專利名稱：極性可控聚合物微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于負載型金屬催化材料制備技術領域，特別是提供了一種極性可控聚合物微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法，對不同催化底物可有針對性合成不同極性催化材料，可以在非均相條件下以過氧化氫為氧源順利完成催化環氧化反應。
背景技術：
烯烴環氧化產物被譽為“最有價值的有機中間體”。作為制備多種重要大宗化學品，被廣泛用于有機合成、精細化工和石油化工等眾多領域。工業生產中逾四分之一的單體和化合物中間體是通過催化氧化過程獲得的，年總產值超過500億美元，僅以丙烯的環氧化物為例，由于大量的有機反應需要以之為原料，年產量達400萬噸以上。因此長期以來，烯烴環氧化反應一直是備受關注的一個研究領域。
由于烯烴環氧化反應的重要性，其制備方法在一個世紀前已經開始逐步建立起來，但是傳統的環氧化物制備方法存在著原料價格昂貴或需要使用有毒有害原料、資源消耗嚴重、三廢排放量大并且對人體有害等弊端，是污染最嚴重的傳統化學工業之一，越來越不能滿足現代社會對于資源節約和綠色化學的需求。與傳統的有機氧化過程相比，催化氧化過程擁有反應條件溫和、能源消耗少，無需使用有毒害原料、反應時間短且選擇性高、副產物少等諸多優點。因此，催化氧化反應過程取代傳統氧化過程成為化工發展的必然趨勢。
圍繞鉬系過渡金屬中心，自上世紀六十年代末開始，國際上一些研究組報道了一系列活性較高的均相催化劑。例如法國Mimoun H.研究組于1969年發現了一種新型的六價鉬絡合物MoO(O2)2·L1L2(L1和L2為有機配體)，以叔丁基過氧化氫為氧源時，此類化合物可以有效催化烯烴環氧化反應。其后許多研究組從不同角度對該類型的絡合物進行了大量研究。以Kuhn F.E.小組為代表，MoO2X2·L1L2(L1和L2為有機配體，X＝F，Cl，Br)型催化劑的研究工作也取得了很大成績，這類化合物與叔丁基過氧化氫協同作用，可以催化多種烯烴成為相應的環氧化物。上述研究組的工作主要集中在均相催化體系。
但是均相催化劑存在著難與反應產物分離以及由此引起的工藝復雜成本高等問題，因此在均相催化劑的基礎上開發具有分離方便、便于重復使用、以及易于簡化工藝和降低操作成本等優勢的非均相催化劑成為現代催化研究中的關注焦點和發展的大勢所趨。以固載化為代表的合成多相催化劑方法得到廣泛的應用，這種材料通過化學或物理手段，將過渡金屬絡合物等均相催化活性中心與介孔分子篩或聚合物等基材通過超分子作用力或靜電力等作用力連結而獲得。例如Reyes等公開了一種將MoO2(acac)2負載于苯乙烯與乙烯吡啶共聚物上的方法，以有機叔丁基過氧化氫為氧源，研究了它對環辛烯的催化氧化效果，TON(轉化數)較高。Thiel等公開了一種將MoO(O2)2負載于鋁-MCM41介孔分子篩材料上的方法，以有機叔丁基過氧化氫為氧源時，負載后的催化材料可以催化環辛烯的環氧化反應，但是烯烴的轉化率較低。述兩種負載型催化劑均不能活化過氧化氫，雖然國內外對負載型催化劑催化氧化進行研究，但極少能成功催化過氧化氫環氧化的研究。本發明以端基氧過氧鉬或二氧二氯鉬絡合物為催化劑前體，負載于聚乙烯聚合物微球制備負載型催化劑，過氧化氫為氧源，碳酸氫鈉作助催化劑，成功的催化氧化了一系列鏈狀烯烴、環狀烯烴、芳香烯類和烯醇等，并擁有很好的選擇性和很高的產率。
發明內容
本發明的目的在于提供一種極性可控聚合物微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法，本發明材料本身綠色價廉，可無須借助有毒害溶劑活化綠色過氧化氫氧源；既具備均相催化劑的化學特性，同時又具備多相催化劑的物理特性。表面極性可控，可以針對各個反應開發符合需要的催化材料，同時借助球型形貌實現單位質量比面表積最大化，和高流動性與高分散性，以達到高催化效率的目的。
本發明制備了端基氧過氧鉬絡合物和二氧二氯鉬絡合物為負載催化劑活性中心前體，將其負載于以聚苯乙烯微球為模版合成的聚合物復合基材，例如聚苯胺-聚苯乙烯復合微球或聚乙烯吡啶-聚苯乙烯復合微球。以負載后的固態催化材料為催化劑，碳酸氫鈉作助催化劑，并采用了過氧化氫取代叔丁基過氧化氫作為氧源，并催化氧化了一系列一系列鏈狀烯烴、環狀烯烴、芳香烯類和烯醇等。該催化體系擁有很好的選擇性和很高的產率。
本發明所述的微球由聚合物基底和后引發單體聚合物兩部分所構成，聚合物微球基底包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂類、聚甲基丙烯酸脂類的一種或二種的共聚物；單體部分包括含氮單體乙烯吡啶類或苯胺類。催化劑的具體制備步驟為將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份10％～60％過氧化氫混合攪拌0.5～4h，制備端基氧過氧鉬前體。將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，或0.01～0.05PbMoO4與0.05～0.2摩爾份CH3COCl混合攪拌1～8h，制備二氧二氯鉬前體。產物溶液在2～10℃恒溫條件下培養晶體，以供負載之用。
將0.01～0.10摩爾份的鉬活性中心晶體，與含氮量0.01～0.10摩爾份的復合微球，在乙醇或三氯甲烷有機溶劑中攪拌2～10小時，得到鉬系固態催化材料。
選擇不同極性的鉬系固態催化材料，分別加入3～5摩爾份的過氧化氫中，然后加入10～40體積份的乙醇或叔丁基醇或不加入溶劑，和1～10摩爾份的原料底物進行反應，反應溫度為25～80℃，反應時間為1～24h，得到催化環氧化產物。
本發明中所述的原料底物包括環狀烯烴類的環十二烯、環辛烯、環己烯、環戊烯、降冰片烯；鏈狀烯烴類的正辛烯、正己烯、芳香烯類的肉桂醇、苯乙烯、4甲基苯乙烯；烯醇類的丙烯醇、己烯醇、2-甲基-3-丁烯醇、4-戊烯-1-醇；上述方法中烯烴優選在環烯烴中電子密度較大的環辛烯；鏈狀烯類優選在正己烯；芳香烯類優選苯乙烯；烯醇類優選在4-戊烯-1-醇。
本發明所述的催化劑包括負載于聚乙烯吡啶微球的端基氧過氧鉬，負載于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯鉬，以及負載于其它聚合物微球的Mo(VI)絡合物。
本發明所述的溶劑包括乙醇，叔丁基醇，N，N-二甲基甲酰胺。
同現有技術相比，本發明具有如下有益結果1.本發明可通過調整微球表面極性與非極性物質的比例等手段，操控微球的整體極性，以匹配不同理化特點的底物及其環氧化反應，最大化提高催化效率。解決了特定結構催化材料只兼容特定類型烯烴催化氧化的問題。
2、本發明利用多相催化材料為模型，在聚合物基材表面進行極性修飾，并將球形形貌與表面雙親屬性融合在一起，使材料在保留自身易分離等優勢的同時，擁有與均相催化劑相媲美的高分散性和高流動性，克服了傳統固態催化材料因分散性差而導致催化效率低下的缺點。
2.本發明利用催化材料具有雙親性，保證了材料可以同時有效分散于水相過氧化氫和油相烯烴底物中。因此，這類新型材料可以在無溶劑或環境友好溶劑中激活過氧化氫并進而催化有機氧化反應，解決了現有固態催化材料需要借助第三方有害非質子溶劑來實現催化體系有效互溶的問題。
4、本發明采用的負載型催化劑可重復回收利用，大幅節約反應過程中所需要的溶劑和催化劑等消耗。利用綠色的過氧化氫作為環氧化烯的氧化劑，與傳統的方法相比，只生成水這種副產物，利于環保，還具有反應條件溫和、價廉和無安全隱患的優點。
具體實施例方式
實施例1將0.01mmol的MoO(O2)2/復合微球(復合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)與3mL過氧化氫混合，然后分別加入10mL的乙醇和1mmol的環辛烯，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度25℃，反應時間6h。上述反應式如下 反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯作為內標物，環辛烯的轉化率為91％，其中環氧環辛烷的選擇性為91％，分離所得測得轉化率為89％，選擇性為92％。
實施例2將0.03mmol的MoO(O2)2/復合微球(復合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)與9mL過氧化氫混合，然后分別加入20mL的乙醇和3mmol的正己烯，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度40℃，反應時間24h。上述反應式如下
反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯作為內標物，正辛烯的轉化率為26％，其中環氧正辛烷的選擇性為92％。
實施例3將0.02mmol的MoO(O2)2/復合微球(復合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)與6mL過氧化氫混合，然后分別加入20mL的乙醇和2mmol的苯乙烯，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度40℃，反應時間8h。上述反應式如下 反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯作為內標物，苯乙烯的轉化率為46％，其中環氧苯乙烷的選擇性為81％。
實施例4將0.01mol的MoO(O2)2/復合微球(復合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶5)與2mL過氧化氫混合，然后分別加入10mL的乙醇和1mmol的4-戊烯-1-醇，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度40℃，反應時間6h。上述反應式如下 反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯作為內標物，4-戊烯-1-醇的轉化率為46％，其中環氧4-戊烷-1-醇的選擇性為87％。
權利要求
1.一種極性可控聚合物微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法，微球由聚合物基底和后引發單體聚合物兩部分所構成，聚合物微球基底包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂類、聚甲基丙烯酸脂類的一種或二種的共聚物；單體部分包括含氮單體乙烯吡啶類或苯胺類；制備工藝為a、將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份10％～60％過氧化氫混合攪拌0.5～4h，制備端基氧過氧鉬前體；將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，或0.01～0.05PbMoO4與0.05～0.2摩爾份CH3COCl混合攪拌1～8h，制備二氧二氯鉬前體；產物溶液在2～10℃恒溫條件下培養晶體，以供負載之用；b、將0.01～0.10摩爾份的鉬活性中心晶體，與含氮量0.01～0.10摩爾份的復合微球，在乙醇或三氯甲烷有機溶劑中攪拌2～10小時，得到鉬系固態催化材料；c、選擇不同極性的鉬系固態催化材料，分別加入3～5摩爾份的過氧化氫中，然后加入10～40體積份的乙醇或叔丁基醇或不加入溶劑，和1～10摩爾份的原料底物進行反應，反應溫度為25～80℃，反應時間為1～24h，得到催化環氧化產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料底物包括環狀烯烴類的環十二烯、環辛烯、環己烯、環戊烯、降冰片烯；鏈狀烯烴類的正辛烯、正己烯、芳香烯類的肉桂醇、苯乙烯、4甲基苯乙烯；烯醇類的丙烯醇、己烯醇、2-甲基-3-丁烯醇、4-戊烯-1-醇；所述的催化劑包括負載于聚乙烯吡啶微球的端基氧過氧鉬，負載于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯鉬，以及負載于其它聚合物微球的Mo(VI)絡合物；所述的溶劑包括乙醇，叔丁基醇，N，N-二甲基甲酰胺。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于烴選擇環烯烴中電子密度較大的環辛烯；鏈狀烯類選擇在正己烯；芳香烯類選擇苯乙烯；烯醇類選擇在4-戊烯-1-醇。
全文摘要
一種極性可控聚合物微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法，屬于負載型金屬催化材料制備技術領域。工藝為將MoO
文檔編號B01J31/26GK101024198SQ200710064989
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者王戈, 欒奕, 王穎楠, 丁杭軍 申請人:北京科技大學