專利名稱：非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiO<sub>2</sub>可見光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于室內(nèi)空氣污染控制領(lǐng)域的納米Ti02催化劑， 尤其涉及一種非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光催化劑及其制備方 法。
背景技術(shù)：
室內(nèi)空氣污染程度一般高出室外5 ~ 10倍，且人們有80 ~卯o/q時間在 室內(nèi)度過，從某種程度上來講，空氣污染對人體健康的影響主要在室內(nèi)。 中國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會提供的調(diào)查顯示60%的疾病是由室內(nèi)空氣污染造成的。 90年代末期，隨著國內(nèi)住房改革和國民生活水平的提高，特別是建材業(yè)的 高速發(fā)展，裝修熱的興起，由裝飾材料所造成的污染成了室內(nèi)污染的主要 方式。在我國目前的居住條件下，由室內(nèi)空氣造成的治病率和死亡率很高， 室內(nèi)空氣中的主要污染物有氮氧化物，^/f匕物，曱醛和苯系物，其中由裝 修材料引起的曱醛、苯系物(苯、曱苯、二曱苯)等揮發(fā)性有機化合物 (VOCs)的污染已成為目前室內(nèi)空氣的主要污染因素。清除空氣中的VOCs，通常采用通風(fēng)，或用活性炭吸附和催化氧化分 解法，這些措施會導(dǎo)致二次污染或者凈化效率不高。光催化技術(shù)具有無毒、 反應(yīng)條件溫和、選擇性小、礦化率高等優(yōu)點，在降解污染物,尤其是有機 物方面越來越受到人們的重視，已經(jīng)逐漸成為近年來的研究熱點，并且越 來越顯示出其寬闊的應(yīng)用前景。然而作為光催化材料，Ti02禁帶較寬(3.2eV),在可見光范圍內(nèi)沒 有響應(yīng)，僅能吸收小于387nm的紫外光，對太陽能利用率低(約3~5%); 載流子的復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，致使光催化效率較低，這兩個缺陷影 響了其對太陽光的有效利用，制約了其在室內(nèi)空氣治理方面的應(yīng)用。雖然 對Ti02進行金屬摻雜能使其有較好的可見光響應(yīng)特性，但是摻雜金屬會導(dǎo) 致Ti02的熱穩(wěn)定性下降、載流子的復(fù)合中心增多或者需要昂貴的離子注入 隨著2001年Asahi (R.Asahi， T.Morikawa， T.Ohwahi, K.Aoki， Y. Taga的 "Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides" (《Science》2001,293:269-271 )在Science上關(guān)于氮取代晶格氧的氮摻雜 的Ti02.xNx在不降低紫外光活性的前提下使其具有可見光活性的論文的發(fā) 表，揭開了Ti02非金屬摻雜的序幕。公開號為CN1274410C的專利文獻(發(fā)明名稱為 一種氮摻雜氧化鈦介 孔光催化材料及其制備方法)公布了氮摻雜氧化鈦介孔光催化材料的制備 方法，采用鈦醇鹽和疏脲為原料合成鈥基前驅(qū)體，再以此前驅(qū)體在氨氣氛 圍中煅燒，得到了具有可見光響應(yīng)介孔氮摻雜氧化鈦光催化劑。但該法制 備的催化劑不具有一維結(jié)構(gòu)。公開號為CN1562461的專利文獻(發(fā)明名稱 為硫和氮陰離子雙摻雜的納米氧化鈥催化劑及合成方法)提供了 一種硫 氮陰離子雙摻雜的納米金紅石相Ti02的可見光催化劑及合成方法，采用水 熱及氨氣氮化合成了硫氮雙摻雜的納米Ti02可見光催化劑，其對有機染料 亞曱基蘭的降解要優(yōu)于疏或氮單摻雜的納米氧化鈦，并且7102為金紅石 型。但該技術(shù)中催化劑也不具備一維結(jié)構(gòu)。公開號為CN1699636的專利文 獻(發(fā)明名稱為 一維單晶二氧化鈦納米材料的制備方法)公開了一種采 用水熱結(jié)合后續(xù)處理的方法，合成了一維單晶Ti02，但該材料僅對紫外光 有響應(yīng)，不能利用可見光降解環(huán)境污染物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種能夠用于可見光激發(fā)的高活性非金屬氮摻雜一維結(jié) 構(gòu)Ti02光催化劑及制備方法。一種非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光催化劑，通過如下方法 制得(1 )采用水熱法，將納米TK)2粉體、Ti02膠體或Ti (OH) 4與堿溶 液配制成混合懸浮液，在高壓釜中，60~300°C (優(yōu)選150°C)進行水熱反 應(yīng)3~ 168h (優(yōu)選48h);所述堿溶液為NaOH或KOH溶液，堿溶液的摩爾濃度為1 ~20mol/L。 進行水熱反應(yīng)時填充度，即反應(yīng)物料的體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例 為10 — 90%。
納米Ti02粉體、Ti02膠體或Ti (OH) 4的用量與堿溶液用量的關(guān)系 對最終產(chǎn)物基本沒有影響，所以堿溶液可根據(jù)實際情況適量使用，至少堿 溶液可將納米Ti02粉體、Ti02膠體或Ti (OH) 4浸潤。(2 )水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，濾出沉淀物，沉淀物分別用0.01 ~ 2mol/L 的酸溶液和去離子水清洗，即得到白色的氬鈦酸；清洗沉淀物所用的酸溶液為鹽酸、硝酸或石克酸溶液。(3) 將氫鈦酸、摻雜氮源和溶劑配制成混合懸浮液，攪拌均勻后采 用超聲M均勻，40 15(TC干燥，得到氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物；所述摻雜氮源為尿素、乙胺、曱胺、碳酸氨、碳酸氫氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、鹽酸胍、苯胺或乙酰胺。所述氫鈦酸與摻雜氮源摩爾比例為1: (0.25 ~ 8)。 所述非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02中氮摻雜量為0.1 ~ 5.0 % 。 混合懸浮液中所述的溶劑為水或乙醇，水或乙醇在后期的干燥中會揮發(fā)，因此對最終產(chǎn)品性能影響不大，水或乙醇的用量至少使反應(yīng)體系便于分散和攪拌。40~ 150。C干燥的目的是使氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物不至于粘 稠， 一般是干燥至粉狀，以利于下一步的煅燒。(4) 將氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物，在有氧或無氧條件下，300~ 650'C煅燒0.3 ~ 8h，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光催化劑。所述非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti()2可見光催化劑的晶型為銳鈥礦 型或金紅石型。所述非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光催化劑形態(tài)包括納米線、 納米管或納米帶，長度的數(shù)量級在納米和微米，直徑在5-100nm。本發(fā)明的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光催化劑是以納米 Ti02粉體，Ti02膠體或Ti (OH) 4、濃堿溶液和摻雜氮源為主要原料，運 用水熱技術(shù)，通過酸化、水洗和后續(xù)熱處理得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法的是在煅燒后處理中51入非金屬摻雜源，使最終產(chǎn)物 為可見光響應(yīng)的氮摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,并且其活性優(yōu)于顆粒狀氮摻雜 納米Ti02?，F(xiàn)有技術(shù)也可以制備出一維納米結(jié)構(gòu)Ti02，但是不具有可見 光催化性能。從光催化效果的角度，所述非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02降解曱
苯的過程中，無二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在濕度，氧氣濃度等條件相同的條件下，其可見光催化效果是顆粒狀氮摻雜Ti02的 1.2 ~ 3.0倍。同時上述催化劑在連續(xù)8 ~ 48h的使用過程中光催化效果始終 保持穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。室內(nèi)空氣污染物的治理以室內(nèi)光源作為反應(yīng)激發(fā)源，將可見光轉(zhuǎn)化為 化學(xué)能，加以利用，因此大大降低了處理成本，是一種節(jié)能環(huán)保技術(shù)。一 維結(jié)構(gòu)Ti02具有豐富的活性位點和比表面積，能夠提高光催化反應(yīng)性能。 將非金屬氮摻雜一維結(jié)構(gòu)Ti02光催化劑應(yīng)用于室內(nèi)空氣污染物的治理解 決了 一般光催化劑使用壽命不長，可見光活性不夠高的問題本發(fā)明可見光催化劑(1) 非金屬氮的摻入使得催化對可見光產(chǎn)生吸收，吸收波長紅移至 650nmj(2) 實現(xiàn)了對室內(nèi)空氣典型污染物的降解，其活性比顆粒氮摻雜 Ti02要高；(3) 具有特殊的一維結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的可見光催化活性，比表面積大， 活性點位豐富，有利于強化反應(yīng)傳質(zhì)過程能夠加快污染物向催化材料的傳 質(zhì)，從而提高光催化效率。治理，而且在太陽能電池、催化載體和光電設(shè)備中也有很大的應(yīng)用潛力。
圖1為實施例1的催化劑的XRD圖，表明所制備的Ti02以銳鈦礦相存在； 圖2為實施例4催化劑與P25的UV - vis吸收光譜比較，從600nrn開始有吸收；(a-純一維結(jié)構(gòu)TK)2; b -實施例4制備的催化劑) 圖3為實施例2的催化劑的XPS圖語，表明N以陰離子形態(tài)存在，摻雜量為1.1%;圖4為實施例3的催化劑的TEM圖，表明催化劑具有一維納米線結(jié)構(gòu)； 圖5為實施例7催化劑與顆粒N摻雜Ti02的可見光催化活性比較，表明 非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02的可見光活性比顆粒氮摻雜Ti02要 高。(a -顆粒N摻雜Ti02, b -實施例1制備的催化劑)
具體實施方式
實施例1將2.0克納米Ti02粉體置于70ml的10mol/L的NaOH溶液中，持續(xù) 攪拌，得到含有Ti02的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓釜中， 在150。C恒溫24小時，冷卻，傾去上層清夜，用0.5mol/L鹽酸溶液和去 離子水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氬鈥酸和摻雜源尿素按一定 比例(l: 2)與水配置成混合懸浮液，攪拌均勻，超聲處理，80。C干燥10h, 得到氫鈦酸和尿素的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在無氧條 件下，40(TC煅燒2h，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,氮摻雜量為 1.3%,晶型為銳鈦型，形態(tài)為納米管，長度約l微米，直徑在8nm。在相同條件下，可見光降解室內(nèi)空氣典型污染物甲苯的活性是單一氮 摻雜顆粒狀納米Ti02的2.9倍。降解室內(nèi)空氣典型污染物曱苯試驗釆用間歇流反應(yīng)器，實驗條件為 曱苯的初始濃度1.0mg/m3,初始相對濕度60%，氧氣含量21%，催化劑 的用量0.2g，光源釆用功率為150W的氙燈，以光催化氧化過程中的一級 反應(yīng)表觀速率常數(shù)的比值為光催化活性的評價指標(biāo)，可見光活性以顆粒狀 氮摻雜納米Ti02為基準(zhǔn)。實施例2將4.5克納米Ti02粉體置于80ml的12mol/L的KOH溶液中，持續(xù)攪 拌，得到含有Ti02的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓釜中，在 130。C恒溫48小時，冷卻，傾去上層清夜，用2.5mol/L硫酸溶液和去離子 水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氬鈦酸和摻雜源乙胺按一定比例 (1: 4)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，IO(TC干燥 8h，得到氫鈦酸和乙胺的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在有 氧條件下，500。C煅燒1.5h,得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02，氮摻 雜量為1.8%，晶型為銳鈦型，形態(tài)為納米線長度約1.5微米，直徑在5nm。 在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空氣典型污 染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米Ti02的2.1倍。實施例3 將5.0克TiO2膠體置于140ml的15mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌， 得到含有Ti02膠體的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到200ml高壓釜中，在 120。C恒溫48小時，冷卻，傾去上層清夜，用0.2mol/L硝酸溶液和去離子 水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氫鈦酸和摻雜源碳酸氨按一定比 例(l: 1)與水配置成混合懸浮液，攪拌均勻，超聲處理，6(TC干燥12h， 得到氫鈦酸和碳酸氨的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在有氧 條件下，550。C煅燒3h,得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,氮摻雜量 為0.6%,晶型為賴/汰型，形態(tài)為納米線長度約0.7#:米，直徑約5.5nm。 在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空氣典型污 染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米Ti02的1.7倍。實施例4將2.5克Ti02膠體置于85ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌， 得到含有Ti02膠體的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓釜中，在 220。C恒溫12小時，冷卻，傾去上層清夜，用0.5mol/L硝酸溶液和去離子 水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氫鈦酸和摻雜源碳酸胍按一定比 例(1: 8)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，70。C干燥 7h,得到氫鈦酸和碳酸胍的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在 無氧條件下，350。C煅燒4h，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02，氮摻 雜量為2.5 % ，晶型為銳鈦型，形態(tài)為納米帶長度約1.3微米，直徑在9.5nm。 在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空氣典型污 染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米Ti02的2.4倍。實施例5將3.5克Ti02膠體置于100ml的14.0mol/L的KOH溶液中，持續(xù)攪 拌，得到含有Ti ( OH) 4的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到200ml高壓釜中， 在110。C恒溫40小時，冷卻，傾去上層清夜，用5.5mol/L硝酸溶液和去 離子水清洗，得到白色沉淀物氬鈥酸。將上述氫鈦酸和摻雜源乙酰胺按一 定比例(l: 2.5)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，100°C 干燥6h,得到氫鈦酸和乙酰胺的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中， 在有氧條件下，45(TC煅燒3h，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,氮
摻雜量為1.5%,晶型為銳鈦型，形態(tài)為納米管長度約0.6微米，直徑在 12.0nm。在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空 氣典型污染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米Ti02的1.5倍。實施例6將6.0克Ti ( OH) 4置于130ml的1 l.Omol/LKOH溶液中,持續(xù)攪拌， 得到含有Ti (OH) 4的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到200ml高壓釜中，在 25(TC恒溫12小時，冷卻，傾去上層清夜，用1.0mol/L硝酸溶液和去離子 水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氫鈦酸和摻雜源鹽酸胍按一定比 例(1: 3)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，80。C干燥 8h,得到氫鈦酸和鹽酸胍的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在 有氧條件下，600。C煅燒lh，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,氮摻 雜量為1.6%，晶型為金紅石型，形態(tài)為納米帶長度約1.5微米，直徑在 5.5nm。在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空 氣典型污染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米TiQ2的2.5倍。實施例7將3.5克Ti02粉末置于150ml的13.0mol/L的KOH溶液中，持續(xù)攪 拌，得到含有Ti02粉末的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓釜中， 在200。C恒溫18小時，冷卻，傾去上層清夜，用0.8mol/L鹽酸溶液和去 離子水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氫鈦酸和摻雜源曱胺按一定 比例(1: 4)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，80。C干 燥8h，得到氬鈥酸和曱胺的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中，在 無氧條件下，30(TC煅燒4h，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TK)2，氮摻 雜量為2.5%，晶型為欽4太礦型，形態(tài)為納米線長度約1.8孩i米，直徑在 6.5nm。在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見光降解室內(nèi)空 氣典型污染物甲苯的活性是顆粒狀氮#^雜納米Ti02的2.7倍。實施例8將4.0克Ti ( OH) 4置于50ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌，得到含有Ti(OH)4的混合溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓釜中， 在250。C恒溫12小時，冷卻，傾去上層清夜，用0.01mol/L硝酸溶液和去 離子水清洗，得到白色沉淀物氫鈦酸。將上述氫鈦酸和摻雜源硫曱胺一定 比例(1: 2.5)與水配置成混合懸浮液，攪拌一定時間，超聲處理，90°C 干燥6h，得到氫鈦酸和曱胺的均勻混合物。將上述混合物置于管式爐中， 在有氧條件下，55(TC煅燒lh,得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02,氮 摻雜量為0.9%,晶型為銳鈥礦和金紅石混合相，形態(tài)為納米帶長度約1.5 微米，直徑在8.0nm。在相同條件下(采用實施例1的試驗條件)，可見 光降解室內(nèi)空氣典型污染物曱苯的活性是顆粒狀氮摻雜納米1102的1.6 倍。
權(quán)利要求
1、一種非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiO2可見光催化劑，通過如下方法制備(1)采用水熱法，將納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4與堿溶液配置成混合懸浮液，在60～300℃進行水熱反應(yīng)3～168h；(2)水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，濾出沉淀物，沉淀物分別用酸溶液和去離子水清洗，即得到白色的氫鈦酸；(3)將氫鈦酸、摻雜氮源和溶劑配置成混合懸浮液，混合均勻，40～150℃干燥得到氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物；(4)將氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物300～650℃煅燒，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiO2可見光催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光 催化劑，其特征在于步驟(1)所述的堿溶液為NaOH或KOH溶 液，堿溶液的摩爾濃度為1 ~20mol/L。
3、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光 催化劑，其特征在于步驟(1)所述的水熱反應(yīng)溫度150'C，反應(yīng) 時間為48h。
4、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光 催化劑，其特征在于步驟(2)所述的酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸 溶液，酸溶液濃度為0.01 ~2mol/L。
5、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光 催化劑，其特征在于步驟(3)所述的摻雜氮源為尿素、乙胺、曱 胺、碳酸氨、碳酸氬氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、鹽酸胍、 苯胺或乙酰胺。
6、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)Ti02可見光 催化劑，其特征在于步驟(3)所述的氫鈦酸與摻雜氮源摩爾比例 為1: (0.25 ~ 8)。
7、 如權(quán)利要求1所述的非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiCb可見光 催化劑，其特征在于步驟(3)所述的溶劑為乙醇或水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiO<sub>2</sub>可見光催化劑，通過如下方法制備(1)采用水熱法，將納米TiO<sub>2</sub>粉體、TiO<sub>2</sub>膠體或Ti(OH)<sub>4</sub>與堿溶液配置成混合懸浮液進行水熱反應(yīng)；(2)水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，濾出沉淀物、清洗，即得到白色的氫鈦酸；(3)將氫鈦酸、摻雜氮源和水配置成混合懸浮液，攪拌后超聲處理，干燥得到氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物；(4)將氫鈦酸和摻雜氮源的均勻混合物煅燒，得到非金屬N摻雜一維納米結(jié)構(gòu)TiO<sub>2</sub>可見光催化劑。本發(fā)明催化劑具有一維結(jié)構(gòu)，活性點位豐富，能夠加快污染物向催化材料的傳質(zhì)，從而提高光催化效率；特殊的一維結(jié)構(gòu)及及非氮金屬摻雜使其具有優(yōu)異的可見光催化活性。
文檔編號B01J21/06GK101152625SQ20071007131
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者越 劉, 吳忠標(biāo), 官寶紅, 帆 董, 趙偉榮 申請人:浙江大學(xué);浙江天藍脫硫除塵有限公司