專利名稱：以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法
技術領域：
本發明涉及一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。
背景技術：
坡縷石的理論晶體化學分子式為(Mg5-y-zRy3+□x)(Si8-xRx3+)O20(OH)2(OH2)4·E2+(x-y+2z)/2(H2O)4其中R3+代表Al3+和Fe3+；□代表八面體空位；E2+代表可交換陽離子。
沸石是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價態，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。沸石晶體結構的基本單位是硅(鋁)氧四面體。硅氧四面體通過橋氧連接，在平面上顯示為多中封閉環狀結構。在三維空間上可形成多種形狀的規則多面體，構成沸石的孔穴或籠。這些環和籠在三維空間以不同形式連接則構成了沸石晶體中的一維、二維和三維孔道體系。所以沸石結構特征表現為三個部分一是鋁硅酸鹽格架；二是格架中的隧道孔、空穴和陽離子；三是以中性分子形式存在于沸石晶格中的沸石水。不同類型的沸石晶內隧道孔的大小各不相同，它的催化活性以及吸附性能和隧道孔的大小有關。沸石晶內隧道孔的直徑和礦物中的硅鋁比有關。通過調節反應物中Al和Si的濃度配比，可以得到不同類型的沸石。
沸石獨特的晶體結構，使其具有孔隙度高、比表面積大、離子交換性、吸附性、催化性、耐酸性、耐熱性、耐輻射性等優良性能，因而被廣泛應用于石油化工、環境保護、農牧業、建材工業、輕工業以及高新尖端技術等領域。天然沸石在我國許多省份均有分布，價格也較低廉，但天然沸石的孔道體系結構不規則、孔徑小或孔容小，雜質礦物大量存在，且不易分離，純度、穩定性及性能都不及人工合成沸石。因此，天然沸石在尖端技術領域的應用受到很大限制。人工合成沸石不僅保留了沸石的結構特性還具有許多天然沸石不具備的優良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能應用于精細化工方面。
坡縷石具有與沸石類似的隧道孔結構，但與沸石相比離子交換性差，孔徑太小和構型單一，限制了其在離子交換和催化領域的發展。
坡縷石為我國優勢資源。但與發達國家相比，該資源利用率低，使用范圍小，產品開發的多樣化、系列化程度低。本發明提供一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，旨在為坡縷石的應用提供一條高附加值的途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。
以坡縷石為原料制備的沸石分子篩是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價態，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。
以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法包括如下步驟1)經過分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在120～200℃條件下反應6～12小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。堿溶液中添加重量百分比為0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。堿溶液為NaOH或KOH溶液。坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產出形態為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。
本發明所采用原料為天然坡縷石，它具有來源廣泛，價格低廉的特點。以坡縷石為原料制備沸石分子篩的過程中，在較為溫和的反應條件下，坡縷石中八面體位置的陽離子首先被堿溶液溶的陽離子置換，繼而發生晶格重組，形成沸石。本發明可以通過堿溶液的硅鋁配比來控制反應物的成分，得到不同類型的沸石。制備出的沸石可以應用于石油化工、環境保護、農牧業沸石應用的各個領域。
具體實施例方式
以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟1)經過分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液。堿溶液是NaOH或KOH溶液，為使反應物與擬合成的沸石硅鋁比值一致，堿溶液中可以添加0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。坡縷石在自然界一般和雜質礦物共生，彼此緊密團聚，產出形態為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。本發明中使用公知技術分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集小于5μ的顆粒等。這種經提純的坡縷石是一種淺灰色、淺綠色具層狀結晶結構的粘土礦物。分離提純過程可選用常規礦山設備。
天然坡縷石化學成分中的Si∶Al比值一般在2～4之間，如果擬合成的沸石硅鋁比值與之相當，堿液中不必添加其它組分；否則可在堿液中加入適量鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硅酸鈉中的一種，以使原料中的硅鋁比與擬合成產物一致。
2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在120～200℃條件下反應6～12小時，得到含沸石粉體的漿料。反應需在密閉的耐壓容器進行，堿液對金屬有腐蝕性，因此容器內部需有防腐層。
3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。在攪拌、混合及干燥等設備能正常運轉的前提下，應盡量減少用水，以降低生產成本。攪拌和混合可選用常規設備，混合的時限以能夠形成明顯均勻的漿料為宜。礦漿的脫水工藝，可因地制宜，選用濾布過濾、沉淀池、離心機或壓濾機進行脫水。烘干后的沸石為堅硬的塊狀，可選用常規設備破碎研磨至粒度不大于100目。裝袋后即為最終產品。
實施例1以江蘇盱眙坡縷石為原料制備方沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經過分離提純，并破碎至300目的坡縷石與重量為5倍，濃度為30％的氫氧化鈉溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在120℃條件下反應6小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗3遍，80℃溫度下烘干，研磨至100目，得到沸石粉體。經XRD分析，所得產物為方沸石。
實施例2以江蘇盱眙坡縷石為原料制備4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經過分離提純，并破碎至400目的坡縷石與重量為20倍，濃度為5％的氫氧化鈉溶液混合，再加入重量比為1％的鋁酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在200℃條件下反應12小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗3遍，自然涼干，或在70℃溫度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉體。經XRD分析，所得產物為4A型沸石。
實施例3以江蘇盱眙坡縷石為原料制備4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)稱取5公斤經過分離提純，并破碎至400目的坡縷石與重量為20倍，濃度為5％的氫氧化鉀溶液混合，再加入重量比為1.5％的偏鋁酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在200℃條件下反應12小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗3遍，自然涼干，或在70℃溫度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉體。經XRD分析，所得產物為4A型沸石。
實施例4以甘肅臨澤坡縷石為原料制備絲光沸石，原料Si∶Al≈3.64。
1)稱取5公斤經過分離提純，并破碎至350目的坡縷石與重量為10倍，濃度為15％的氫氧化鈉溶液混合，再加入重量比為2.5％的硅酸鈉，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在160℃條件下反應10小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗3遍，70℃溫度下烘干，研磨至150目，得到沸石粉體。經XRD分析，所得產物為絲光沸石。
本發明提供了一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法。該發明所用原料為儲量巨大的天然礦物，具有成本優勢。制備出的沸石成分單一，不含雜相。不同成因不同產地坡縷石的化學成分有區別，因此可以根據坡縷石的硅鋁比來決定產品類型，從而節省化學試劑的用量。
權利要求
1.一種以坡縷石為原料制備的沸石分子篩，其特征在于它是一種含水的鋁硅酸鹽礦物，它的一般化學式為Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的價態，x介于1～10，yx在1～5之間，m為x的1～5倍。
2.一種如權利要求1所述以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟1)經過分離提純，并破碎至小于300目的坡縷石與重量為5～20倍，濃度為5～30％的堿溶液混合，攪拌均勻，得到懸浮漿液；2)將上述懸浮漿液移入密封反應釜中，在120～200℃條件下反應6～12小時，得到含沸石粉體的漿料；3)將上述含沸石粉體的漿料經沉淀、離心或壓濾方法使漿料脫水，并用水清洗1～3遍，自然涼干，或在低于80℃溫度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉體。
3.根據權利要求2所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的堿溶液中添加重量百分比為0.5-4％的鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或硅酸鈉。
4.根據權利要求2或3所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH或KOH溶液。
5.根據權利要求2所述的一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩的方法，其特征在于所述的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產出形態為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。
全文摘要
本發明公開了一種以坡縷石為原料制備沸石分子篩及其方法。由坡縷石礦物和重量為5～20倍的堿溶液混合反應而成。其制備方法簡單，主要分為兩步經提純的坡縷石與堿溶液反應；清洗干燥。制備的沸石類型可以通過坡縷石與堿溶液配比來控制。天然沸石所含雜質成分比較復雜，難以分選，因此給實際應用帶來諸多不利。人工合成沸石不僅保留了沸石的結構特性還具有許多天然沸石不具備的優良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能應用于精細化工方面。坡縷石是我國的優勢資源，儲量豐富，價格低廉。且坡縷石具天然隧道孔結構，經堿溶液處理后，可以作為晶種，有利于沸石的生長。以坡縷石為原料制備沸石分子篩，工藝流程簡單，易于推廣實施。
文檔編號B01J29/00GK101066766SQ200710069110
公開日2007年11月7日 申請日期2007年5月29日 優先權日2007年5月29日
發明者葉瑛, 張平萍, 陳雪剛, 夏枚生, 潘依雯, 李秀悌, 呂雙雙, 胡秀芳 申請人:浙江大學