專利名稱：：一種肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法
技術領域：
：本發明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種在負載型氧化鋯催化下的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法。(二)
背景技術：
：肉桂醇(COL)是一種高附加值的精細有機產品，可作為香料、藥物以及其他精細化工產品生產的重要原料和中間體，在有機合成中也有廣泛應用。肉桂醇的生產通常采用苛性堿熱處理天然蘇和香油、秘魯香膠和肉桂油制備，生產成本高，產率低，環境污染嚴重。而選擇性還原肉桂醛(CAL)制備肉桂醇不僅成本低廉，而且有利于大規模生產。肉桂醛分子中存在共軛的C=C、C=0和苯環結構，由于co的鍵能高于cK:的鍵能，c《比c二o更易加氫，當二者與苯環共軛時，選擇加氫c=o則更難進行。故選擇性氫化肉桂醛制備肉桂醇不僅具有工業價值，而且也具有理論研究價值。以還原劑類型分類，由肉桂醛加氫還原制備肉桂醇大致可分為三類方法。一是以氫負離子為還原劑，經典的還原劑包括NaBH4和LiAlH4等。范萌恒等人(CN1541992A)報道了以納米堿金屬氫化物作還原劑，也可使肉桂醛生成肉桂醇，其選擇性和轉化率都遠高于NaBH4、LiAlH4等的實驗結果。但這類方法存在還原劑昂貴、制備繁瑣，產物與還原劑、溶劑分離困難，產品后處理較繁瑣、產生大量廢物的缺點。二是以H2為還原劑，主要以第VIII族的貴金屬元素如Pt、Co等為催化劑的選擇性加氫法。喬明華等人(CN1586717A)公開了一種用于肉桂醛加氫制肉桂醇的猝冷骨架鈷基催化劑及其制備方法，該種催化劑具有比RaneyCo明顯高的加氫活性和選擇性，同時在選擇性方面遠高于RaneyNi催化劑。徐弈德等人(CN1247104A)公開了一種活性組分為含量l~10%wt的Pt、載體為硅鋁比25~100的五元環高硅分子篩催化劑，用于肉桂醛加氫選擇性制備肉桂醇的反應中時，在具有高的肉桂醛轉化率的同時仍然保持很高的肉桂醇選擇性。這類方法的固有問題是c=c和c=o在催化劑上的競爭吸附，即存在c=c和c=o的競爭性加氫還原、較難保證c=o的高選擇性加氫，另外，所用催化劑比較昂貴，因以H2為還原劑，反應中需使用高壓設備，對反應的安全性要求較高，操作條件較苛刻。三是以醇為還原劑，在常壓下進行的氫轉移反應方法。該類方法的最大特點是僅對CO進行加氫，而對C:C無影響，而且操作條件較溫和。工業上目前主要通過以芐醇為還原劑，在均相催化劑芐醇鋁的作用下，氫化肉桂醛以制備肉桂醇。該法雖然可以得到高收率的肉桂醇，但需用到超過化學計量比的催化劑，且催化劑難于從反應混合物中分離、回收、再利用，產品的后處理較繁雜，并產生較多廢物。如果采用多相催化的氫轉移法，則可極大降低這些缺點的發生。S.H丄iu和G.huah等人報道了將異丙醇鋯接枝于硅膠、全硅MCM-41和Al-MCM-41介孔分子篩上后，在以異丙醇為還原劑的肉桂醛氫化制備肉桂醇的反應中表現出良好的催化活性(S.H丄iu，S.Jaenicke，andG.K.Chuah.J.Catal.，2002，206，321-330)。但這類催化劑制備條件較苛刻，需要無水真空環境，且活性組分有機鋯(異丙醇鋯)價格較昂貴。肉桂醛在空氣中易氧化生成肉桂酸，其可使上述催化劑嚴重中毒失活。S.H丄iu等人也報道了水合Zr02在該反應中也具有較好的催化活性。將金屬氧化物催化劑制備成負載型催化劑可進一步提高其催化性能，但以無機鋯鹽為活性組分前驅體，以水為溶劑，制備條件簡單的負載型ZrOx催化劑在該反應中的應用還未見報道；同時，如何抑制反應過程中肉桂酸對催化劑的中毒效應也未見報道。
發明內容本發明的目的是提供一種在負載型氧化鋯催化下的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，使肉桂醛高轉化率高選擇性還原生成肉桂醇。本發明所述肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法是在常壓和709(TC條件下，采用負載型ZrOx為催化劑，醇為還原劑，在催化劑酸中毒抑制劑有機堿的存在下，反應l10h，還原肉桂醛得到肉桂醇；所述肉桂醛與醇的投料物質的量比為l:5~60;催化劑中Zr與肉桂醛物質的量比為1:10-200，有機堿與Zr的物質的量比為801:5。所述的催化劑負載型ZrOx由活性組分氧化鋯和載體構成，所述的Zr擔載量為1~25%，所述載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩、A1-MCM-41介孔分子篩或活性碳，三類催化劑分別標記為ZrOx/Si-MCM-41、ZrOx/Al-MCM-41和ZrOx/C。催化劑中Zr擔載量優選2.520n/。，載體材料優選全硅MCM-41介孔分子篩。進一步，所述的還原劑優選小分子量的仲醇，如C3C7的仲醇，如異丙醇、異丁醇等。還原劑兼作反應溶劑。所述的反應溫度與所選用的還原劑醇的種類有關，一般為能使還原劑醇發生明顯回流的溫度。在通過氫轉移法由醛制備醇的反應中，多選用異丙醇作為還原劑及溶劑，因此反應溫度多選定于其沸點附近。所述的催化劑酸中毒抑制劑有機堿，優選有機胺，如三乙胺、二乙胺、吡啶等，更優選三乙胺。所述肉桂醛與醇的投料物質的量比優選為1:1060。有機堿與Zr的物質的量比優選為501:5。所述的反應時間優選為3~10小時。所述負載型氧化鋯催化劑使用前在空氣中經過150550。C的熱處理，優選250~350°C，處理時間212h。所述負載型氧化鋯催化劑的制備方法為以無機鋯鹽為活性組分前驅體，將無機鋯鹽溶解于去離子水制成鋯鹽水溶液(濃度約為0.015mol/L)，再將載體材料加入所述鋯鹽水溶液中，用浸漬法(浸漬時間l~48h)制得負載型ZrOx為催化齊U;所述無機鋯鹽為Zr(N03)4.5H20或ZrOCl2.8H20，優選Zr(N03)4.5H20;所述載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩、Al-MCM-41介孔分子篩或活性碳，優選全硅MCM-41介孔分子篩；所述的Zr擔載量為1~25%。所述的載體材料全硅MCM-41和Al-MCM-41介孔分子篩是以正硅酸乙酯為硅源、十二碳鏈以上的季銨鹽為模板劑，以硝酸鋁為鋁源，采用水熱晶化法制備;活性碳在使用前經1~10mol丄"的硝酸處理，優選25mol丄"。具體推薦所述的制備方法按照如下步驟進行先將負載型ZrOx催化劑在空氣中于250350'C預處理5小時，再將肉桂醛、異丙醇、負載型ZrOx催化劑和三乙胺加入到反應容器中，磁力攪拌，在常壓下于7090。C回流反應，反應過程中定時取樣，反應結束經后處理得到肉桂醇；所述肉桂醛與異丙醇的投料物質的量比為l:1060;負載型ZrOx催化劑中Zr與肉桂醛物質的量比為1:10-200;三乙胺與Zr的物質的量比為50l:1，所述的負載型ZrOx催化劑中Zr擔載量為2.5~20%，載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩。本發明所述在負載型氧化鋯催化下的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，與現有技術相比，有以下優點(1)使用負載型ZrOx催化劑，該催化劑的制備以無機鋯鹽為活性組分前驅體，以水為溶劑，制備條件簡單，成本相對低廉，且催化性能好；(2)在肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇過程中加入了有機堿作為催化劑酸中毒抑制劑，大大提高了肉桂醛的轉化率。綜上，本發明實現了從肉桂醛高轉化率高選擇性還原生成肉桂醇，適合進行規模化工業生產。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。實施例l.以ZrOx/Si-MCM-41為催化劑，ZrO負載量不同ZrOx/Si-MCM-41催化劑的制備過程為分別稱取0.112~2.8gZr(N03)4*5H20，溶于200ml去離子水中，加入3g全硅MCM-41介孔分子篩載體，攪拌24h，4060。C減壓蒸餾4~6h，離心分離，IO(TC下干燥10h，可制得Zr負載量為1%~25%的ZrOx/Si-MCM-41催化劑。取不同負載量的催化劑各lg，在573K下、空氣中處理5小時。肉桂醛氫轉移反應在25ml圓底燒瓶中進行，常壓、反應溫度76"C。將3mmo1肉桂醛、60mmo1異丙醇、0.3g催化劑以及一定量三乙胺(三乙胺與Zr的物質的量比為1.5:1)加入燒瓶中，磁力攪拌，2(TC水回流冷凝。反應前均未對異丙醇和肉桂醛進行干燥或純化處理。反應4h后，離心分離，用Angilent6890N氣相色譜儀、INNOWAX(0.25mmX50m)毛細管色譜柱、FID，對濾液進行定量分析，用GC-MS(CP-3800/Saturn2000)定性分析。表1給出了反應4h、不同Zr負載量ZrOx/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛的轉化的情況。表1反應4h，肉桂醛在不同Zr負載量的ZrOx/Si-MCM-41催化劑上的氫轉移反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2.以5%ZrOx/Si-MCM-41為催化劑，反應時間不同5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑的制備過程及使用前的預處理過程與實施例1中所述相同，反應和分析條件也基本相同，不同之處在于反應過程中定時取樣分析。表2給出了5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛隨反應時間轉化的情況。表2不同反應時間下肉桂醛在5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上的轉化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3.以5%ZrOx/Si-MCM-41為催化劑，原料投料比不同5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑的制備過程及使用前的預處理過程與實施例1中所述相同，反應和分析條件也基本相同，不同之處在于肉桂醛與異丙醇的投料比不同。表3給出了不同肉桂醛和異丙醇投料比時5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛的轉化情況。表3不同肉桂醛和異丙醇投料比時5%Zr0x/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛的轉化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4.以5%ZrOx/Si-MCM-41為催化劑，催化劑使用量不同5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑的制備過程及使用前的預處理過程與實施例1中所述相同，反應和分析條件也基本相同，不同之處在于催化劑用量不同。表4給出了不同催化劑用量時5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛的轉化情況。表4不同催化劑用量時5%Zr0x/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛的轉化情況<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5.以5%ZrOx/MCM-41催化劑，三乙胺加入量不同使用5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑，催化劑處理過程與例1相同，反應體系中除加入與例1相同的異丙醇、肉桂醛和催化劑外，加入的三乙胺與催化劑中Zr的物質的量比為180:5(摩爾比)，反應時間4h，其它反應條件及分析方法也與例1相同，結果見表5。表5三乙胺對肉桂醛在5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上氫轉移反應的影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例l.以5%ZrOx/Si-MCM-41為催化劑，但反應體系中不加入三乙胺5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑的制備過程及使用前的預處理過程與實施例2中所述相同，反應和分析條件也基本相同，不同之處在于反應體系中不加入三乙胺，反應過程中定時取樣分析。表6給出了不加三乙胺時，5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上肉桂醛隨反應時間轉化的情況。表6不加三乙胺時，不同反應時間下肉桂醛在5%ZrOx/Si-MCM-41催化劑上的轉化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從對比例l中可以看出，反應體系中不加入三乙胺時，負載性催化劑ZrOx/Si-MCM-41對肉桂醇有很高的選擇性，但肉桂醛的轉化率不高，未超過50%，原因是肉桂醛放置過程中容易氧化生成肉桂酸，而肉桂酸可使催化劑中毒，反應體系加入三乙胺后，ZrOx/Si-MCM-41對肉桂醛氫轉移制備肉桂醇的催化活性明顯提高，當三乙胺加入量為三乙胺與Zr的摩爾比為1.5:l時，肉桂醛轉化率最高，可達98.4%，同時肉桂醛的選擇性仍高達100%。權利要求1.一種肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述反應是在常壓和70～90℃條件下，采用負載型ZrOx為催化劑，醇為還原劑，在催化劑酸中毒抑制劑有機堿的存在下，反應1～10h，還原肉桂醛得到肉桂醇；所述肉桂醛與醇的投料物質的量比為1∶5～60；催化劑中Zr與肉桂醛物質的量比為1∶10～200，有機堿與Zr的物質的量比為80～1∶5。2.如權利要求1所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述的催化劑負載型ZrOx由活性組分氧化鋯和載體構成，所述的Zr擔載量為1~25%，所述載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩。3.如權利要求1所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于還原劑為C3C7的仲醇。4.如權利要求3所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述還原劑為異丙醇或異丁醇。5.如權利要求1所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述的催化劑酸中毒抑制劑有機堿為有機胺。6.如權利要求5所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述催化劑的酸中毒抑制劑為三乙胺。7.如權利要求16之一所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述負載型氧化鋯催化劑使用前在空氣中經過15(K55(TC的熱處理，處理時間2~12h。8.如權利要求2所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述負載型氧化鋯催化劑的制備方法為以鋯鹽為活性組分前驅體，將無機鋯鹽溶解于去離子水制成鋯鹽水溶液，再將載體材料加入所述鋯鹽水溶液中，用浸漬法制得負載型ZrOx為催化劑；所述無機鋯鹽為Zr(N03)4.5H20，所述載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩，所述的Zr擔載量為1~25%。9.如權利要求8所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述的載體材料全硅MCM-41介孔分子篩是以正硅酸乙酯為硅源、十二碳鏈以上的季銨鹽為模板劑，采用水熱晶化法制備。10.如權利要求l所述的肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，其特征在于所述的制備方法按照如下步驟進行:先將負載型ZrOx催化劑在空氣中于25035(TC預處理5小時，再將肉桂醛、異丙醇、負載型ZrOx催化劑和三乙胺加入到反應容器中，磁力攪拌，在常壓下于709(TC回流反應，反應過程中定時取樣，反應結束經后處理得到肉桂醇；所述肉桂醛與異丙醇的投料物質的量比為1:1060;負載型ZrOx催化劑中Zr與肉桂醛物質的量比為1:10~200;三乙胺與Zr的物質的量比為501:5，所述的催化劑負載型ZrOx中Zr擔載量為2.520y。，載體材料為全硅MCM-41介孔分子篩。全文摘要本發明公開了一種肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇的方法，即在常壓和70～90℃條件下，采用負載型ZrOx為催化劑，醇為還原劑，在催化劑酸中毒抑制劑有機堿的存在下，還原肉桂醛得到肉桂醇；該制備方法使用負載型ZrOx作為催化劑，該催化劑的制備以無機鋯鹽為活性組分前驅體，以水為溶劑，制備條件簡單，成本相對低廉，且催化性能好；而在肉桂醛經氫轉移反應制備肉桂醇過程中加入了有機堿作為催化劑酸中毒抑制劑，大大提高了肉桂醛的轉化率。所以，本發明實現了從肉桂醛高轉化率高選擇性還原生成肉桂醇，適合進行規模化工業生產。文檔編號B01J29/70GK101348419SQ200710070090公開日2009年1月21日申請日期2007年7月19日優先權日2007年7月19日發明者波張,李秀娟,葛忠華,濱金申請人:浙江工業大學