專利名稱：環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法及其專用模具的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物整體柱的制備方法，尤其涉及一種環氧樹脂基聚合物整體柱 的制備方法，本發明還涉及一種用于上述制備方法的專用模具。
背景技術：
近年來，整體柱(monoliyhiv volumn)又稱整體固定相(monolithic statiomary phase)、 棒柱或連續床等，是一種用無機或有機聚合方法在色譜柱內進行原位聚合的連續床固定 相，已經成為了繼生物凝膠材料、交聯和改性的多孔微球、單分散多孔微球材料之后的 第四代分離介質，特別適用于復雜樣品體系(尤其是生物大分子樣品和環境樣品)的快 速、高效、高通量分析以及制備色譜的一種新型分離材料，具有制備簡單、重現性好、 多孔性優越、能實現快速、高效分離等優點。目前的整體柱主要由無機和有機/高分子基體兩大類，無機材料可選擇的種類非常 少，主要有Si02和Ti02。聚合物材料相對較多，主要有丙烯酸系列、苯乙烯系列和丙 烯酰胺系列。無機材料雖然具備較高的機械強度和良好的穩定性，但是制備過程相對復雜，而且 對于強酸和強堿介質不穩定，限制了在某些領域的應用。而已經報道的聚合物材料整體柱都是基于自由基聚合方式，需要加入單體、引發劑、 致孔劑、溶劑等多種組分，經過光、熱、輻照、化學等引發方式聚合，這里存在以下主 要的缺點-一、 制備方法和過程比較復雜、后續處理繁瑣；二、 往往需要加入多種毒性較大的有機混合物(如甲苯、氯仿等)，成本高、有污染；三、 自由基聚合放熱量大，制備大尺寸整體柱的時候由于內部熱量積聚，最終造成 嚴重的孔缺陷而失去整體柱應該具有的特性，目前只能用于直徑在幾個毫米以下的微柱 液相色譜柱和毛細管電泳；四、 聚合反應速度快、大分子鏈幾乎瞬間完成增長，分子量難以控制，制備的整體 柱雖然表觀上是一大塊，但是內部微觀結構往往是小球堆積形成的，并不是真正的大塊 凝膠，造成機械強度較低；五、 利用此方法來制備分子/離子印跡、尤其是對于穩定性差的分子印跡的整體柱 非常困難，或者以此進一步制備具有螯合功能的吸附分離樹脂也異常繁瑣；六、這三大系列的聚合物整體柱與玻璃管和不銹鋼管柱的結合力差、存在著在不同 極性溶劑作用下有不同的溶脹比，容易造成基體材料與管壁的分離形成漏液以及孔徑尺 寸的改變，從而造成柱性能的急劇下降并降低使用壽命。同時，現有的整體柱制備通常在圓柱形空管柱中完成，當要制備的整體柱尺寸非常 大時，致孔劑去除所用時間過長，且整體柱內部容易形成一個溫度梯度，從而影響整體 柱內部的孔徑及其分布的均勻性，進而影響其使用效果。也有文獻提到采用同心套管式環狀模具來制備大尺寸的整體柱來克服溫度不均勻 帶來的影響，最后在組裝到一起的辦法來制備，但是不同尺寸的環的收縮率往往有差異， 從而容易造成最終的組裝體出現缺陷。綜上所述，現有的整體柱存在諸多不足，要克服這些缺陷，開發新的整體柱材料、 制備方法及制備設備顯得尤為重要。發明內容本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種適合大尺寸、 孔徑易控制的環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，并且該制備方法過程簡單，重復性 好，通過該制備方法得到的整體柱具有機械強度高、物理化學穩定性佳及環保的優點。本發明所要解決的第二個技術問題是還提供了一種適合大尺寸整體柱、結構簡單合 理的用于環氧樹脂基聚合物整體柱制備的專用模具。本發明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為一種環氧樹脂基聚合物整體 柱的制備方法，其特征在于包括如下依次步驟① 將環氧樹脂、低溫固化劑、水溶性線性聚合物的混合致孔劑，攪拌混溶成半透明的粘稠狀液體，其中環氧樹脂與低溫固化劑的重量比為1:9 9:1，致孔劑為聚乙烯醇與 聚乙烯吡咯烷酮的混合物，其重量占這個體系的30% 90%;② 將上述粘稠狀液體充滿專用模具或玻璃管，控制固化溫度為一20 12(TC，控制 固化時間為1 100小時，直至完全固化，反應成為塊狀固體聚合物；③ 將上述塊狀固體聚合物水洗，去除致孔劑，制成環氧樹脂基聚合物整體柱。 所述的步驟①中的低溫固化劑可以為聚硫化合物、多胺一硫脲加成物或多元異氰酸酯的一種或一種以上。所述的步驟 中聚乙烯醇占致孔劑總重量的可以是5% 30%，并且該聚乙烯醇的 醇解度可以為85% 90%，分子量小于2萬，聚乙烯吡咯烷酮采用牌號為PVP K12或 PVPK15的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，而所述聚乙烯吡咯烷酮占致孔劑總重量的可以 是70% 95%。所述的步驟①中所述環氧樹脂與低溫固化劑的重量比可以為3:7 7:3。 所述的步驟②中控制固化溫度可以為0 40°C。本發明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為一種用于制備環氧樹脂基聚 合物整體柱的專用模具，其特征在于包括 一模頭，具有進液口和柱群；一分液器，設置于前述進液口與柱群之間； 一與前述模頭脫卸式連接的模筒，具有出液口；以及一集液器，設置于前述模筒底部。所述分液器與所述柱群之間還插接設有上部盲板；所述集液器頂面可脫卸地設有下部盲板。所述模筒底部還設有可施力于集液器與柱群充分接觸的調節旋鈕。所述分液器由篩板組成，該篩板頂面均布有圓孔，該圓孔孔徑0.5 5mm，圓孔總 面積占篩板面積的30 90%，并且，圓孔邊緣向上突出篩板1 5mm;所述集液器頂面 均布有通孔，該通孔孔徑為0.5 5mm，通孔總截面積占集液器頂面總面積的30 90% 。所述模頭和模筒通過法蘭和螺絲配合連接，并且通過彈性墊圈密封；所述集液器與 模筒通過螺絲連接固定，并且通過彈性墊圈密封。所述的柱群為中空狀套管，分布有小孔，長度為2 20厘米范圍。一種用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征在于直徑大于5cm、長 度大于10cm的大尺寸整體柱的制備依賴于一種蜂窩狀、側面開孔的模具裝置，蜂窩狀 結構的開孔數量依賴于尺寸需求，保證連續材料在橫截面上直徑不超過5cm，平行均勻 分布直徑為0.9 l.lcm的孔；整體柱的側面及其開孔的內表面開小孔，其開孔位置分布 在整體柱上端部的1/3高度范圍里，開孔直徑0.4 0.6cm，開孔數量依據開孔面積/總表 面積為0.3 0.7計算。本發明涉及的成孔過程與機理對于無攪動模式原位聚合過程,成孔機理可用相分 離機理解釋。適度分子量的致孔劑加入到聚合體系當中，在反應初期作為單體和低聚物 的溶劑存在，隨著交聯聚合反應的進行，分子鏈長度增加使得相對溶解度降低，發生微 觀上的相分離。由于布朗運動會出現隨機的局部濃度漲落現象，局部的高濃度會加快相 鄰分子之間的交聯，從而出現微觀上的沉淀核。隨著"核"的長大成"球"，會出現小 球之間的交聯和粘接并形成"簇"，"簇"與"簇"之間繼續交聯和粘接從而最終形成 多孔骨架。雖然形成過程中在微觀上是不均勻的，但是就宏觀來說體系中并不存在差異， 因此最終形成的多孔整體柱中孔分布均勻。同時由于致孔劑與固化劑和環氧樹脂都有一 定的親和力，又有一定的粘度，所以在給定的試驗條件下，并不會從交聯的聚合物中滲 析出來，形成宏觀上的分層現象。由于相分離過程與孔徑有密切的關系，因此，孔徑可 通過改變致孔劑的分子量、含量和配比、環氧樹脂/固化劑的比例、反應溫度等因素來控制及調節。與現有技術相比，本發明的優點在于第一、反應條件溫和，反應速率易控，發熱量小，孔缺陷少，易于制備超大尺寸的、 任意形狀和規格的整體柱，以及分子印跡整體柱的制備；第二、由于采用了逐步聚合的反應機理，聚合熱效應比自由基聚合少4一5倍，并 且進行了預固化過程，可以將大部分反應熱提前釋放，就不會造成在整體柱材料內部的 過渡積累。聚合反應速率很容易通過改變溫度來控制，使反應熱有充分的時間向外傳遞;第三、采用低溫固化劑進一步避免溫度的干擾，而且保證了固化速度足夠快，降 低了時間花費，提高了制備效率。這一特點不但對于超大尺寸聚合物整體柱的制備尤為 重要，因為內部孔缺陷主要是由于局部溫度過高造成的，而孔缺陷是使柱效率和使用壽 命降低的最重要因素之一，而且用于穩定差的分子印跡整體柱的制備具有獨到的優勢。第四、反應體系中加入水溶性線形聚合物混合物(聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮)作為 致孔劑的成孔機理歸屬于相分離技術，致孔劑與環氧樹脂和固化劑有很好的相容性，在 反應初期可以形成均一透明的粘稠溶液，隨著聚合反應的進行，致孔劑與新生成的聚合 物的互容性降低，導致致孔劑與環氧樹脂聚合物發生微觀的相分離。也就是說是聚合反 應推動相分離過程的進行，這就使得整個制備過程受外界因素影響極小，只要改變聚合 反應條件和反應物的比例、致孔劑的分子量和加入量，就可以容易的控制孔徑大小和孔 隙率。由于反應溫和容易控制也使得孔分布均勻、重現性好。第五、通過本發明的制備方法得到的整體柱的機械強度高，物理化學穩定性好，粘 結性能優良，孔徑分布均勻，孔徑可調，可重復性好，不需要使用毒性較大的有機混合 物(如甲苯、氯仿)，成本相對低廉，且環保。第六、環氧樹脂/固化劑具有眾所周知的優良性能，如尺寸穩定性好，機械強度高， 耐機械沖擊和熱沖擊，耐化學藥品和高硬度，粘結性好等。特別是與已有的聚合物整體 柱相比，最突出的優點是粘結性能優良，能夠與玻璃和金屬管壁等牢固的粘結，更能 夠適用于強酸強堿介質和極性變化大的體系，不會發生明顯的溶脹收縮和孔徑尺寸的變 化；由于是真正的三維交聯聚合物網絡因而機械性能得到更顯著的改善，這對于長時間、 大通量、高流速的工業級應用尤為重要。第七、本體系只需要幾種原材料簡單地混合均勻，控制溫度就可以得到理想的整體 柱。這幾種原料都是經過美國FDA認證的，可以用于食品、生物、醫藥領域。來源廣泛、 可選擇的品種多、價格便宜、制造成本極低，致孔劑通過水洗、濃縮、純化等步驟完全可以回收利用。目前已經商品化的通用色譜級整體柱都是由國外生產的，售價大約在 5, 000 20, 000元人民幣之間，而大尺寸制備柱的售價更是高達30, 000-50， 000元人民 幣，價格比較昂貴，工業級超大尺寸的整體柱尚未見商品化。第八、可作為制備功能化、智能化材料的一個平臺載體材料，目前商品化的整體柱 主要用于實驗室級的分離分析工作，特別是作為微柱液相色譜和毛細管電泳的柱材料用 于生物大分子的分離。由于所采用的材料本身和反應機理的限制很難制造孔徑可控、分 布均勻、高機械強度和穩定性的超大尺寸整體柱，這就為需要大尺寸、超大尺寸的整體 柱的工業級應用帶來了困難。本發明的整體柱因前述的特點和優勢可以大大拓寬其實際 的應用領域。同時，采用本發明制備的整體柱因為含有大量的含S、 N、 O雜原子官能團，所以是 非常好的螯合樹脂材料，對于貴重金屬離子的去除、回收以及作為催化劑載體材料具有 獨到的優勢，特別是因其良好的機械性能和物理化學穩定性以及大量的微米/納米孔， 負載Pb、 Pd等催化劑以后可以作為微反應器進行高效催化反應，催化劑的負載穩定性 大幅度提高。由于聚合物材料化學結構中存在大量可反應的官能團，可以對孔道進行多種化學修 飾，便于進一步功能化。對于小尺寸整體柱可以作為氣相色譜和液相色譜的預處理柱、 常規色譜固定相、流動注射的在線富集分離柱使用。由于解決了大尺寸的制備問題，在 大容量、高速度的固相萃取富集分離中有重要的意義，可廣泛應用于環境污染物的去除， 離子交換分離，工業規模的生物醫藥分離等領域；由于其安全無毒綠色環保特性，可以 用于生物組織工程支架材料、生物酶的固定化和細胞培養等領域。本發明涉及的環氧樹脂基聚合物整體柱制備方法。雖然工業采用的環氧樹脂固化劑 絕大多數采用的是脂肪族多元胺類(如乙二胺，二乙烯三按，三乙烯四胺等)，但由于 它們揮發性、刺激性、毒性都比較大，同時這些固化劑雖可在室溫下固化環氧樹脂，但 是速度很慢通常需要一個星期以上，沒有實用價值，即使加入酚類促進劑其效果也不是 很明顯。所以本發明采用了低溫固化劑(聚硫化合物、多胺-硫脲加成物、多元異氰酸 酯)，例如聚硫醇和叔胺可以在-20 0。C固化，100EP: 100: 10DMP-30 (表示100份的 環氧樹脂比IOO份的聚硫醇比10份的2, 4， 6—三(二甲氨基甲基)苯酚)在20。Clmin 凝膠化，-IO'C至需要2小時凝膠化，而且其使用量可以在較大范圍內改變，不象脂肪 族多元胺那樣要求相對嚴格的計量，而且其產生的熱量要少，更利于材料內部溫度和孔 分布的均勻性。如果確實必要的話，可以適當提高熱固化溫度或者添加3-5%的苯酚作為固化促進劑來改善固化速度。本發明成功制備了尺寸達到I.D. 5cm大20cm(I.D.表示內徑，全部合在一起表示內徑 為5cm，長度為20cm)的在玻璃管內的整體柱，而通常的商品化整體柱都在I.D. 0.5cm 女5cm或者I.D.5cn^0.2cm以下。然而，由于良好的粘接性能，再取出玻璃管中的整體 柱時很容易弄破玻璃管，同時，如此大塊的整體柱在除去致孔劑的時候需要花費很長的 時間(保持整體柱的原狀，不能切片或破碎)。為了改進這一不足，特發明了一種類似 蜂窩狀煤球、側面1/3高度開類似篩網小孔的模具，中間為空管，材質可選用不銹鋼或 聚四氟乙烯，尺寸可以根據需要定制，這種設計有利于加快熱量的擴散，使之分布均勻， 類似蜂窩狀煤球的結構可提高去除致孔劑(如聚乙二醇)的效率。
圖1為實施例1中制得的整體柱多孔結構掃描電鏡圖。 圖2為實施例5專用模具結構示意圖。 圖3為圖2的俯視圖。 圖4為專用模具分體組裝圖。圖5苯甲酸和苯酚混合標準溶液在整體柱上的分離效果示意圖。 圖6為1/3開孔蜂窩狀模具結構示意圖。 圖7為圖6的俯視圖。
具體實施方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。一種制備環氧樹脂基聚合物整體柱的方法，它包括環氧樹脂、低溫固化劑、水溶性 低分子量線形聚合物的混合物作為致孔劑，在特制的模具中聚合成為大尺寸的整體柱， 包括以下步驟a、 將環氧樹脂、低溫固化劑(聚硫化合物、多胺-硫脲加成物、多元異氰酸酯，其中的一種或多種)、水溶性線形聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮)的混合致孔劑，按照一定比例機械攪拌或超聲混溶成為半透明的粘稠狀液體；b、 將此混合物充滿特制的模具，封閉以后控制一定溫度，在靜態下聚合一定時間 完成反應成為白色塊狀固體聚合物；C、將制備好的整體柱用去離子水反復洗滌，直到完全除去致孔劑，保存在去離子 水中備用。聚合物整體柱的孔徑大小及其分布、孔隙率，材料的物理化學性質和力學性能顯著 受到固化劑和致孔劑的種類、加入量和比例的影響。例如增加致孔劑的用量會提高平 均孔徑和孔隙率，但是會導致固化時間的延長和材料的機械性能降低；使用高分子量的 致孔劑對于控制相分離點的出現、減少溶脹性能比較容易，但是在去除過程中耗時增加； 提高固化溫度可以縮短固化完成的時間，但是會影響大塊材料內部溫度的均勻性導致缺 陷增加；增加固化劑的用量比例可以提高反應速率和交聯密度，從而增加整體柱材料的 剛性，但使得孔徑會有所減小，等等。因此，需要根據實際需要在一定范圍內進行調節。實施例110克環氧樹脂與10克多胺-硫脲加成物(25°C特性黏度8000mPas)在40克混合 致孔劑(聚乙烯醇聚乙烯吡咯垸酮=80: 20)中溶解，得到澄清粘稠液體，轉入I.D. 5cm 女10cm的玻璃管內，在20。C聚合10分鐘凝膠化，2小時顯出優良的固化性能，100小 時后完全固化(如果需要顯著減少完全固化的時間，可以在反應兩小時以后將溫度提高 40。C以上)，最后將白色的固體放入水中，致孔劑溶解并除去，得到整體柱。其平均孔 徑為l pm，孔隙率為75%，對典型重金屬離子的吸附量210mg銅離子/g干整體柱， 380mg鈀離子/g干整體柱，并且在pH〉2的鹽酸介質中不會離解。實施例220克環氧樹脂與15克聚硫醇(25。C特性黏度10 mPas，含有促進劑，巰基當量230)在100克混合致孔劑(聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮=90: 10)中溶解，得到半透明粘稠液體，轉入定制的不銹鋼模具內，在25°C下5分鐘凝膠化，6小時后完全固化，最后將白色的固體放入水中，致孔劑溶解并除去，得到在模具內的整體柱。 實施例3依據實施例1中所給出的操作步驟和實驗條件，只改變混合致孔劑在體系中所占的 重量比分別為30%， 50%， 70%,測得整體柱的平均孔徑分別為0.3 pm、 0.9 pm、 1.5 (am， 致孔劑含量的增加導致平均孔徑的增加，但是孔分布的均勻性并不會受到取樣位置的影 響。實施例4，依據實施例1中所給出的操作步驟和實驗條件，只改變固化劑多胺-硫脲加成物的 重量分別為5g， 10g， 15g，測得整體柱的平均孔徑分別為1.3 (am、 1.0 |am、 0.8 nm，固化劑用量增加等于增加交聯密度，有利于微粒的締合與聚集，使孔徑呈現變小的趨勢。聚合物整體柱的孔徑大小及其分布、孔隙率，材料的物理化學性質和力學性能顯著受到固化劑和致孔劑的種類、加入量和比例的影響。例如增加致孔劑的用量會提高平 均孔徑和孔隙率，但是會導致固化時間的延長和材料的機械性能降低；使用高分子量的 致孔劑對于控制相分離點的出現、減少溶脹性能比較容易，但是在去除過程中耗時增加； 提高固化溫度可以縮短固化完成的時間，但是會影響大塊材料內部溫度的均勻性導致缺 陷增加；增加固化劑的用量比例可以提高反應速率和交聯密度，從而增加整體柱材料的 剛性，但使得孔徑會有所減小，等等。因此，需要根據實際需要在一定范圍內進行調節。 實施例5，參考圖2、圖3和圖4，本實施例中的模具，包括一模頭l，具有進液口 11和柱群12，柱群12均布于柱群板13上，直徑為2 20mm。 一分液器4，設置于進液口 11與柱群12之間，并相互連通，分液器4由篩板組成，該篩板頂面均布有圓孔，該圓孔孔徑0.5 5mm，圓孔總面積占篩板面積的30 90%，并且，圓孔邊緣向上突出篩板l 5mm，便于進液。一與模頭1脫卸式連接的模筒2，具有出液口21;以及一集液器6，設置于前述模筒2底部，集液器6頂面均布有通孔，該通孔孔徑為0.5 5mm，通孔總截面積占集液器頂面總面積的30 90%。模頭1和模筒2通過法蘭和螺絲配合連接，并且通過彈性墊圈密封，集液器6與模筒2通過螺絲連接固定，并且通過彈性墊圈密封。分液器4與柱群12之間插接設有上部盲板3，可以防止液體進入上部。集液器6頂面用螺釘可脫卸地固定設有下部盲板5，可以防止液體流入集液器6。模筒2底部還設有可施力于集液器6與柱群12充分接觸的調節旋鈕22。柱群12為一系列均勻分布的固定在模頭上的中空圓柱體的集合，類似于蜂窩煤機 模具的沖針群，其長度比模筒腔體的深度短0.1-1.0cm，其直徑在0.2-1.0咖之間，其數量依據尺寸需要，保證制備的整體柱材料在橫截面上直徑不超過2cm，分布有小孔。下部盲板和集液器用螺絲緊固后，注入制備聚合物整體柱所需的混合溶液；上部盲 板插接后用螺絲固定在模頭后，將其裝入模筒內，用螺絲將模頭和模筒固定，溢流出的 反應液另外收集處理；控制反應溫度和時間至聚合反應完成；拆開模頭和模筒，將模頭 和下部盲板取出，使用致孔劑的低沸點良溶劑洗滌在模筒內的整體柱材料，直到致孔劑 完全除去。模具和整體柱填料作為獨立單元的使用過程將模頭中的上部盲板拆除后，將其與 模筒和整體柱填料用螺絲固定成為一個獨立單元，將待處理的溶液樣品加壓送入模頭的 料液進口，料液經過液體分布器均勻進入整體柱填料，待分離物質在填料上富集或分離 以后，經由模筒底部的集液器和料液出口排出。根據樣品的性質，必要時可以在料液進 口和出口處分別增加過濾器，防止溶液中的顆粒懸浮物堵塞整體柱填料的孔或者影響后續的流程。
實施例6
20克環氧樹脂與15克聚硫醇(25。C特性黏度10 mPa s，含有促進劑，巰基當量230)
在100克混合致孔劑(聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮=90: 10)中溶解，得到半透明粘稠
液體，轉入定制的不銹鋼模具內，在25°C下5分鐘凝膠化，6小時后完全固化，最后
將白色的固體放入水中，致孔劑溶解并除去，得到在模具內的整體柱。
參考圖6和圖7，專用模具直徑大于5cm、長度大于10cm的大尺寸整體柱的制備
依賴于一種蜂窩狀、側面開孔的模具裝置，蜂窩狀結構的開孔數量依賴于尺寸需求，保 證連續材料在橫截面上直徑不超過5cm，平行均勻分布直徑為lcm的孔；整體柱的側面 及其開孔的內表面開小孔，其開孔位置分布在整體柱上端部的1/3高度范圍里，開孔直 徑0.5cm，開孔數量依據開孔面積/總表面積為0.3~0.7計算。 實施例7
將環氧樹脂、乙二胺、分子量800聚乙二醇的按一定比例混合得到澄清粘稠液體， 轉入模筒內，依據上述制備過程的步驟在60。C聚合20小時后完全固化，利用水洗除去 致孔劑后，得到整體柱。通過電鏡分析整體柱各個部位的孔徑大小及其分布情況，未發 現整體柱內部結構的不均勻性。在依據上述使用過程的步驟，將含有0.01wWO//m/的銅 離子標準溶液1000ml進行富集操作，然后利用0.1M的鹽酸溶液進行解析，銅離子濃度 檢測使用原子吸收光譜儀，回收率達到99%以上。
實施例8
將甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十二烷醇、偶氮二異丁氰按一定比例混合 得到的澄清液體，轉入模筒內，依據上述制備過程的步驟在60。C引發聚合反應6小時 后完成，利用乙醇洗滌除去致孔劑后，得到整體柱。通過電鏡分析整體柱各個部位的孔 徑大小及其分布情況，未發現整體柱內部結構的不均勻性。在依據上述使用過程的步驟， 將苯甲酸和苯酚混合標準溶液進行分離操作，使用紫外-可見分光光度計進行濃度檢測， 可以達到完全分離，具體可參考圖5。
權利要求
1、一種環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，其特征在于包括如下依次步驟①將環氧樹脂、低溫固化劑、水溶性線性聚合物的混合致孔劑，攪拌混溶成半透明的粘稠狀液體，其中環氧樹脂與低溫固化劑的重量比為1∶9～9∶1，致孔劑為聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的混合物，其重量占這個體系的30％～90％；②將上述粘稠狀液體充滿專用模具或玻璃管，控制固化溫度為-20～120℃，控制固化時間為1～100小時，直至完全固化，反應成為塊狀固體聚合物；③將上述塊狀固體聚合物水洗，去除致孔劑，制成環氧樹脂基聚合物整體柱。
2、 根據權利要求1所述的環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，其特征在于步驟 ①中的低溫固化劑為聚硫化合物、多胺一硫脲加成物或多元異氰酸酯的一種或一種以 上。
3、 根據權利要求1所述的環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，其特征在于步驟 ①中所述聚乙烯醇占致孔劑總重量的5% 30%，并且該聚乙烯醇的醇解度為85%~90 %，分子量小于2萬，聚乙烯吡咯垸酮采用牌號為PVPK12或PVPK15的低分子量的 聚乙烯吡咯烷酮，而所述聚乙烯吡咯垸酮占致孔劑總重量的70% 95%。
4、 根據權利要求1所述的環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，其特征在于步驟① 中所述環氧樹脂與低溫固化劑的重量比為3:7 7:3。
5、 根據權利要求1所述的環氧樹脂基聚合物整體柱的制備方法，其特征在于步驟② 中控制固化溫度為0 4(TC。
6、 一種用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征在于包括 一模頭，具有進液口和柱群；一分液器，設置于前述進液口與柱群之間； 一與前述模頭脫卸式連接的模筒，具有出液口；以及一集液器，設置于前述模筒底部。
7、 根據權利要求6所述的用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征 在于所述分液器與所述柱群之間還插接設有上部盲板；所述集液器頂面可脫卸地設有下部盲板。
8、 根據權利要求6所述的用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征在于所述模筒底部還設有可施力于集液器與柱群充分接觸的調節旋鈕。
9、 根據權利要求6所述的用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征 在于所述分液器由篩板組成，該篩板頂面均布有圓孔，該圓孔孔徑0.5 5mm，圓孔總 面積占篩板面積的30 90%，并且，圓孔邊緣向上突出篩板1 5mm;所述集液器頂面均布有通孔，該通孔孔徑為0.5 5mrn，通孔總截面積占集液器頂面總面積的30 90%。
10、 根據權利要求6所述的用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征 在于所述模頭和模筒通過法蘭和螺絲配合連接，并且通過彈性墊圈密封；所述集液器與 模筒通過螺絲連接固定，并且通過彈性墊圈密封。
11、 一種用于制備環氧樹脂基聚合物整體柱的專用模具，其特征在于直徑大于5cm、 長度大于10cm的大尺寸整體柱的制備依賴于一種蜂窩狀、側面開孔的模具裝置，蜂窩 狀結構的開孔數量依賴于尺寸需求，保證連續材料在橫截面上直徑不超過5cm，平行均 勻分布直徑為0.9 l.lcm的孔；整體柱的側面及其開孔的內表面開小孔，其開孔位置分 布在整體柱上端部分的1/3高度范圍里，開孔直徑0.4 0.6cm，開孔數量依據開孔面積/ 總表面積為0.3~0.7計算。
全文摘要
一種制備環氧樹脂基聚合物整體柱的方法，在空管柱中，加入以一定量的環氧樹脂與固化劑，并加入相容性好的低分子量聚合物混合物作為致孔劑，控制固化溫度以調節聚合反應速度，固化完成以后通過水洗去除致孔劑，獲得聚合物整體柱。制備過程簡單、綠色環保。本發明還公開了專用模具。整體柱可以根據需要制成各種規格和形狀，孔徑分布均勻、大小可調，親水性強，耐酸耐堿耐溶劑，熱穩定性好；且整體柱材料的化學結構中含有大量可反應的官能團，適合對孔道內表面進行多種化學修飾進一步功能化。可廣泛應用于固相萃取與回收、制備色譜、生物醫藥分離、環保、催化等領域。
文檔編號B01J20/281GK101293148SQ20071006832
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者侯琳熙, 邃 王, 郭智勇, 魏丹毅 申請人:寧波大學