2體積百分含量5％，N2的百分含量79％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為37％，CO2為62.5％，其他雜質氣體0.5％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為84.5％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.31gBr2/100g。
實施例5、氧化態催化劑的組成MoO3為29.2％，NiO為3.20％，載體為氧化鋁，催化劑的粒徑為20～32目。將5g上述催化劑加入內徑16mm高300mm的固定床硫化反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在400℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間6h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為17％，H2體積百分含量10％，N2的百分含量73％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為60％，CO2為38.8％，其他雜質氣體1.2％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為86.2％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.30gBr2/100g。
實施例6、(1)、按本發明方法對催化劑進行預硫化將5g實施例1中的催化劑加入內徑為16mm高300mm的固定床反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在350℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間4h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為25％，H2體積百分含量5％，N2的百分含量70％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為39％，CO2為60％，其他雜質氣體1％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為82.3％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.87gBr2/100g。
(2)、按CN1602999A所述方法對催化劑進行硫化按CN1602999A所述方法對催化劑進行硫化。將50g實施例1中的催化劑加入內徑為40mm，高170mm不銹鋼材質的流化床反應器。硫化氣經過預熱后，通入流化床中，調節氣速，石固體顆粒在流化床中呈現流化態，硫化氣的流量1.2m3/h，在350℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間為1h。硫化氣中硫化氫的體積百分含量5％，氫氣的體積百分含量5％，氮氣的體積百分含量90％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為80.1％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.90gBr2/100g。
實施例7、(1)、按本發明方法對催化劑進行預硫化將5g實施例1中的催化劑加入內徑為16mm高300mm的固定床反應器中間位置，上下用小瓷球裝填。調節硫化氣的流量為100mL/min，通入固定床中，在400℃，0.1MPa的條件下進行硫化反應，反應時間4h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為25％，H2體積百分含量10％，N2的百分含量65％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為39％，CO2為60％，其他雜質氣體1％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為87.3％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.15gBr2/100g。
(2)、按傳統器內預硫化方法對催化劑進行硫化按傳統器內預硫化方法對催化劑進行硫化。在高壓微型固定床反應器中進行。反應器內徑16mm，長度300mm。以含二硫化碳2v％的煤油作為硫化油。催化劑粒徑為實施例1中的催化劑，裝填量5g，在4MPa氫壓下進行程序升溫硫化，升溫程序如圖1所示，在150℃開始進硫化油。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為69.3％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為2.81gBr2/100g。
從實施例6、7可以看出，以酸性氣為硫化介質對加氫催化劑進行預硫化，可以與用其它預硫化方法有相同的硫化效果，并優于傳統的器內預硫化方法，用酸性氣硫化的加氫催化劑的活性均達到工業要求(工業要求石油產品溴價在5gBr2/100g以下)。
實施例8、將60g粒徑為1～3mm的實施例1中的催化劑加入內徑為40mm高170mm的不銹鋼流化床反應器中，流化床采用單層多孔分布板，開孔率為1.6％。在1.0MPa，250℃以下用N2吹掃裝有催化劑的反應器2h，除去反應器內的空氣，并對催化劑進行干燥處理。之后緩慢升溫至400℃，待溫度穩定后，同時通入酸性氣和H2進行硫化反應，反應時間2h，反應結束后在N2氣氛中冷卻到室溫。硫化氣的流量為1.285m3/h，硫化氣中酸性氣的體積百分含量為15％，H2體積百分含量8％，N2的百分含量77％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為38％，CO2為60％，其他雜質氣體2％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為88.0％，用SH/T0236-92石油產品溴價測定法測定溴價為0.18gBr2/100g。
實施例9、氧化態柴油加氫催化劑組成為NiO為4.56％，WO3為30.13％，載體為氧化鋁，催化劑的粒徑為1～3mm。將8g上述催化劑加入150mL不銹鋼高壓間歇反應釜中。用N2吹掃反應釜，除去反應釜內的空氣，之后一次性充入足量的硫化氣，在10MPa下進行程序升溫硫化，升溫程序如圖2所示，反應結束后在N2氣氛中冷卻至室溫。硫化氣中酸性氣的體積百分含量為25％，H2體積百分含量5％，N2的百分含量70％。酸性氣來自大慶石化公司煉油廠，其中H2S為39％，CO2為60％，其他雜質氣體1％。得到的產物經過燃燒——中和滴定法測定，產物的硫化度為90.2％，用燃燈法測定柴油產品的硫含量為30ppm，用熒光指示劑法測定柴油產品的芳烴含量15％。
從上述實施例可以看出，以酸性氣為硫化介質可以采用不同的硫化工藝對加氫催化劑進行預硫化，并且都能達到良好的硫化效果，硫化的加氫催化劑的活性均能滿足工業要求。以酸性氣作為硫化介質對加氫催化劑進行預硫化不但是切實可行的，而且硫化效果良好，滿足工業生產的要求，同時大大降低了預硫化的成本，具有絕對的經濟優勢和競爭實力。
本發明開發通用的工業加氫催化劑的器內預硫化或器外預硫化技術，預硫化后的催化劑是一種硫化態的催化劑，而不是硫化催化劑和含硫催化劑。其特點是器外預硫化催化劑無異味，可直接裝入反應器進行反應不需要預處理；器內預硫化后不產生有毒、有難聞氣味的硫化尾油，可直接進原料油，操作方便。本發明不但克服了傳統預硫化技術時間長，毒性大，操作過程復雜，需要制備硫化劑，氣味難聞等缺點，還具有硫化過程快、硫化均勻、能大幅度提高催化劑的活性和穩定性，延長催化劑的使用壽命等優點，更主要的是本發明以工業廢氣——酸性氣為硫化介質，而且硫化介質來源廣，方便易得，大大降低硫化成本，在生產上具有絕對的經濟優勢。同時，有效回收利用了工業廢氣，有利于環保。
權利要求
1.一種加氫催化劑預硫化方法，其特征在于使用煉廠酸性氣或者油田伴生氣即石油加工和化工過程中產生的工業尾氣做硫化介質，步驟如下將氧化態的固體催化劑加入到硫化反應器中，惰性氣體吹掃硫化反應器，同時將硫化系統升溫到200～500℃，在0.1～10MPa的壓力下引入酸性氣和氫氣，反應0.5～30個小時。
2.根據權利要求1所述的加氫催化劑預硫化方法，其特征在于硫化反應器為固定床、流化床、循環流化床、噴動床、移動床或間歇釜。
3.根據權利要求1所述的加氫催化劑預硫化方法，其特征在于所說的加氫催化劑是含有VIB和VIII族一種或幾種金屬元素，以金屬氧化物的形式負載在氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、滲鋁水泥、硅藻土中的一種或幾種載體上。
4.根據權利要求1所述的加氫催化劑預硫化方法，其特征在于所說的酸性氣為是煉廠酸性氣或者油田伴生氣等石油加工和化工過程中產生的主要成分是硫化氫和二氧化碳的工業氣體。
5.根據權利要求1所述的加氫催化劑預硫化方法，其特征在于所說的酸性氣占總氣體量的1～40％。
6.根據權利要求1所述的加氫催化劑預硫化方法，其特征在于所說的惰性氣體為氮氣、氬氣、氙氣、氦氣、氖氣、二氧化碳中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑預硫化的方法。該方法以石油加工和天然氣工業許多過程的副產物——酸性氣為硫化介質，對加氫催化劑進行預處理，酸性氣的主要成分為硫化氫和二氧化碳，本發明方法可以采用器內或器外預硫化方式，將氧化態的催化劑加入到硫化反應器中，在惰性氣氛中升溫到200～500℃，然后在0.1～10MPa的壓力下引入氫氣和酸性氣進行硫化，反應0.5～30個小時，其中酸性氣占1～40％。本發明方法不但克服了濕法硫化所存在的硫化劑損失、腐蝕金屬管件內表面等缺點，還具有硫化過程快、硫化均勻、能大幅度提高催化劑的活性和穩定性，延長催化劑的使用壽命等優點，而且硫化介質來源廣，方便易得，大大降低硫化成本。
文檔編號B01J27/051GK101024204SQ200710090118
公開日2007年8月29日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者董群, 王鑒, 楊春亮, 鄒丹, 祁興國, 陳慧娟, 張建偉, 段吉國, 高善彬 申請人:大慶石油學院