專利名稱：一種小晶粒強酸型分子篩及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種小晶粒強酸型ZSM-5分子篩及其合成方法。更特別的，涉及一種用于環己烯水合生產環己醇的ZSM-5分子篩催化劑及其合成方法。
背景技術：
世界范圍內隨著尼龍6、尼龍66等行業的發展，環己醇(酮)需求不斷增長。而目前生產環己醇(酮)工藝有環己烷氧化法、環己烯水合法、環己烷仿生催化法三種。其中環己烷氧化法的生產成本較環己烯水合法高20％，環己烷仿生催化法生產成本據報道仍達不到環己烯水合法的水平，該工藝仍處于開發階段，還不具備工業化水平，而環己烯水合法的另一關鍵是環己烯水合催化劑。環己烯水合法生產環己醇是尼龍66生產線的核心技術，而尼龍6方面隨技術不斷發展，貝克曼重排工藝路線改型的開發是己內酰胺生產清潔工藝路線的關鍵，其目的是沒有副產品、催化劑處理方便、收率與傳統工藝相當甚至更高。近年來對替代貝克曼重排工藝路線的研發日益受到重視，其中最重要的技術環節環己烯水合法。因此環己烯水合催化劑成為國內外競相研發的焦點。
環己烯水合催化劑已經淘汰了早期的無機酸和離子交換樹脂，現環己烯水合生產環己醇工藝中基本采用固體催化劑分子篩，由于其具有不溶于水、易分離再生、較高的機械強度及良好的抗熱性能等優點，工業運用的最為成功，已見報道的有絲光沸石、Y型、L型及ZSM系列分子篩，其中優選的是ZSM-5分子篩，最優選的是小晶粒強酸型ZSM-5分子篩。
U.S.Pat.No.4,588,846公開了一種采用小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑制備環己醇工藝過程，小晶粒ZSM-5分子篩制備過程中采用了四丙基溴銨、溴化乙基吡啶嗡等作為有機模板劑，制備過程必須經過高溫培燒。
ZL200410048354.X公開了一種用于環己烯水合制備環己醇的小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，其使用季銨堿和(或)季銨鹽作為有機模板劑，制備過程必須經過高溫培燒。
ZL 92103601.9公開了一種穩定制備ZSM-5細顆粒沸石的方法和由該方法制備的細顆粒沸石，該方法為將一種含比表面為100-＜250m2/g部分結晶的晶核形成漿液與一種原料混合，接著加熱，隨后又與上述原料混合，再加熱，即可得到含比表面積大于250m2/g的細顆粒沸石的產品漿液，其可以不使用有機模板劑，通過制備一種預漿化液混合物、初級漿液混合物、第二種初級漿液混合物來作為晶種(種子淤泥)使用，控制分子篩的晶粒度，以期達到生產細顆粒沸石的目的，但其制備過程繁瑣，合成周期長。
在ZSM-5傳統工藝合成體系多使用有機模板劑，必須經過高溫培燒步驟，不可避免引出環境污染問題。由于小晶粒有著更大的比表面積，表現出更高的表面能和表面活性，應用于環己烯水合反應中具有更高活性和壽命。不使用有機模板劑，生產過程中很難控制了分子篩的晶粒度，達到期望值。而且實際生產中由于分子篩晶粒過細，將其與水相分離的過濾過程較難，極易造成產品流失，影響產品收率。
發明內容
本發明的目的之一是為了解決現有技術中存在的上述問題，提供一種適用于工業生產合成小晶粒強酸型ZSM-5分子篩的快速、有效方法，產品能夠很好的應用于環己烯水合生產環己醇工藝。
本發明的目的之二是提供一種用上述方法合成制備的一種小晶粒強酸型分子篩。
本發明的這些以及其他目的將通過下列詳細描述和說明來進一步體現和闡述。
本發明的小晶粒強酸型分子篩，是一種強酸型ZSM-5分子篩，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-100，初級粒子直徑為0.01-0.5μm，比表面積為300-550m2/g。
本發明的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，是以硅源、鋁源與無機酸為原料，在有或無晶種存在下，經過超聲波前處理、水熱晶化、過濾、交換、洗滌過濾和干燥來制備的。
在本發明的小晶粒強酸型分子篩的合成方法中，以硅源、鋁源與無機酸為原料，其按照摩爾比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶無機酸∶水＝20-150∶1∶5-20∶0.5-10∶800-4000的比例混合。
在本發明的小晶粒強酸型分子篩的合成方法中，所述的硅源可以是硅酸鈉、硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯。所述的鋁源為可溶性鋁鹽或鋁酸鹽。所述的可溶性鋁鹽或鋁酸鹽是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉。所述的無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸，濃度為0.5-2mol/L。所述的超聲波前處理為將原料混合后進行超聲波前處理0.5-3小時，處理溫度為室溫至70℃。所述的水熱晶化步驟是在溫度為110-190℃，晶化時間為10-50小時進行的，在晶化過程中可以加入本發明制得的分子篩濾出液作為晶種，其加入量為最后產品分子篩的0.5-5wt％，期間攪拌無特殊要求，起到充分將物料混勻效果既可。晶化過程中有無晶種均可以完成。如果加入本發明中晶化后或交換洗滌后過濾過程的濾出液作為晶種，可以進一步縮短晶化時間，另一方面避免了過小顆粒分子篩流失造成的收率低。所述的交換步驟是在無機酸存在下，在室溫至90℃離子交換1-5小時完成的。所述的無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，濃度為0.5-2mol/L。所述的過濾步驟采用陶瓷濾芯，其孔徑≤3μm，進行分子篩的洗滌及過濾濃縮。所述的干燥步驟是在90-130℃下進行3-10小時。在合成過程中不使用任何有機模板劑，并且不需高溫焙燒，所述的有機模板劑為有機胺、醇類或季銨鹽。
本發明中的關鍵技術是引入了超聲波技術進行晶化前處理。超聲波方法目前越來越多地應用在醫學、機械和化工等各個領域。在催化劑的制備過程中使用超聲波能明顯改善催化劑的性能，如增大催化劑的表面積，使催化劑活性中心分散均勻，提高催化劑的活性。超聲波在液體中產生了“超聲空化”效應，可在極短時間內在空化泡周圍極小空間的正常溫度和壓力的液體環境中，產生異乎尋常的高溫和高壓，形成所謂“熱點”，并伴生強烈的沖擊波或射流。這就提供了一種新的非常特殊的物理和化學環境。正是這種強烈的局部瞬時機械作用在催化劑表面形成了納米級的活性結構從而制備出高分散度高活性的催化劑。在本發明中超聲波的應用，主要作用是充分混合原料的各組份，使溶液中形成大量晶核，致使隨后的水熱晶化過程中能快速有效生成小晶粒ZSM-5分子篩。
本發明中合成過程中不使用任何有機模板劑，并且不需要傳統工藝中的高溫培燒步驟，簡化了生產流程，降低了生產成本，也解決了環境污染問題；同時通過生產工藝中引入了超聲波的新技術，大大縮短了小晶粒分子篩合成周期，有效的控制了分子篩的晶粒度，該分子篩特別是用于環己烯水合催化劑時，較同類產品具有更高的活性、很高的選擇率，可以更加有效地生產環己醇。
四
圖1是實施例1方法制備產品的X射線衍射圖。
圖2是實施例1方法制備產品的電子掃描電鏡照片。
圖3是實施例2方法制備產品的X射線衍射圖。
圖4是實施例2方法制備產品的電子掃描電鏡照片。
圖5是實施例3方法制備產品的X射線衍射圖。
圖6是實施例3方法制備產品的電子掃描電鏡照片。
以下通過具體實施例來進一步說明本發明，但實施例僅用于說明，并不能限制本發明范圍。
在本發明中，若非特指，所有的份、量均為以總重量為基礎的重量單位，所有的原料均可以從市場購得。
具體實施例方式
其中實施例1-3說明具體分子篩的合成步驟，實施例4具體說明合成的分子篩應用于環己烯水合生產環己醇領域的具體活性評價過程。
實施例1將20.3公斤水玻璃(SiO227.2％Na2O6.1％)與22公斤去離子水混合均勻，在攪拌下加入由1.5公斤硫酸鋁、40公斤去離子水和0.16公斤硫酸調配的溶液，進行超聲波前處理1小時，處理溫度控制在室溫至70℃。然后密閉合成釜，在170℃恒溫20個小時。將反應混合物冷卻，然后用陶瓷濾芯方式，對分子篩的洗滌及過濾濃縮，隨后在室溫條件下用1mol/L硝酸進行6小時離子交換。最后經過充分洗滌至溶液呈中性后，于120℃干燥4個小時，得到產品A。通過其X射線衍射圖(圖1)可以清晰的看出該產品為ZSM-5分子篩。通過其它分析其SiO2/Al2O3＝32，平均初級晶粒直徑為0.25μm，比表面積為380m2/g。圖2是其電子掃描電鏡照片。
實施例2將22.0公斤水玻璃(SiO227.2％Na2O6.1％)與28公斤去離子水混合均勻，在攪拌下加入由2.3公斤硫酸鋁、40公斤去離子水和2.6公斤磷酸調配的溶液，進行超聲波前處理5小時，處理溫度控制在室溫至70℃。然后密閉合成釜，在180℃恒溫10個小時。將反應混合物冷卻，然后用陶瓷濾芯方式，對分子篩的洗滌及過濾濃縮，隨后在60℃下用1mol/L鹽酸進行4小時離子交換。最后經過充分洗滌至溶液呈中性后，于110℃干燥5個小時，得到產品B。通過其X射線衍射圖(圖3)可以清晰的看出該產品為ZSM-5分子篩。通過其它分析其SiO2/Al2O3＝25，平均初級晶粒直徑為0.19μm，比表面積為405m2/g。圖4是其電子掃描電鏡照片。
實施例3
將18.9公斤水玻璃(SiO227.2％Na2O6.1％)與20公斤去離子水混合均勻，在攪拌下加入由1.2公斤硫酸鋁、20公斤去離子水和0.77公斤硫酸調配的溶液，混入其它實例中的濾出液35公斤(固形物含量約4％)，進行超聲波前處理3小時，處理溫度控制在室溫至70℃。然后密閉合成釜，在190℃恒溫5個小時。將反應混合物冷卻，然后用陶瓷濾芯方式，對分子篩的洗滌及過濾濃縮，隨后在70℃下用1mol/L硫酸進行3小時離子交換。最后經過充分洗滌至溶液呈中性后，于130℃干燥4個小時，得到產品C。通過其X射線衍射圖(圖5)可以清晰的看出該產品為ZSM-5分子篩。通過其它分析其SiO2/Al2O3＝25，平均初級晶粒直徑為0.12μm，比表面積為440m2/g。圖6是其電子掃描電鏡照片。
實施例4分別稱取上述示例制備的A、B、C三種分子篩催化劑各60克，與185克水，加入到1L高壓釜中，在攪拌及氮氣壓力0.5MPa條件下，升溫至120℃，加入100mL環己烯，在120℃反應10分鐘，反應生成物的油相用氣相色譜儀進行組份分析，測定環己醇含量，其結果如下表(表1)表1水合反應評價結果對比表
權利要求
1.一種小晶粒強酸型分子篩，其特征在于為強酸型ZSM-5分子篩，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-100，初級粒子直徑為0.01-0.5μm，比表面積為300-550m2/g。
2.根據權利要求1所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于是以硅源、鋁源與無機酸為原料，在有或無晶種存在下，經過超聲波前處理、水熱晶化、過濾、交換、洗滌過濾和干燥來制備的。
3.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于按照摩爾比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶無機酸∶水＝20-150∶1∶5-20∶0.5-10∶800-4000的比例混合。
4.根據權利要求2或3所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源可以是硅酸鈉、硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯。
5.根據權利要求2或3所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源為可溶性鋁鹽或鋁酸鹽。
6.根據權利要求5所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的可溶性鋁鹽或鋁酸鹽是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉。
7.根據權利要求2或3所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸，濃度為0.5-2mol/L。
8.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的超聲波前處理為將原料混合后進行超聲波前處理0.5-3小時，處理溫度為室溫至70℃。
9.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的水熱晶化步驟是在溫度為110-190℃，晶化時間為10-50小時進行的。
10.根據權利要求9所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于在晶化過程中可以加入本發明制得的分子篩濾出液作為晶種，其加入量為最后產品分子篩的0.5-5wt％。
11.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的交換步驟是在無機酸存在下，在室溫至90℃離子交換1-5小時完成的。
12.根據權利要求11所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，濃度為0.5-2mol/L。
13.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的過濾步驟采用陶瓷濾芯，其孔徑≤3μm。
14.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的干燥步驟是在90-130℃下進行3-10小時。
15.根據權利要求2所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于在合成過程中不使用任何有機模板劑，并且不需高溫焙燒。
16.根據權利要求15所述的小晶粒強酸型分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機模板劑為有機胺、醇類或季銨鹽。
全文摘要
本發明公開了一種小晶粒強酸型ZSM－5分子篩及其合成方法，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為15－100，初級粒子直徑為0.01－0.5μm，比表面積為300－550m
文檔編號B01J29/00GK101041442SQ20071008707
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月19日 優先權日2007年3月19日
發明者曹剛, 鄒連生, 姜繼鎖, 景國耀, 梁巍, 吳華文, 劉國梁, 朱衛東, 李識寒 申請人:天津元山科技開發有限公司